DE2142242C3

DE2142242C3 - Photosensitive mixture

Info

Publication number: DE2142242C3
Application number: DE2142242A
Authority: DE
Inventors: Rosemonde Seattle Wash. Killy (V.St.A.)
Original assignee: Konica Minolta Graphic Imaging USA Inc
Current assignee: Konica Minolta Graphic Imaging USA Inc
Priority date: 1969-12-15
Filing date: 1971-08-24
Publication date: 1978-12-14
Also published as: DE2142242A1; DE2142242B2

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel einen Ester eines Polyvinylalkohols enthält.The invention relates to a photosensitive mixture which is in a volatile organic solvent contains an ester of a polyvinyl alcohol.

Lichtempfindliche Gemische, die in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel einen Ester eines Polyvinylalkohols enthalten, sind aus der GB-PS 6 95 197 bekannt. Bei diesen Gemischen sind die Hydroxylgrup- *o pen mit ringsubstituierten Zimtsäuren oder Furanacrylsäuren verestert, die in der Seitenkette Doppelbindungen aufweisen, die nach allgemeiner Auffassung während der photochemischen Härtung für die Vernetzung verantwortlich sind. *5Photosensitive compositions comprising an ester of a polyvinyl alcohol in a volatile organic solvent are known from GB-PS 6 95 197. In these mixtures, the hydroxyl group * o pen esterified with ring-substituted cinnamic acids or furanacrylic acids, the double bonds in the side chain have which, according to the general opinion, during the photochemical curing for the Networking are responsible. * 5

Aufgabe der Erfindung ist es, diese bekannten lichtempfindlichen Gemische bezüglich der Lichtempfindlichkeit, Stabilität und Säurebeständigkeit zu verbessern. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch ein lichtempfindliches Gemisch der eingangs genannten Art, bei dem mindestens 70% der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols mit Furancarbonsäure oder mit ringsubstituierten Furancarbonsäuren verestert sind und das Molekulargewicht des Esters zwischen 14 000 und 115 000 beträgt.The object of the invention is to provide these known photosensitive mixtures with regard to the photosensitivity, To improve stability and acid resistance. This task is solved by a light-sensitive mixture of the type mentioned, in which at least 70% of the hydroxyl groups des Polyvinyl alcohol is esterified with furancarboxylic acid or with ring-substituted furancarboxylic acids and the molecular weight of the ester is between 14,000 and 115,000.

Der in den erfindungsgemäßen Gemischen enthaltene Ester kann mit Vorteil auch ein Mischester aus verschiedenen Furancarbonsäuren und deren Derivaten sein. Gute lichtempfindliche Gemische werden beispielsweise mit einem Mischester aus Polyvinylalkohol mit 2-Furancarbonsäure und 2-Furanacrylsäure erhalten, bei welchen die im Polyvinylalkohol enthaltenen Hydroxylgruppen zu 90% mit 2-Furancarbonsäure und zu 10% mit 2-Furanacrylsäure verestert sind. Bei einem solchen Mischester darf der Furanacryfsäureanteil < >5 jedoch nur so groß sein, daß die Löslichkeit des Harzes in einem organischen Lösungsmittel noch gewährleistet ist.The ester contained in the mixtures according to the invention can advantageously also be a mixed ester various furancarboxylic acids and their derivatives. Good photosensitive mixtures are for example obtained with a mixed ester of polyvinyl alcohol with 2-furancarboxylic acid and 2-furanacrylic acid, in which the hydroxyl groups contained in the polyvinyl alcohol to 90% with 2-furancarboxylic acid and are esterified to 10% with 2-furanacrylic acid. In such a mixed ester, the furan acrylic acid content may be < > 5, however, only be so large that the solubility of the resin in an organic solvent is still guaranteed is.

Zur Erhöhung ihrer Lichtempfindlichkeit können die erfindungsgemäßen Gemische Sensibilisatoren enthalten, die aus mindestens eine Carbonylgruppe aufweisenden Verbindungen bestehen. Folgende Sensibilisatoren, die vorteilhafterweise in Mengen von etwa 2,5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des lichtempfindlichen Esters, eingesetzt werden, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen:To increase their sensitivity to light, the mixtures according to the invention can contain sensitizers, which consist of at least one carbonyl group containing compounds. The following sensitizers, advantageously in amounts of about 2.5 to 10% by weight based on the weight of the photosensitive Esters, are used, have proven to be particularly advantageous:

4-Methylbenzophenon4-methylbenzophenone

4-4'-Bis-dimethylamino-benzophenon4-4'-bis-dimethylamino-benzophenone

4-4'-Bis-diäthyIaminobenzophenon4-4'-bis-diethyiaminobenzophenone

Bis-p-methylstyrylketonBis-p-methyl styryl ketone

4-Methylumbeiliferon4-methylumbeiliferone

2-Methyl-l,4-naphthochinon2-methyl-1,4-naphthoquinone

N-methyl-2-chinolonN-methyl-2-quinolone

2-Nitrofluoren2-nitrofluorene

3-(2-Furyl)-acrylphenon3- (2-furyl) acrylphenone

2-Furaldioxim2-furaldioxime

CholesterylcrotonatCholesteryl crotonate

1,2- Naph thochinon1,2-naphthoquinone

5-Phenyl-2,4-pentadienphenon5-phenyl-2,4-pentadiene-phenone

Benzanthracen-7,12-dionBenzanthracene-7,12-dione

Benzanthracen-7-onBenzanthracen-7-one

Zur Steuerung des Vernetzungsgrades und auch zur Stabilisierung des Furanringes über eine gewisse Zeit können die lichtempfindlichen Gemische außerdem noch Inhibitoren enthalten. Als solche können mit Vorteil beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden:To control the degree of crosslinking and also to stabilize the furan ring over a certain period of time The photosensitive mixtures can also contain inhibitors. As such, with Advantage for example the following connections can be used:

HydrochinonHydroquinone

m-Methoxyphenolm-methoxyphenol

p-Methoxyphenolp-methoxyphenol

Guajakol
Chloranil
4-Ter-butylcathecholGuaiacol
Chloranil
4-ter-butylcathechol

Je nach dem Reduktionspotential des angewandten Inhibitors kann dessen Menge von 0,1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Esters, variieren. Vorzugsweise beträgt der Mengenanteil 0,5 Gewichts-%, bezogen auf den Ester.Depending on the reduction potential of the inhibitor used, its amount can range from 0.1 to 2% by weight, based on the weight of the ester. The proportion is preferably 0.5% by weight, based on the ester.

Zur Erhöhung der Stabilität von Lösungen, die neben dem Polyvinylalkohol/Furancarbonsäureester einen Sensibilisator und einen Inhibitor enthalten, kann diesen Furancarbonsäure oder Pikrinsäure in sehr kleinen Mengen zugesetzt werden.To increase the stability of solutions that contain a Sensitizer and an inhibitor contain, this can furancarboxylic acid or picric acid in very small Quantities are added.

Als flüchtiges organisches Lösungsmittel können die lichtempfindlichen Gemische beispielsweise 1,4-Dioxan, Methylcellusolacetat, Nitromethan, Äthylendichlorid, Butyrolacton, Methylcarbitol, Chloroform, Methyläthylketon und noch viele andere nicht in Reaktion tretende Lösungsmittel enthalten. Dieselben Lösungsmittel können dann auch bei der auf die Belichtung folgenden Entwicklung verwendet werden. Im allgemeinen werden Lösungen verwendet, deren Gehalt an polymerem Ester 2 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 6 Gewichts-%, beträgt.As a volatile organic solvent, the photosensitive mixtures can, for example, 1,4-dioxane, Methyl cellusol acetate, nitromethane, ethylene dichloride, butyrolactone, methyl carbitol, chloroform, methyl ethyl ketone and many other nonreactive solvents. The same solvents can can then also be used in the development following exposure. Generally will Solutions are used whose content of polymeric ester is 2 to 10% by weight, preferably 6% by weight, amounts to.

Zur Herstellung einer Druckform oder einer geätzten oder plattierten Oberfläche wird das lichtempfindliche Gemisch auf eine Unterlage aufgebracht und nach der Trocknung chemisch wirksamem Licht ausgesetzt. Die Entwicklung geschieht in der Weise, daß durch Eintauchen des so erhaltenen belichteten Aufzeichnungsmaterials in ein geeignetes organisches Lösungsmittel der Ester in den Zonen wieder weggelöst wird, die der Belichtung nicht ausgesetzt waren. Danach kann das entwickelte Aufzeichnungsmaterial in herkömmlicher Weise geätzt oder plattiert werden.For the production of a printing form or an etched or plated surface, the photosensitive Mixture applied to a base and exposed to chemically effective light after drying. the Development takes place in such a way that the exposed recording material thus obtained is immersed the ester in the zones is dissolved away again in a suitable organic solvent, that have not been exposed to exposure. Thereafter, the developed recording material can be used in conventional Way to be etched or plated.

Zur Färbung der belichteten und entwickelten Aufzeichnungsmaterialien sind Kristallviolett # 3 (CI. Basic.#3) und Hektolenfarbstoffe (CI. Hectolene-Ba-Crystal violet # 3 (CI. Basic. # 3) and hectole dyes (CI. Hectolene-Ba-

sic Dyes) besonders geeignetsic Dyes) are particularly suitable

in den nachfolgenden Beispielen werden einige besonders vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische angegeben, sin the following examples some particularly advantageous embodiments of the invention light-sensitive mixtures indicated, s

Die Empfindlichkeit der in diesen Beispielen beschriebenen lichtempfindlichen Gemische wurde mittels eines Stufengraukeils mit Schwärzungsabstufungen von 0,15 gemessen. Dabei wurde der letzte meßbare Durchlässigkeitswert der Bezugssubstanz durch den letzten meßbaren Durchlässigkeitswert der Probe dividiertThe sensitivity of the photosensitive compositions described in these examples was measured using a Stepped gray wedge with blackening gradations of 0.15 measured. This was the last measurable permeability value of the reference substance divided by the last measurable permeability value of the sample

In den in den Beispielen verwendeten Estern waren die Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, zu 90 bis 100% verestert Außerdem wurden vorzugsweise Polyvinylalkohole mit Molekulargewichten von etwa 86 000 verwendet.In the esters used in the examples, the hydroxyl groups of the polyvinyl alcohol were, if not expressly stated otherwise, 90 to 100% esterified. In addition, polyvinyl alcohols were preferred with molecular weights of about 86,000 used.

example 1

44 g (1,0 Mol) Polyvinylalkohol wurden mit 400 cm³ w trockenem Pyridin eine Nacht lang auf 95 bis 90⁰C gehalten. Die so erhaltene Suspension wurde auf 25 bis 30° C abgekühlt und mit 400 cm³ trockenem Pyridin versetzt. Danach wurden innerhalb von 15 Minuten 130,53 g (1,0 Mol) 2-Furoylchlorid zugesetzt. Unter leicht exothermer Reaktion trat eine Purpurfärbung ein. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85° C, bei dem mitunter gerührt wurde, wurde eine dunkelbraune flüssige Phase erhalten, welche mit 800 cm³ Aceton verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Nach Filtration und Fällung in Eiswasser wurde das faserförmige Polymerisat (Polyvinylalkohol/2-Furancarbonsäure-Ester) erhalten, welches dann bis zur Chlorfreiheit gewaschen und in einem dunklen Raum über Nacht an der Luft getrocknet wurde.44 g (1.0 mol) of polyvinyl alcohol were kept at 95 to 90 ^° C. for one night using 400 cm ^{3 w of dry pyridine.} The suspension obtained in this way was cooled to 25 to 30 ° C. and 400 cm ^{3 of} dry pyridine were added. 130.53 g (1.0 mol) of 2-furoyl chloride were then added over the course of 15 minutes. A purple color occurred with a slightly exothermic reaction. After two hours of heating to 85 ° C., with occasional stirring, a dark brown liquid phase was obtained, which was ^{diluted with 800 cm 3 of} acetone and cooled to room temperature. After filtration and precipitation in ice water, the fibrous polymer (polyvinyl alcohol / 2-furancarboxylic acid ester) was obtained, which was then washed until it was free of chlorine and air-dried in a dark room overnight.

Zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht auf einer ätzbaren Unterlage wurde eine in Gewichtsprozent 2- bis 8%ige, vorzugsweise eine 2%ige Lösung des Polymerisats in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methyläthylketon, Vorzugsweise Äthylendichiorid oder 1,4-Dioxan, hergestellt.In order to produce a photosensitive layer on an etchable base, one in percent by weight 2- to 8%, preferably a 2%, solution of the polymer in a volatile organic solvent, such as methyl ethyl ketone, preferably ethylene dichloride or 1,4-dioxane, are produced.

Beispiel IAExample IA

Eine ätzbare oder der Elektroplattierung zu unterziehende Platte wurde mit einer 4%igen Lösung des nach Beispiel 1 hergestellten Esters in 1,4-Dioxan beschichtet, worauf überschüssiges Gemisch entfernt und die Schicht getrocknet wurde. Die so erhaltene Schicht wurde dann durch eine Strichvorlage mittels einer hochintensiven Lichtquelle, beispielsweise einem Quecksilberlichtbogen, belichtet. Der Empfindlichkeitsgrad der aus Polyvinylalkohol/2-Furancarbonsäureester bestehenden Schicht wurde als Vergleichsbasis für die übrigen Ausführungsbeispiele zu 1,0 festgesetzt.An etchable or electroplated plate was washed with a 4% solution of the after Example 1 prepared ester coated in 1,4-dioxane, whereupon excess mixture is removed and the Layer was dried. The layer obtained in this way was then through a line original by means of a high-intensity light source, for example a mercury arc, exposed. The degree of sensitivity of the polyvinyl alcohol / 2-furancarboxylic acid ester The existing layer was set at 1.0 as a basis for comparison for the other exemplary embodiments.

Nach der Belichtung erfolgte die Entwicklung der Schicht durch Eintauchen in ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, beispielsweise Methyläthylketon, Methylcellusolvacetat oder vorzugsweise Äthylendichiorid oder 1,4-Dioxan. Nach erfolgter Entwicklung kann die beschichtete Platte dann mit Wasser gespült und in herkömmlicher Weise geätzt oder elektroplattiert werden.After exposure, the layer was developed by immersion in a volatile organic Solvent, for example methyl ethyl ketone, methyl cellusolv acetate or, preferably, ethylene dichloride or 1,4-dioxane. After development, the coated plate can then be rinsed with water and placed in conventionally etched or electroplated.

Example 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter M Verwendung derselben Lösung des Polyvinylalkohol/2-Furancarbonsäureesters in 1,4-Dioxan wiederholt mit dem Unterschied, daß der Lösung 0,05 bis 0,3, vorzugsweise 0.1 Gewichts-% eines Sensibilisators, beispielsweise Bentoylperoxid, oder 2 bis 10 Gewichts-% Benzanthracen-7,12-dion, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, zugesetzt wurden. Mit Benzoylperoxid konnte eine Zunahme der Lichtempfindlichkeit erreicht werden. Mit Benzanthracen-7,12-dion wurde ein Empfindlichkeitsgrad von 7,25, bezogen auf den nicht sensibilisierten Ester, erreichtThe procedure described in Example 1 was carried out under M. Use the same solution of the polyvinyl alcohol / 2-furancarboxylic acid ester in 1,4-dioxane repeated with the difference that the solution 0.05 to 0.3, preferably 0.1% by weight of a sensitizer, for example bentoyl peroxide, or 2 to 10% by weight of benzanthracene-7,12-dione, based on the Weight of the polymer. Using benzoyl peroxide could cause an increase in photosensitivity can be achieved. With benzanthracene-7,12-dione, a sensitivity level of 7.25 was obtained on the unsensitized ester

Example 3

Es wurde ein lichtempfindliches Gemisch aus Polyvinylalkohol-2,4,5-trimethyl-furan-3-carbonsäure
aus dem entsprechenden Säurechlorid und Polyvinylalkohol hergestellt. Dieser Ester ergab in einer in Gewichtsprozenten 2%igen Lösung in 1,4-Dioxan, entsprechend den Angaben in Beispiel 1, einen Empfindlichkeitsgrad von 0,07, welcher beträchtlich durch Zugabe eines .Sensibilisators, beispielsweise Benzanthracen-7,12-dion, in Mengen von 5%, bezogen auf das Gewicht des Esters, gesteigert werden konnte.It became a photosensitive mixture of polyvinyl alcohol-2,4,5-trimethyl-furan-3-carboxylic acid
made from the corresponding acid chloride and polyvinyl alcohol. In a 2% by weight solution in 1,4-dioxane, in accordance with the information in Example 1, this ester gave a degree of sensitivity of 0.07, which was considerably increased by adding a .Sensitizer, for example benzanthracene-7,12-dione, in Quantities of 5%, based on the weight of the ester, could be increased.

Example 4

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen Esters wurden 19,1 g 5-Brom-furan-2-carbonsäure mit überschüssigem Thionylchlorid 30 Minuten unter Ausschluß von Wasser erhitzt Danach wurde das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abgezogen und das Säurechlorid abdestilliert. Das Säurechlorid hatte einen Siedepunkt von 147°Cbei67 mm Quecksilber und einen Schmelzpunkt von 52° C.To prepare a photosensitive ester, 19.1 g of 5-bromo-furan-2-carboxylic acid were mixed with excess Thionyl chloride heated for 30 minutes with exclusion of water. Thereafter, the excess was Thionyl chloride is stripped off in vacuo and the acid chloride is distilled off. The acid chloride had one Boiling point of 147 ° C at 67 mm of mercury and one Melting point of 52 ° C.

Auf einem Dampfbad wurden 2,2 g Polyvinylalkohol mit 20 ml trockenem Pyridin mehrere Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 20 ml trockenes Pyridin zugesetzt und danach langsam 11,52 g 5-Brom-furan-2-carbonsäurechlorid zugegeben. Nach vierstündigem Erhitzen auf 50 bis 60°C wurden weitere 20 cm³ Pyridin zugesetzt und die viskose Masse filtriert und in Methylalkohol ausgefällt. Der gefällte Ester wurde mit Methylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wurde 1 g Polyvinylalkohol/S-brom-furan^-carbonsäureester erhalten.2.2 g of polyvinyl alcohol were heated with 20 ml of dry pyridine on a steam bath for several hours. After cooling, 20 ml of dry pyridine were added and then 11.52 g of 5-bromo-furan-2-carboxylic acid chloride were slowly added. After heating to 50 to 60 ° C. for four hours, a further 20 cm ^{3 of} pyridine were added and the viscous mass was filtered and precipitated in methyl alcohol. The precipitated ester was washed with methyl alcohol and air dried. 1 g of polyvinyl alcohol / S-bromo-furan ^ -carboxylic acid ester was obtained.

Der Ester wurde, wie in Beispiel IA beschrieben, in 1,4-Dioxan gelöst, auf eine Unterlage aufgebracht, einer Lichtquelle ausgesetzt und entwickelt. Die so behandelte Unterlage konnte dann geätzt oder elektroplattiert werden. Der relative Empfindlichkeitsgrad betrug 3,30.The ester was, as described in Example IA, dissolved in 1,4-dioxane, applied to a support, a Exposed to light source and developed. The substrate treated in this way could then be etched or electroplated will. The relative sensitivity level was 3.30.

Example 5

Ein lichtempfindlicher Ester aus einer Mischung eines Polyvinylalkohol/Furansäureesters und eines Polyvinylalkohol/Furanacrylsäureesters wurde wie folgt dargestellt: A photosensitive ester made from a mixture of a polyvinyl alcohol / furanic acid ester and a polyvinyl alcohol / furan acrylic acid ester was represented as follows:

4,4 g Polyvinylalkohol wurden mehrere Stunden auf einem Dampfbad mit 50 ml trockenem Pyridin erhitzt. Nach dem Erkalten wurden 50 ml trockenes Pyridin und danach 12,40 g Furansäurechlorid sowie 0,782 g Furanacrylsäurechlorid eingetragen. Diese Mischung wurde vier Stunden lang auf 75°C erhitzt. Nach Verdünnen mit Aceton und Filtrieren wurde die dunkelbraune Lösung durch Eingießen in kaltes Wasser gefällt. Der dabei erhaltene faserige Niederschlag wurde gewaschen und an der Luft getrocknet.4.4 g of polyvinyl alcohol was heated on a steam bath with 50 ml of dry pyridine for several hours. After cooling, 50 ml of dry pyridine and then 12.40 g of furanic acid chloride and 0.782 g of furan acrylic acid chloride were added registered. This mixture was heated to 75 ° C for four hours. After diluting with Acetone and filtering, the dark brown solution was precipitated by pouring into cold water. The one with it fibrous precipitate obtained was washed and air dried.

In dem Maße, wie das Mengenverhältnis Furanacryl-5äurechlorid zu Furancarbonsäurechlorid größer wird, sinkt die Löslichkeit des Harzes ab. Der gemischte Ester ist lichtempfindlich und kann, wie in Beispiel IA beschrieben, in lichtempfindlichen Gemischen verwendet werden.To the extent that the proportion of furanacrylic acid chloride becomes larger to furancarboxylic acid chloride, the solubility of the resin decreases. The mixed ester is photosensitive and, as described in Example IA, can be used in photosensitive mixtures will.

Claims

Patent claims:

1. Photosensitive mixture that contains an ester in a volatile organic solvent contains a polyvinyl alcohol, characterized in that that at least 70% of the hydroxyl groups of the polyvinyl alcohol with furancarboxylic acid or are esterified with ring-substituted furancarboxylic acids and the molecular weight of the Esters is between 14,000 and 115,000

2. Photosensitive mixture according to claim 1, characterized in that the acid component of the ester furan-2-carboxylic acid, 2,4,5-trimethylfuran-3-carboxylic acid is

3. Photosensitive mixture according to claim I _1, characterized in that the ester is a mixed ester of polyvinyl alcohol with 2-furanic acid and 2-furanacrylic acid and the hydroxyl groups present in the polyvinyl alcohol are esterified to 90% with 2-furancarboxylic acid and 10% with 2-furanacrylic acid .

4. Photosensitive mixture according to claims 1 to 3, characterized in that it additionally contains compounds with at least one carbonyl group as a sensitizer.

5. Photosensitive mixture according to claims 1 to 4, characterized in that it additionally contains inhibitors.

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