DE2142242A1 - Photoresist compsn - comprising ester of polyvinyl alcohol and furoic acid or its deriv - Google Patents

Photoresist compsn - comprising ester of polyvinyl alcohol and furoic acid or its deriv

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Abstract

A photoresist compsn comprises an ester PVA and furoic acid or its deriv where the PVA has an av mol. wt 14,000-115,000 and >=70% of the possible OH gps are esterifier. The compsn is pref. dissolved in a volatile org. solvent. The ester may be polyvinyl-2-furoate, polyvinyl-5-bromo-2-furoate, polyvinyl-2,4,5-trimethyl-3-furorate, polyvinyl-2-furanacrylate, polyvinyl-2-methyl-2-furanacrylate or polyvinyl-2-coumarilate.

Description

Photoempfindliches Beschichtungsmittel Die Erfindung betrifft photoempfindliche Beschichtungsmittel, die aus einer Masse bestehen, die sich insbesonders für den Lichtdruck, die photomechanische Vervielfältigung, die Herstellung lithographischer Druckplatten sowie die Herstellung gedruckter Schaltungen eignet.Photosensitive Coating Agents The invention relates to photosensitive coatings Coating agents that consist of a mass that is particularly suitable for the Collotype printing, photomechanical reproduction, the production of lithographic Printing plates as well as the manufacture of printed circuits are suitable.

Das erfindungsgemäße photoempfindliche Beschichtungsmittel enthält ein flüchtiges organisches Lösungemittel und einen Ester aus Polyvinylalkoholen mit Molekulargewichten von etwa 14 000 bis 115 000, dessen OR-Gruppen zu mindestens 70 % mit Purancarbonsäure und/oder deren Derivaten oder mit Cumarsäure verestert sind.The photosensitive coating agent according to the invention contains a volatile organic solvent and an ester of polyvinyl alcohols with molecular weights of about 14,000 to 115,000, the OR groups of which are at least 70% esterified with purancarboxylic acid and / or its derivatives or with coumaric acid are.

Mit dem erfndungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellte photoempfindliche Beschichtungen zeichnen sich durch einen hohen photographischen Wirkungsgrad und gute Säurebeständigkeit aus.Photosensitive ones produced with the coating agent according to the invention Coatings are characterized by a high degree of photographic efficiency and good acid resistance.

Vorzugsweise soll der den Ester aufbauende Polyvinylalkohol ein Nolekulargewicht von etwa 86 ooo aufweisen. Außerdem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die OH-Gruppen des Polyvinylalkohols zu 9° bis 100 %, vorzugsweise 100 % verestert sind.The polyvinyl alcohol making up the ester should preferably have a molecular weight of about 86,000. In addition, it has proven to be advantageous if the OH groups of the polyvinyl alcohol are esterified to the extent of 9 ° to 100%, preferably 100%.

Besonders gute Beschichtungen werden mit Estern aus Polyvinylalkohol und Furan-2-carbonsäure, Furanacrylsäure, 5-Brom-furan-2-carbonaäure, 2- α -Mothyl-2-furanacrylsäure, 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäure oder 2-Cumarsäure erhalten.Particularly good coatings are made with esters made from polyvinyl alcohol and furan-2-carboxylic acid, furanacrylic acid, 5-bromo-furan-2-carboxylic acid, 2- α -Mothyl-2-furanacrylic acid, 2,4,5-trimethyl-furan-3-carboxylic acid or 2-coumaric acid obtain.

Der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln enthalein tene Ester kann mit Vorteil auch/Mischester aus verschiedeuen Furancarbonsäuren oder deren Derivaten sein. Gute Beschichtungen werden mit einem Mischester aus Polyvinylalkohol mikt 2-Furancarbonsäure un 2-Furylacrylsäure erhalsich ten. Dabei baben/besonders solche Mischester als vorteilhaft erwiesen, bei welchen die im PVA enthaltenen OH-Gruppen etwa zu 90 % mit 2-Furancarbonsäure und zu etwa 10 % mit 2-Furylacrylsäure verestert sind. In jeden Falle darf der Furylacrylsäureanteil nur so groß sen, daß de Löslichkeit des Harzes in einem organischen Lösungsmittel noch gewährleistet ist.The ester contained in the coating compositions according to the invention can also be advantageous / mixed esters of various furancarboxylic acids or their Be derivatives. Good coatings are made with a mixed ester of polyvinyl alcohol mikt 2-furancarboxylic acid and 2-furylacrylic acid such mixed esters are advantageous proven in which the im PVA containing OH groups about 90% with 2-furancarboxylic acid and about 10% are esterified with 2-furylacrylic acid. In any case, the proportion of furylacrylic acid only so large that de solubility of the resin in an organic solvent is still guaranteed.

Zur Erhöhung ihrer Lichtempfindlichkeit können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als Sensibllisatoren Verbindungen enthalten, die mindestens eine Carbonylgruppe aufweisen.To increase their sensitivity to light, the inventive Coating agents as sensitizers contain compounds that have at least have a carbonyl group.

Zur Steuerung des Vernotzungsgrades oder zur Stabilisierung des Furanringes über eine gewisse Zeit können die Beschichtungsmittel außerdem noch Inhibitoren enthalten.To control the degree of occlusion or to stabilize the furan ring Over a certain period of time, the coating compositions can also contain inhibitors contain.

Als flüchtiges organisches Lösungsmittel können die Beschichtungsmittel beispielsweise 1,4-Dioxan, Methylcellusolvacetat, Nitromethan, Äthylendichlorid, Butyrolacton, Nethylcarbitol, Chloroform, Methyläthylketon und noch viele andere nicht in Reaktion tretende Lösungsmittel enthalfea, Dieselben Lösungsmittel können dann auch bei der auf die Belichtung folgenden Entwicklung verwendet werden0 Im allgemeinen werden Lösungen verwendet, deren Gehalt an polymerem Ester 2 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 6 Gewichts-% beträgt.The coating compositions can be used as a volatile organic solvent for example 1,4-dioxane, methylcellusolvacetate, nitromethane, ethylene dichloride, Butyrolactone, Nethylcarbitol, Chloroform, Methyläthylketon and many others Non-reacting solvents are used, the same solvents can be used can then also be used in the development following exposure 0 Im In general, solutions are used whose content of polymeric ester is 2 to 10 % By weight, preferably 6% by weight.

Zur Herstellung eines Druckstockes oder einer anderen geätzten oder plattierten Oberfläche wird das photoempfindhohe Beschichtungsmittel auf eine Platte aufgebracht und nach der Trocknung chemisch wirksamem Licht ausgesetzt.For making a printing block or another etched or plated surface is the photosensitive high coating agent on a plate applied and exposed to chemically effective light after drying.

Die Entwicklung geschieht in der Weise, daß durch Eintauchen der Platte in ein geeignetes organisches Lösungsmittel das Polymerisat in den Zonen wieder weggelast wird, die der Belichtung nicht ausgesetzt waren. Danach kann die Platte in herkömmlicher Weise geätzt oder plattiert werden.The development takes place in such a way that by immersing the plate the polymer in the zones again in a suitable organic solvent is discarded that were not exposed to exposure. Then the plate can etched or plated in a conventional manner.

Zur Erhöhung der Photoempfindlichkeit haben sich die folgenden Sensibilisatoren als besonders vorteilhaft erwiesen: 4-Methylbensophenon 4-4'-Bis-dimethylamino-benzophenon 4-4'Bis-diäthylaminobenzophenon Bis-p-methylstyrylketon 4-methylumbelliferon.The following sensitizers have been found to increase photosensitivity proven to be particularly beneficial: 4-methylbenzophenone 4-4'-bis-dimethylamino-benzophenone 4-4'Bis-diethylaminobenzophenone bis-p-methylstyrylketone 4-methylumbelliferone.

2-Methyl-1,4-naphthochinon N-methyl-2-chinolon 2-Nitrofluoren 3-(2-Furyl)-aorylphenon 2-Furaldioxi@ Cholesterylcrotonat 1,2-Naphthochinon. 2-methyl-1,4-naphthoquinone N-methyl-2-quinolone 2-nitrofluorene 3- (2-furyl) aorylphenone 2-furaldioxy @ cholesteryl crotonate 1,2-naphthoquinone.

5-Phenyl-2,4-pentadienphenon Benzanthracen-7-12-dion Benzanthracen-7-on Derartige Sensibilisatoren werden in Mengen von etwa 2,5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des photoempfindlichen Polymerisats, eingesetzt. 5-phenyl-2,4-pentadiene-phenone benzanthracen-7-12-dione benzanthracen-7-one Such sensitizers are obtained in amounts of about 2.5 to 10% by weight based on the weight of the photosensitive polymer.

Als Inhibitoren können mit Vorteil beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden: Hydrochinon m-Methoxyphenol p-Methoxyphenol Guajakol Chioranil 4-Ter-butylcathechol Je nach dem Reduktionspotential des angewandten Inhibitors kann dessen Menge von etwa 0,1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, variieren. Vorzugsweise beträgt der Mengenanteil 0,5 Gewichts-%, bezogen auf das Polymerisat.The following compounds, for example, can advantageously be used as inhibitors be used: Hydroquinone m-methoxyphenol p-methoxyphenol guaiacol Chioranil 4-ter-butylcathechol Depending on the reduction potential of the inhibitor used its amount can be from about 0.1 to 2% by weight, based on the weight of the polymer, vary. The proportion is preferably 0.5% by weight, based on the Polymer.

Zur Erhöhung der Stabilität von Lösungen, die neben dem Polyvinylalkohol-Purancarbonsäureester einen Sensibilisator und einen Inhibitor enthalten, kann Furancarbonsäure oder Pikrinsäure in sehr kleinen Mengen ssugoBotst werden.To increase the stability of solutions in addition to the polyvinyl alcohol purancarboxylic acid ester contain a sensitizer and an inhibitor, furancarboxylic acid or picric acid be ssugoBotst in very small amounts.

Zur Färbung der belichteten und entwickelten Beschichtung sind Kristallviolett # 3 (C.I.Basic # 3) und Hektolenfarbstoffe (C.I.Hectolens-Basic Dyes) besonders geeignet.Crystal violet is used to color the exposed and developed coating # 3 (C.I.Basic # 3) and hectole dyes (C.I.Hectolens-Basic Dyes) especially suitable.

In den nachfolgenden Beispielen werden einige besonders vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Beschichtungsmittel erläutert.In the examples below, some are special advantageous Embodiments of the photosensitive coating agent according to the invention explained.

Die Empfindlichkeit der in diesen Beispielen beschriebenen lichtempfindlichen Harze wurde mittels eines Stufengraukeiles mit Schwärzungsabstufungen von 0,15 gemessen. Dabei wurde der letzte meßbare Durchlässigkeitzwert der Bezugssubstanz durch den letzten meßbaren Durchlässigkeitswert der Probe dividiert.The sensitivity of the photosensitive devices described in these examples Resins were measured by means of a stepped gray wedge with degrees of blackness of 0.15. The last measurable permeability value of the reference substance was determined by the last measurable permeability value of the sample divided.

In den in den Beispielen verwendeten Estern waren die OH-Gruppen des Polyvinylalkohols', wean nicht ausdrücklich an ders angegeben, zu 90 bis 100 % verestert. Außerdem wurden vorzugsweise Polyvinylalkohole mit Molekulargewichten von etwa 86 000 verwendet.In the esters used in the examples, the OH groups were Polyvinyl alcohol, if not expressly stated otherwise, is esterified to an extent of 90 to 100%. In addition, polyvinyl alcohols with molecular weights of about 86 were preferred 000 used.

Beispiel 1 44 g (1,0 Mol) Polyvinylalkohol wurden mit 400 cm³ trockenem Pyridin eine Nacht lang auf 95 bis 90 °C gehalten. Die so erhaltene Suspension wurde auf 25 bis 30 °C abgekühlt und mit 400 cm³ trockenem Pyridin versetzt, Danach wurden innerhalb von 15 Minuten 130,53 g (1,0 Mol) 2-Furoylchlorid zugesetzt. Unter leicht exothermer Reaktion trat eine Purpurfärbung ein. Nach zweistündigem Erhitz@ auf 8 °C, bei dem mitunter gerührt wurde, wurde eine dunkelbraune flüssige Phase erhalten, welche mit 800 cm³ Aceton verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Nach Filtration und Fällung in Eiswasser wurde das faserförmige Polymerisat (Polyvinylalkohol Furan-2-carbonsäureester) erhalten, welcher dann bis zur Chlorfreiheit gewaschen und in einem dunklen Raum über Nacht an der Luft getrocknet wurde. Example 1 44 grams (1.0 mole) of polyvinyl alcohol was added to 400 cc of dry Pyridine kept at 95 to 90 ° C for one night. The suspension thus obtained was cooled to 25 to 30 ° C and treated with 400 cm³ of dry pyridine, then were within 130.53 g (1.0 mol) of 2-furoyl chloride were added over 15 minutes. Under slightly exothermic The reaction turned purple. After two hours of heating @ to 8 ° C, at which was occasionally stirred, a dark brown liquid phase was obtained, which was diluted with 800 cm³ of acetone and cooled to room temperature. After filtration and precipitation in ice water was the fibrous polymer (polyvinyl alcohol furan-2-carboxylic acid ester) obtained, which is then washed until chlorine-free and in a dark room air dried overnight.

Zur Herstellung einer photoempfindlichen Beschichtung auf einer zu ätzenden Druckplatte oder anderen Unterlage wurde eine 2 bis 8 Gewichts-%ige, vorzugsweise eine 2 Gewichts-%ige Lösung des Polymerisats in einem flUchtgen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methyläthylketon, vorzugsweise Äthylendichlorid oder 1,4-Dioxan hergestellt.To produce a photosensitive coating on a to caustic printing plate or other pad was 2 to 8% by weight, preferably a 2% by weight solution of the polymer in a volatile organic solvent, such as methyl ethyl ketone, preferably ethylene dichloride or 1,4-dioxane manufactured.

Beispiel 1 A Eine zu ätzende oder der Elektroplattierung zu unterziehen de Platte wurde mit einer 4 %in Lösung des nach Beispiel 1 hergestellten Esters in 1,4-Dioxan beschichtet, worauf überschüssiges Beschichtungsmittel entfernt und die Beschichtung getrocknet wurde. Die so erhaltene Beschichtung wurde dann durch ein Halbton- oder Liniennegativ des zu reprodusierenden Gegonstandes einer hochintensiven Lichtquelle, beispielsweise einem Quecksilberlichtbogen ausgesetzt. Der Empfindlichkeitsgrad der Polyvinyl-furan-2-carbonsäuressterschicht wurde als 1,o festgesstzt. Example 1 A To be etched or electroplated de plate was with a 4% in solution of the example 1 manufactured Esters coated in 1,4-dioxane, whereupon excess coating agent is removed and the coating was dried. The coating thus obtained was then by a halftone or line negative of the object to be reprodused high-intensity light source, for example exposed to a mercury arc. The degree of sensitivity of the polyvinyl furan-2-carboxylic acid ester layer was determined to be 1, o set.

Nach der Belichtung erfolgte die Entwicklung der Beschichtung durch Eintauchen in ein flüchtiges organisch Lösungsmittel, beispielsweise Methyläthylketon, Methylcellusolvacetat oder vorzugsweise Äthylendichlorid oder 1,4-Dioxan. Nach erfolgter Entwicklung kann die beschichtete Platte dann mit Wasser gespült und in herkömmlicher Weise geätst oder elektroplattiert werden.After exposure, the coating was developed through Immersion in a volatile organic solvent, for example methyl ethyl ketone, Methyl cellusolv acetate or, preferably, ethylene dichloride or 1,4-dioxane. After The coated plate can then be rinsed with water and used in conventional development Way to be geätst or electroplated.

Beispiel 2 Das in Beispiel 1 beschriobene Verfahren wurde unter Verwendung derselben Lösung des Polyvinylalkohol-furan-2-carbonsäuressters in 1,4-Dioxan wiederholt wit dem Unterschied, daß der Lösung etwa o,o5 bis 0,3, vorzugsweise o,1 Gewichts-% eines Sensibilisators, beispielsweise Benzoylperoxid oder 2 bis 10 Gewichts-% Bensenthracen-7,12-dion, bezo gen auf das Gewicht des Polymerisats, zugesetzt wurden. Mit Benzoylperorid konnte eine Zunahme der Photoempfindlichkeit erreicht werden. Mit Beuzanthracen-7, 12-dion wurde ein Emp fndlichkeitsgrad von 7,25, besogen auf den nicht sensiti vierten Beter, erreicht. Example 2 The procedure outlined in Example 1 was used the same solution of the polyvinyl alcohol furan-2-carboxylic acid ester in 1,4-dioxane was repeated with the difference that the solution is about 0.05 to 0.3, preferably 0.1% by weight of a sensitizer, for example benzoyl peroxide or 2 to 10 % By weight of bensenthracene-7,12-dione, based on the weight of the polymer, was added became. An increase in photosensitivity could be achieved with Benzoylperorid will. With beuzanthracene-7, 12-dione, a sensitivity level of 7.25 was obtained to the non-sensiti fourth prayer.

Beispiel 3 25 g 2-Furanacrylsäure und 100 ml. Thbnylohlorid wurden unter Ausschluß von Wasser 10 Minuten lang au Rückflußkühler erhitst. Das überschüssige Thionylchlorid wurde unter Vakuum abgesogen und das 2-Furanacrylsäurschlorid abdestilliert, aus Cycloheran umkristallisiert und im Exikator un ter Vakuum in einem dunklen Raum getrocknet0 4,4 g eines teilweise oder vorzugsweise vollkommen hydrolysierten Polyvinylalkohola wurden auf dem Dampfbad mit 20 ml. Example 3 25 g of 2-furanacrylic acid and 100 ml. Thbnylohlorid were Heated under the reflux condenser for 10 minutes with the exclusion of water. The excess Thionyl chloride was sucked off under vacuum and the 2-furanacrylic acid chloride was distilled off, Recrystallized from cycloheran and placed in a desiccator under vacuum in a dark room dried0 4.4 g of a partially or preferably fully hydrolyzed polyvinyl alcohol were on the steam bath with 20 ml.

trockenem Pyridin mehrere Stunden lang erhitst. Die dabei erhaltene Saspension wurde abgekühlt, mit 20 ml. trockenem Pyrdin versetzt und darauf langsam 17,22 g 2-Furanacrylsäureohlorid zugesetzt. Dabei wurde in exothermer Reaktion ein gelber Niederschlag erhalten, Das Reaktionsgemisch wurde noch weitere vier Stunden bei 75 oC gehalten. Die Mio sohung wurde dsnach mit Aceton auf 200 ml. verdünnt, filtriert und unter heftiges Rühren in Eiswasser gegossen. Dabei fiel ein leicht beiger, faeriger, harziger Niederschlag aus.dry pyridine heated for several hours. The received Saspension was cooled, with 20 ml. Dry Pyrdin transferred and then slowly added 17.22 g of 2-furanacrylic acid chloride. This was in exothermic Reaction obtained a yellow precipitate, the reaction mixture was still more held at 75 oC for four hours. The million solution was then increased to 200 with acetone ml. diluted, filtered and poured into ice water with vigorous stirring. It fell a light beige, fibrous, resinous precipitate.

Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser bis zur Ohlorfreiheit gewaschen und dasach an der Luft in einem dunklen Raum getrooknet.The precipitate was filtered off, with water until it was free of chlorine washed and then dried in the air in a dark room.

10 g des 2-Furanscrylsäureesters des Polyvinylalkobols wurden in 500 g enes flüchtigen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in 1,4-Dioxan gelöst und in der in Beispiel 14 beschriebenen Weise weiterverwendet.10 g of the 2-furanscrylic acid ester of polyvinyl alcohol were in 500 g enes volatile organic solvent, preferably dissolved in 1,4-dioxane and used in the manner described in Example 14.

Wie gefunden wurde, hat der Polyvinylalkohol-2-furansorylsäureester einen Empfindlichkeitsgrad von 7,0, vorglichen mit dem Empfindlichkeitsgrad von 1,0 des Polyvinylalkoholfuranca@honsäure-2-esters. Diese Empfindlichkeit konnts durch Zueatz von etwa 2 bis 10 Gewichts-%. vorzugeweise 5 Gewichta-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, eines Sensibilisators, wie beispielsweise Ben@@nthracen-7,12-dion noch erheblich gesteigert werden.The polyvinyl alcohol has been found to have 2-furansoryl acid ester a sensitivity level of 7.0, compared to the sensitivity level of 1.0 of the polyvinyl alcohol uranacic acid 2-ester. This sensitivity could by adding from about 2 to 10% by weight. by default 5 Weight-%, based on the weight of the polymer, a sensitizer, such as Ben @@ nthracen-7,12-dione can be increased considerably.

Be Es wurde eine photoempfindliche Beschichtung aus Polyvinylalkohol-2,4,5-trimethyl-furan-3-carbonsäure aus der entspreohenden Säurechlorid und Polyvinylalkohol hergestellt. Dieser Ester orgab in einer 2Gewichts-%igen Lösung in 1,4-Dioxan, entsprechend den Augaben in Beispiel 1, einen Empfindlichkeitsgrad von 0,07, welcher beträchtlich durch Zugabe eines Sensibilisators, beispielsweise Benzanthracen-7,12-dion in Mengen von 5 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, gesteigert werden konnte. A photosensitive coating of polyvinyl alcohol-2,4,5-trimethyl-furan-3-carboxylic acid was used made from the corresponding acid chloride and polyvinyl alcohol. This ester or given in a 2% by weight solution in 1,4-dioxane, according to the specifications in Example 1, a sensitivity level of 0.07, which is considerable by adding a sensitizer, for example benzanthracene-7,12-dione in amounts of 5%, based on the weight of the polymer, could be increased.

Beispiel 5 Zur Herstellung eines photoempfindlichen Polyvinylalkohol-2-oumarsäureesters wurden 8,1 umkristallieierte Cumarsäure mit überschüssigem Thionylchlorid auf dem Dampfbad zwei Stun den unter Ausschluß von Feuchtigkeit erhitzt. Danach wurde das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert und der Rückstand in Hexan umkristallisiert. Es wurden farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 51 °C erhalten. Darauf wurden 1,24 g Polyvinylalkohol über Nacht mit 10 cm³ trockenem Pyridin auf 85 °C gehalten. Nach dem Abkühlen wurden 5 g Cumarsäurechlorid in 10 cm³ trockenem Pyridin zugesetzt. Die Mischung wurde während vier Stunden auf 75 °C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene braune Masse mit Aceton verdünnt und in kaltem Wasser ausgefällt. Es wurde ein fasriges Polymerisat erhalten, das abfiltriert und nach mehrnaligem Waschen an der Luft in der Dunkelheit getrocknet wurde. Example 5 For the preparation of a photosensitive polyvinyl alcohol-2-oumaric acid ester were 8.1 recrystallized coumaric acid with excess thionyl chloride on the Steam bath two hours heated in the absence of moisture. Thereafter, the excess thionyl chloride was distilled off and the residue in Recrystallized hexane. There were colorless crystals with a melting point of 51 ° C obtained. Then 1.24 g of polyvinyl alcohol was added overnight with 10 cm³ of dry Pyridine kept at 85 ° C. After cooling, 5 g of coumaric acid chloride were added to 10 cc of dry pyridine added. The mixture was heated to 75% over four hours ° C held. After cooling, the brown mass obtained was diluted with acetone and precipitated in cold water. A fibrous polymer was obtained which filtered off and dried after washing several times in the air in the dark became.

Das so erhaltene Polymerisat wurde, wie in Beispiel 1A beschrieben, gelöst, als Beschichtung aufgetragen, getrocknet, belichtet und entwickelt.The polymer obtained in this way was, as described in Example 1A, dissolved, applied as a coating, dried, exposed and developed.

Dieses Harz hatte einen Empfindlichkeitsgrad von 0,1, der durch Zusatz eines Sensibilisators, wie z.B. durch Zusatz kleiner Mengen Benzanthracen-7,12-dion orheblich gesteigert werden konnte.This resin had a sensitivity rating of 0.1 by additive a sensitizer, e.g. by adding small amounts of benzanthracene-7,12-dione could be significantly increased.

Zur Herstellung eines photoempfindlichen Polyvinylalkohol 5-brom-furan-2-carbonsäureesters wurden 19,1 g 5-Brom-furan 2-carbonsäure mit überschüssigem Thionylchlorid 30 Minuten unter Ausschluß von Wasser erhitzt. Danach wurde das über schüssige Thiouylchlorid im Vakuum abgezogen und das Säure chlorid abdenstilliert. Das Säurechlorid hatte einen Siedepunkt von 147 °C ei 67 mm Quecksilber und einen Schmelzpunkt von 52 °C.For the production of a photosensitive polyvinyl alcohol 5-bromo-furan-2-carboxylic acid ester were 19.1 g of 5-bromo-furan-2-carboxylic acid with excess thionyl chloride for 30 minutes heated with exclusion of water. Thereafter, the excess thiouyl chloride stripped off in vacuo and the acid chloride is distilled off. The acid chloride had a boiling point of 147 ° C at 67 mm of mercury and a melting point of 52 ° C.

Auf einem Dampfbad wurden 2,2 g Polyvinylalkohol mit 2o tnl trockenem Pyridin mehrers Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 20 mla trockenes Pyridin zugesetzt und danach langsam 11,52 g 5-Brom-furan-2-carbonsäurechlorid zugegeben. Nach vierstündigem Erhitzen auf 50 bis 60 °C wurden weitere 20 cm³ Pyridin zugesetzt und die viskose Masse filtriert und in Methylalkohol ausgefällt. Das gefällte Polymerisat wurde mit Methylalkohol gowaschen und an der Luft getrocknet. Es wurde 1 g Polyvinylalkohol-5-brom-furan-2-carbonsäureester erhalteä Das Polymerisat wurde, wie in Beispiel 1A baschrieben, in 1,4-Dioxan gelöst, auf eine Unterlage aufgebracht, einer Lichtquelle ausgesetzt und entwickelt. Die so behandelte Platte oder andere Unterlage konnte dann geätzt oder elektroplat tiert werden. Der relative Empfindlichkeitegrad betrug 3,30.On a steam bath 2.2 g of polyvinyl alcohol with 2o tnl of dry Pyridine heated for several hours. After cooling, there were 20 ml of dry pyridine added and then slowly added 11.52 g of 5-bromo-furan-2-carboxylic acid chloride. After heating at 50 to 60 ° C for four hours, an additional 20 cc of pyridine was added and the viscous mass is filtered and precipitated in methyl alcohol. The precipitated polymer was washed with methyl alcohol and air dried. 1 g of polyvinyl alcohol-5-bromo-furan-2-carboxylic acid ester was obtained The polymer was, as described in Example 1A, dissolved in 1,4-dioxane, applied to a pad, one Exposed to light source and developed. The plate or other base treated in this way could then be etched or be electroplated. The relative sensitivity level was 3.30.

Beispiel 7 10 g aus Benzol umkristallisierte α -Methyl-2-furanacrylsäu re wurden mit überschüssigem Thionylchlorid und 15 cm3 trokkonem Benzol auf einem Dampfbad 3 Stunden orbitzt. Darauf wur den das überschüssige Thionylchlorid und Benzol im Vakuum ab gezogen und das α -Methyl-2-furanacrylsäurechlorid mit einem Kochpunkt von 88 bis 90 °C bei 1 mm Quecksilber erhalt ten. Example 7 10 g of α-methyl-2-furanacrylic acid recrystallized from benzene re were with excess thionyl chloride and 15 cm3 dry benzene on a Steam bath orbitzt for 3 hours. Thereupon the excess thionyl chloride and Benzene removed in vacuo and the α-methyl-2-furanacrylic acid chloride with a boiling point of 88 to 90 ° C with 1 mm of mercury.

1,1 g Polyvinylalkohol wurde mit 10 cm³ trockenem Pyridin mehrere Stunden auf dem Dampfbad erhitzt und nach AbkUhlung mit 10 cm³ trockenem Pyridin versetzt. Zu dieser Lösung wurden 4,70 g α -Methyl-2-furanacrylsäurechlorid gegeben. Nach vierstündigem Erhitzen dieuer Mischung auf 5° bis 70 °C wurde mit 20 cm³ Pyridin verdünnt und durob Eingießen in kaltes Wasser gefällt. Das Polymerisat wurde abfiltriert, gewaschen und en der Duit gelrochnot.1.1 g of polyvinyl alcohol became several with 10 cc of dry pyridine Heated for hours on the steam bath and after cooling with 10 cm³ of dry pyridine offset. 4.70 g of α-methyl-2-furanacrylic acid chloride were added to this solution given. After heating the mixture to 5 ° to 70 ° C for four hours, it was added 20 cm³ pyridine diluted and durob pouring into cold water precipitated. The polymer was filtered off, washed and gelrochnot en der Duit.

Eine mit diesem Polymerisat nach Beispiel 1A hergestellte Beschichtung hatte einen Empfindlichkeitsgrad von 0,09.A coating produced with this polymer according to Example 1A had a sensitivity level of 0.09.

Durch Zusatz von 5 % Benzanthracen-7,12-dion konnte die Empfindlichkeit wesentlich gesteigert werden.By adding 5% benzanthracene-7,12-dione, the sensitivity can be increased significantly.

Beispiel 8 Durch die Wahl eines geeigneten Lösungsmitteln kann die auf eine Platte aufgebrachte, belichtete Schicht anstelle eines üblichen Negative zu einem Positiv entwickelt werden. So kann eine in üblicher Weise einem negativen Bild ausgesetzte Schicht, die aus einer 2,5 %-igen Lösung von Polyvinylalkohol 2furanacrylsäureester, welche als Sensibilisator, bezogen auf das Gewicht des Harzes, 5 % Benzanthracen-7,12-dion enthält, hergestellt wurde, durch Behandlung mit Monochlorbenzol und anschließend mit Dioxan zu einem negativen Bild auf der Platte entwickelt werden. Danach wird die Platte mit Wasser abgespült und getrocknet. Example 8 By choosing a suitable solvent, the exposed layer applied to a plate instead of a conventional negative to be developed to a positive. So one can in the usual way a negative Image exposed layer, which consists of a 2.5% solution of polyvinyl alcohol 2furanacrylic acid ester, which as a sensitizer, based on the weight of the resin, 5% benzanthracene-7,12-dione contains, was prepared by treatment with monochlorobenzene and then can be developed into a negative image on the plate with dioxane. After that, will the plate rinsed with water and dried.

Beispiel 9 Eine photoempfindliche Beschichtung aus einer Mischung eines Polyvinylalkoholfuransäureesters und eines Polyvinylalkoholfuranacrylsäureesters wurde wie folgt dargestellt : 4,4 g Polyvinylalkohol wurden mehrere Stunden auf einem Dampfbad mit 50 ml. trockenem Pyridin erhitzt. Nach dem Erkalten wurden 50 ml. trockenes Pyridin und danach 12,40 g Furansäurechlorid sowie 0,782 g Furanacrylsäurechlorid eingetragen. Diese Mischung wurde vier Stunden lang auf 75 °C erhitzt. Nach Verdünnen mit Aoeton und Filtrieren wurde die dunkelbraune Lösung durch Eingießen in kaltes Wasser gefällt. Example 9 A photosensitive coating made from a mixture a polyvinyl alcohol uric acid ester and a polyvinyl alcohol uran acrylic acid ester was shown as follows: 4.4 g of polyvinyl alcohol were on for several hours heated in a steam bath with 50 ml. dry pyridine. After cooling, 50 ml. dry pyridine and then 12.40 g of furanic acid chloride and 0.782 g of furan acrylic acid chloride registered. This mixture was heated to 75 ° C for four hours. After diluting with Aoeton and filtering, the dark brown solution was poured into cold Water pleases.

Der dabei erhaltens fasrige Niederschlag wurde gewaschen und an der Luft getrocknet.The fibrous precipitate obtained was washed and removed from the Air dried.

In dem Maße, wie das Mengenvorhältnis Puranacrylsäurechlorid zu Furancarbonsäurechlorid größer wird, sinkt die Löslichkeit des Harzes ab. Der gouischte Ester ist lichtoupfindlich und kann wie in Beispiel 1A beschrioben zur Beschichtung verwendet werden.To the extent that the proportion of purane acrylic acid chloride to furancarboxylic acid chloride becomes larger, the solubility of the resin decreases. The gouischte ester is not sensitive to light and can be used for coating as described in Example 1A.

Claims (11)

P a t e n t a n s p r ü c h eP a t e n t a n s p r ü c h e 1. Photoempfindliches Beschichtungsmittel. d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es ein flüchtiges organisches Lösungsmittel und einen Ester aus Polyvinylal koholen mit Molekulargewichten von etwa 14 ooo bis 115 000 enthält, dessen OH-Gruppen zu mindestens 70 % mit Furancarbonsäure un/oder deren Derivaten oder mit Cumarsäure verestert sind.1. Photosensitive coating agent. d u r c h e k e n Note that there is a volatile organic solvent and an ester contains from polyvinyl alcohols with molecular weights of about 14,000 to 115,000, at least 70% of its OH groups with furancarboxylic acid and / or its derivatives or are esterified with coumaric acid. 2. Photoempfindliches Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, d 8 d u r c h g e k e n n z 8 1 c h n e t , . daß das mittlere Molekulargewicht des den Ester aufbauenden Polyvinylalkohols 86 ooo beträgt.2. Photosensitive coating agent according to claim 1, d 8 d u r c h g e k e n n z 8 1 c h n e t,. that the average molecular weight of the den Polyvinyl alcohol which builds up esters is 86,000. 3. Photoempfindliches Beschichtungsmittel nach den Ansprü den 1 und 2, d a d u r 0 h g e k e n n z e i c h -n e t , daß 9o bis loo ffi der im Polyvinylalkohol vorhandenen OH-Gruppen verestert sind.3. Photosensitive coating agent according to claims 1 and 2, d a d u r 0 h e k e n n n z e i c h -n e t that 9o to loo ffi the in polyvinyl alcohol existing OH groups are esterified. 4. Photoempfindliches Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i ¢ h n e t , daß die Säurekomponente des Esters Furan-2-carbonsäure ist.4. Photosensitive coating agent according to the claims 1 to 3, that is, that the acid component of the ester Furan-2-carboxylic acid is. 5. Photoempfindliches Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, d a d u r o h g e k e n n zu s e i c h n e t , daß die Säurekomponente des Esters 5-Bromfuran-2-carbonsäure ist.5. Photosensitive coating agent according to claims 1 to 3, that the acid component of the ester does not have to be stated Is 5-bromofuran-2-carboxylic acid. 6. Photoempfindliches Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n as e i c h n e t , daß die Säurekomponente des Esters 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäure ist.6. Photosensitive coating agent according to claims 1 to 3, that the acid component of the ester 2,4,5-trimethyl-furan-3-carboxylic acid. 7. Photoempfindliches Beschichtungsmittel nach den Ansprüzehen 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n c e ic h n e t , daB die Säurekomponente des Esters 2-Cumarsäue ist.7. Photosensitive coating agent according to claims 1 to 3, it is not stated that the acid component of the ester 2-Cumarsäue is. 8. Photoempfindliches Beschichtungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, a a d u r e h g e k e n n z e i e hn e t, daß es als Sensibilisator Verbindungen mit mindustens einer Carbonylgruppe enthält.8. Photosensitive coating agent according to claims 1 to 7, a a d u r e h e k e n n n n z e i e h e t that it is used as a sensitizer compounds contains at least one carbonyl group. 9. Phoiospiindliches Beschichtunsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 8, d a d U r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß es Inhibitoren enthält.9. Phoiospiindliches coating agent according to claims 1 to 8, noting that it contains inhibitors. 10. Photoeupiindliches Beschichtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n -s e i c h n c t , daß der Es tor ein Mischester aus Poly vinylalkohol mit 2-Furancarbonsäure und 2-Furylaorylsäure ist.10. Photo-unique coating agent according to one of the preceding Claims, d a d u r c h e k e n n -s e i c h n c t, that the es tor is a mixed ester from poly vinyl alcohol with 2-furancarboxylic acid and 2-furylaoryl acid. 11. Photoempfindliches Beschichtungsmittel nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n zu z e e i i c h n e t , daß die im PVA vorhandenen OH-Gruppen etwa zu 90 % mit 2-Furancarbonsäure und zu etwa lo ffi mit Furylacrylsäure verestert sind.11. Photosensitive coating agent according to claim 10, d a d It is not possible to show that the OH groups present in the PVA about 90% esterified with 2-furancarboxylic acid and about lo ffi with furylacrylic acid are.
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