DE1547810C

DE1547810C - Photoresist coating material

Info

Publication number: DE1547810C
Authority: DE
Inventors: Lawrence Elsworth Rochester N.Y. Martinson (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Publication date: 1971-09-23

Description

Die Erfindung betrifft eine Photoresistbeschichtungs- einander, mit der gleichen Photoresistbeschichtungsmasse zur Herstellung einer lichtvernetzbaren Schicht lösung hergestellterf-Resistschichten immer größer auf einer Kupferfolie oder Kupferplatte als Schicht- wird. Bei »dunklen« Photoresistschichten kann die träger,· die ausfeinem 'organischen Lösungsmittel :>;Belichtungszeit der beschichteten .Platten unter;Um- ^; _: und einem darin löslichen, a) gegebenenfalls sensibili- '5 ständen 2, 3 oder um ein Mehrfaches größer sein als sierten, -lichtempfindlichen, linearen Polymerisat, die Belichtungszeit »heller« Platten. Das »Dunkler-The invention relates to a photoresist coating each other, with the same photoresist coating composition for the production of a light-crosslinkable layer solution producedf-resist layers are always larger on a copper foil or copper plate as a layer. In the case of "dark" photoresist layers, the carrier, · the one made of fine 'organic solvent:>; exposure time of the coated .plate under; um- ^; _: and a soluble therein, a) possibly sensitiv- '5 levels 2, 3 or several times greater than the, light-sensitive, linear polymer, the exposure time "lighter" plates. The »darker

b) einem lichtempfindlich gemachten Gummi oder werden« bedeutet eine meßbare Zunahme der optischen ■b) a photosensitized gum or become "means a measurable increase in optical

c) einer yernetzbareh polymeren Verbindung und einer :. Dichte, d. h. j die Lichtdurchlässigkeit durch die Photolichtempfindlichen, bei Belichtung ^vernetzend wir- ? resistbeschichtungslösung und durch die daraus her- kenden Verbindung besteht. ■· :_:^:''~'/:;r^yf^:--:--^:;i:-^lA;i';io gestellten Photoresistschichten wird geringer.c) a crosslinkable polymeric compound and a:. Density, ie j the light transmission through the photo-photosensitive, on exposure ^ crosslinking we-? resist coating solution and the compound resulting therefrom. ■ _·: ^ '' ~ '/ :; r ^y f ^: -: ^-: i: - ^IA i'; io asked photoresist layers is reduced.

"Aus der deutschen Auslegeschnft 1171 267_: sind] . DerErfindung-liegt die Aufgabe zugrunde, eine .'. bereits Photoresistbeschichiungsmassen bekannt_v die 1 ^v PhotoresistbeSchichtungsmasse anzugeben, die nach eine Mischung aus einem thermoplastischen Poly- : dem Tauchbeschichtungsverfahren auf Kupferfolien merisat und einem lichpolymerisierbaren.Monomeren : oder Kupferplatten in Form einer Photoresistbemit einer endständigen, äthylenisch ungesättigten 15 Schichtungslösung aufgebracht werden kann und bei Gruppe sowie einen Farbstoff, z. B. das stark gefärbte der die Nachteile der bisher zur Tauchbeschichtung Nickeldimethylglyoximsalz, enthalten und die zur verwendeten Photoresistbeschichtungsmassen nicht Herstellung thermisch übertragbarer Schichten ge-; auftreten. . " ''■'.' "From the German Auslegeschnft 1171 _267. Are] The object of the invention-is based on 'already _v a Photoresistbeschichiungsmassen known indicate the 1 ^v photoresist coating composition comprising a mixture consisting of a thermoplastic poly:.. Merisat on copper foils to the dip coating method and a lichpolymerisierbaren Monomers: or copper plates in the form of a photoresist with a terminal, ethylenically unsaturated layering solution can be applied and in the case of group as well as a dye, e.g. the strongly colored one, which contains the disadvantages of the nickel dimethylglyoxime salt previously used for dip coating and does not produce the photoresist coating compositions used for the dip coating thermally transferable layers occur .. "'' ■ '.'

eignet sind. Diese bekannten Photoresistbeschichtungs- Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daßare suitable. This known photoresist coating The invention is based on the finding that

massen haben jedoch, wie nachfolgend näher erläutert 20 Photoresistbeschichtungsmassen mit den gewünschten wird, die Neigung, daß sie bei mehrmaligem Gebrauch Eigenschaften dadurch erhalten werden können, " durch den Schichtträger,, auf den sie aufgebracht daß man ihnen carboxylgruppenhaltige,. organische ' ■ werden, verursachte Spurenverunreinigungen dunkler ' Verbindungen zusetzt, die Kupferionen komplex zu werden, so daß die daraus hergestellten Photoresist- binden vermögen,
materialien zunehmend länger belichtet werden müssen. 25 Die Erfindung geht von einer Photoresistbeschich-However, as will be explained in more detail below, the photoresist coating compositions with the desired properties tend to be able to obtain properties when they are used several times, "through the substrate to which they are applied by being given organic carboxyl- containing groups," trace impurities caused by dark compounds, which add complexes to the copper ions, so that the photoresist produced from them are able to bind,
materials have to be exposed for longer and longer. 25 The invention is based on a photoresist coating

Die Ursache für dieses Verhalten liegt in den tungsmasse zur Herstellung einer lichtvernetzbaren speziellen Verfahren zur Herstellung der Photoresist- Schicht auf einer Kupferfolie oder Kupferplatte als materialien. Diese werden im allgemeinen durch Be- Schichtträger aus, die aus einem organischen Lösungsschichten von Metallplatten oder Metallfolien mit mittel und einem darin löslichen, a) gegebenenfalls lichtempfindlichen Polymerisaten hergestellt. Ein weit- 30 sensibilisierten, lichtempfindlichen, linearen Polymeriverbreitetes Verfahren zur Beschichtung metallischer _r sat, b) einem lichtempfindlich gemachten Gummi Oberflächen mit Photoresistbeschichtungsmassen ist oder c) einer vernetzbaren polymeren Verbindung und das sogenannte Schleuderbeschichtungsverfahren. Bei einer lichtempfindlichen, bei Belichtung vernetzend diesem Verfahren wird eine Photoresistbeschichtungs- wirkenden Verbindung besteht und ist dadurch gemasse auf eine sich drehende Metallplatte gegossen 35 kennzeichnet, daß sie außerdem einen carboxylgruppen- und durch die auftretenden Zentrifugalkräfte gleich- haltigen organischen Chelatbildner für.Kupfer enthält, mäßig über die Plattenoberfläche verteilt. Die über- Die Photoresistbeschichtungsmasse der ErfindungThe reason for this behavior lies in the processing compound for the production of a light-crosslinkable special process for the production of the photoresist layer on a copper foil or copper plate as materials. These are generally made up of layer supports which are produced from an organic solution layer of metal plates or metal foils with a medium and a polymer which is soluble therein and a) optionally light-sensitive polymer. A widely sensitized, photosensitive, linear polymer process for coating metallic _r sat, b) a photosensitized rubber surfaces with photoresist coating compounds or c) a crosslinkable polymeric compound and the so-called spin coating process. In a photosensitive process that cross-links when exposed to light, a photoresist coating-active compound exists and is cast on a rotating metal plate 35 characterized by the fact that it also contains an organic chelating agent for copper that is equal to carboxyl groups and due to the centrifugal forces that occur. moderately distributed over the surface of the plate. The over- The photoresist coating composition of the invention

schüssige Lösung wird dabei gleichzeitig entfernt. hat gegenüber den bekannten Photoresistbeschichtungs-Ein anderes bekanntes Verfahren zum Aufbringen ; massen den Vorteil, daß sie auch bei längerem, mehreiner Photoresistbeschichtungsmasse auf einen Schicht- 40 maligem Gebrauch nicht nachdunkelt, so daß daraus träger besteht darin, die Photoresistbeschichtungsmasse : Photoresistmaterialien mit reproduzierbaren ν Eigenauf den Schichtträger in Form einer Lösung aüfzu- :■: schäften hergestellt 'werden können. Insbesondere sprühen.' Bei beiden Verfahren wird jeweils eine tritt bei ihnen das unerwünschte Phänomen des frische Photoresistbeschichtsmasse zur Herstellung »Dunklerwerdens« nicht auf, so daß die daraus nachder Resistschicht verwendet. 45 einander unter Anwendung eines Tauchbeschichtungs-Any excess solution is removed at the same time. has over the known photoresist coating one other known method of application; have the advantage that they can also be used for longer periods of time Photoresist coating composition does not darken on one layer - 40 times of use, so that from it carrier consists in the photoresist coating material: photoresist materials with reproducible ν own to the layer carrier in the form of a solution to: ■: can be produced. In particular spray. ' With both procedures, the undesirable phenomenon of the occurs in each case fresh photoresist coating composition for producing "darkening" does not apply, so that the subsequent Resist layer used. 45 each other using a dip coating

-; Neuerdings gewinnt 'das sogenannte Tauchbe- Verfahrens hergestellten Photoresistmaterialien stets schichtungsverfahren zunehmend an Bedeutung. Bei die gleiche Belichtungszeit erfordern. vDer genaue diesem Verfahren erfolgt die Beschichtung dadurch, Mechanismus der ,Umsetzung der Kupferionen.mit daß einzelne Schichtträgerbogen toder:-platten in dem carboxylgruppenhaltigen organischen Chelatverhältriismäßig große Volumina der Photoresist- 50 bildner ist noch nicht bekannt. " " ..-; Recently, the so-called dipping method produced photoresist materials always wins layering processes are becoming increasingly important. When requiring the same exposure time. vThe exact In this process, the coating takes place through the mechanism of, implementation of the copper ions that individual layer support sheets or: plates in the carboxyl group-containing organic chelate ratio large volumes of photoresist formers are not yet known. "" ..

beschichtungsmasse in Form einer Lösung eingetaucht Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kupferwerden. Die in einem Vorratsbehälter aufbewahrte chelatbildner sind Organische Dicarbonsäuren, Lösung wird dabei zur Herstellung vieler Photoresist- α-Aminosäuren 'und ■ ά-Hydroxycarbonsäuren, wie |Schichtenyverwendet.-:v^,-.:;^~^VC^;r.iiv.^"''i;'/i^:i^ · ^z· B· Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure undcoating compound in the form of a solution. Examples of copper which can be used according to the invention. The chelating agents stored in a storage container are organic dicarboxylic acids, the solution is used for the production of many photoresist α-amino acids and ■ ά-hydroxycarboxylic acids, such as | layersy .-: v ^, -.:; ^ ~ ^ VC ^; r.iiv. ^ "''i;'/ i ^: i ^ · ^z · B · malonic acid, succinic acid, adipic acid and

Werden nun Kupferfolien Oder Kup^latten als 55 Sebacinsäure, Glycin, Asparaginsäure und Alanin, Schichtträgermaterial verwendet 'und nach diesem Maleinsäure, Oxymalonsäure, Weinsäure und Zitronen-Tauchbeschichtungsverfahren mit einer Photoresist- , säure sowie Äthylendiamintetraessigsäure. Besonders beschichtungsmasse beschichtet, so besitzen insbeson- gut geeignet sind Zitronensäure, Sebacinsäure und dere die nach mehrmaligem Gebrauch der Photoresist- Weinsäure, obwohl sich auch Säuren, wie Oxymalonbeschichtungsmasse in Form einer Lösung mit dieser 60 säure, Maleinsäure, Arabonsäure
Lösung hergestellten Photoresistschichten eine wesentlich dunklere Färbung als die mit der frischen Lösung [Ch₂OH(CHOH)₃COOH] ..-■·.■ hergestellten Photoresistschichten. Das »Dunklerwerden« der Photoresistschichten, die mit mehrmals und Tetrahydroxyadipinsäure als sehr geeignet erverwendeten Photoresistbeschichtungslösungen her- 65 wiesen haben.Are now copper foils or cupboards used as sebacic acid, glycine, aspartic acid and alanine, layer carrier material, and then maleic acid, oxymalonic acid, tartaric acid and lemon dip-coating processes with a photoresist, acid and ethylenediaminetetraacetic acid. Particularly suitable coating compounds are citric acid, sebacic acid and those which have tartaric acid after repeated use of the photoresist, although acids such as oxymalone coating compound in the form of a solution with this acid, maleic acid, arabonic acid are also suitable
The photoresist layers produced with the solution have a significantly darker color than the photoresist layers produced with the fresh solution [Ch ₂ OH (CHOH) ₃ COOH] ..- ■ ·. ■. The "darkening" of the photoresist layers which have been shown to be very suitable photoresist coating solutions with several times and tetrahydroxyadipic acid.

gestellt wurden, ist deshalb unerwünscht, weil da- Der durch den erfindungsgemäß verwendetenKupfer-are made is undesirable because the copper

durch die Erzielung reproduzierbarer Ergebnisse chelatkomplexbildner hervorgerufene Effekt untererschwert und die erforderliche Belichtungszeit nach- scheidet sich von der bekannten Hemmwirkung be-By achieving reproducible results, the effect of chelate complexing agents is underexposed and the required exposure time depends on the known inhibiting effect

stimmter Säuren, die bekannten Ptiotoresistbeschichtungsmassen einverleibt werden, dadurch, daß er ein »Dunkelwerden« der Photoresistbeschichtungsmasse : verhindert; während die in den bisher bekannten Photoresistbeschichtungsmassen' verwendeten Säuren lediglich dazu dienen, eine frühzeitige Polymerisationcertain acids, the well-known Ptiotoresistcoating masses be incorporated by causing a "darkening" of the photoresist coating composition : prevented; while the acids used in the previously known photoresist coating compositions only serve to encourage early polymerization

^Λ ungesättigter Verbindungen zu verhindern, da diese Verbindungen sonst auf der Oberfläche einer Platte ^Λ to prevent unsaturated compounds, as these compounds would otherwise be on the surface of a plate

aus ζ B. Zink unlöslich würden. Diese bisher bekannten Zusätze eignen sich dagegen nicht zur Verhinderungfrom ζ B. zinc would become insoluble. These previously known Additives, on the other hand, are not suitable for prevention

eines fortschreitenden Dunklerwerdens der Photo-a progressive darkening of the photo

: ' resistbeschichtungslösungen, die zur Tauchbeschichtung von Kupferfolien oder Kupferplatten verwendet.: 'Resist coating solutions used for dip coating used by copper foils or copper plates.

. -werden. . ■ . .· .·■·.■■,v Vv.:''; ,"■ '···■'■; ■. -will. . ■. . ·. · ■ ·. ■■, v Vv .: ''; , "■ '··· ■' ■; ■

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die Photoresistbeschichtungsmasse als Chelatbildner Sebacinsäure, Weinsäure oder Zitronen-.· '■'. säure. ■ · ': ' ■ .·'· ■· ' ;-^;-■·■■;■■■' . ■■''■' ' ■ ■·/■■ According to a preferred embodiment of the invention, the photoresist coating composition contains sebacic acid, tartaric acid or citric acid as a chelating agent . acid. ■ · ':' ■ . · '· ■ ·'; - ^; - ■ · ■■; ■■■ '. ■■ '' ■ ' ' ■ ■ · / ■■

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die Photoresistbeschichtungsmasse als lichtempfindliches Polymerisat einen poly- ^ meren Zimtsäureester.According to a further preferred embodiment of the invention, the photoresist coating composition contains a poly- ^ meren cinnamic acid ester.

W Gemäß einer dritten bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die Photoresistbeschichtungsmasse als lichtempfindliches Polymerisat Poly vinylcinnamat. ' . ' W According to a third preferred embodiment of the invention, the photoresist coating composition for the photosensitive polymer poly vinyl cinnamate. '. '

Die Herstellung der Photoresistbeschichtungsmassen der Erfindung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vermischen eines lichtempfindlichen Polymerisats, eines Lösungsmittels hierfür, des Kupferchelatkomplexbildners und gegebenenfalls einer Sensibilisatoryerbindung. Diese Photoresistbeschichtungsmasse kann dann nach üblichen Verfahren, z. B. durch Tauchbeschichtung, auf einen Kupferträger aufgebracht werden. '■'..- The photoresist coating compositions of the invention are produced in a manner known per se by mixing a photosensitive polymer, a solvent therefor, the copper chelate complexing agent and, if appropriate, a sensitizer compound. This photoresist coating composition can then by conventional methods, e.g. B. by dip coating, can be applied to a copper carrier. '■' ..-

Die Auswahl des zur Herstellung der Photoresistbeschichtungsmasse der Erfindung verwendeten filmbildenden, polymeren, lichtempfindlichen. Materials erfolgt, je nach der benötigten oder gewünschten photographischen Empfindlichkeit sowie der gewünschten Eigenschaften des fertigen, matrizenartigen Photoresistbildes. Zur Herstellung von Photoresistmaterialieni die zur Erzeugung relief- oder matrizen- f artiger ' Resistbilder geeignet sind, können die verschiedensten bekannten photoempfindlichen, filmbildenden Materialien verwendet werden. Als filmbildende polymere Materialien oder harzartige Bindemittel kommen natürliche Gummi oder Kautschuke oder modifizierte natürliche Gummi oder Kautschuke, z. B. Gummi oder Kautschuk selbst, Schellack, Gelatine oder Leim oder synthetische Polymere, z. B. Polyvinylalkohol, Polyäthylen, Polyamide, ■■■'. Styrolbutadienmischpolymerisate : oder auch Mischungen der genannten Polymeren in Frage. Die für praktische Zwecke ausreichende Lichtempfindlichkeit," ;d. h., die Eigenschaft, bei Belichtung mit sichtbarem oder UV-Licht unlöslich zu werden, wird durch Zugabe entsprechender photosensibilisierender Verbindungen erreicht, s Die photosensibilisierenden Verbindungen können aus den verschiedensten chemischen Verbindungen bestehen, und sie werden mit dem filmbildenden Polymeren vermischt. "·.·',-..The selection of the film-forming, polymeric, photosensitive film used in preparing the photoresist coating composition of the invention. Material is made, depending on the required or desired photographic sensitivity and the desired properties of the finished, matrix-like photoresist image. For the preparation of the relief Photoresistmaterialieni for generating or matrizen- like f 'resist images are suitable, various known photosensitive film-forming materials may be used. As film-forming polymeric materials or resinous binders, natural rubbers or rubbers or modified natural rubbers or rubbers, e.g. B. rubber or rubber itself, shellac, gelatin or glue or synthetic polymers, e.g. B. polyvinyl alcohol, polyethylene, polyamides, ■■■ '. Styrene-butadiene copolymers: or mixtures of the polymers mentioned in question. The photosensitivity that is sufficient for practical purposes, "; ie, the property of becoming insoluble on exposure to visible or UV light, is achieved by adding appropriate photosensitizing compounds mixed with the film-forming polymer. "·. · ', - ..

Beispiele für geeignete photosensibilisierende Verbindungen sind Kaliumdichromat, das zur Photosensibilisierung von Leim, Gelatine und Schellackmassen geeignet ist, oder die in den USA.-Patentschriften 2 848 328 und 2 852 379 beschriebenen Arylazide, die zur Photosensibilisierung von in Wasser dispergierbaren und in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymeren verwendet werden können. -Examples of suitable photosensitizing compounds are potassium dichromate, which is used to photosensitize glue, gelatine and shellac compounds or those described in U.S. Patents 2,848,328 and 2,852,379 Aryl azides, which are used to photosensitize water-dispersible solvents and organic solvents soluble polymers can be used. -

Die erfindungsgemäß verwendeten Kupferchelätkomplexbildner verleihen beispielsweise einer »Tauchbeschichtungs«-PhotOresistbeschichtungslösüng '' mit einem Gehalt an lichtempfindlichen Harzmassen aus : äthylenisch ungesättigten, linearen ?Polymeren," die durch Veresterung hydroxylgruppenhaltiger Polymerer, wie beispielsweise Cellulose oder Polyvinylalkohol mitThe copper chelate complexing agents used in accordance with the invention impart, for example, a "dip coating" photo resist coating solution '' with a content of photosensitive resin masses from: Ethylenically unsaturated, linear? polymers, "the by esterification of hydroxyl-containing polymers, such as cellulose or polyvinyl alcohol with

ίο einem Zimtsäurehalogenid, z. B. mitZimtsäurechlorid, Chlor- oder Nitrozimtsäurechlorid, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 670 286 beschrieben sind, erhalten werden, eine ausgezeichnete Stabilität. Unter »äthylenisch ungesättigt« sind hier solche Verbindungen zu verstehen, die eine Gruppierung ^:-ίο a cinnamic acid halide, e.g. B. with cinnamic acid chloride, chloro- or nitrocinnamic acid chloride, as described, for example, in US Pat. No. 2,670,286, excellent stability. By "ethylenically unsaturated" are to be understood those compounds that have a group ^: -

V- -'.,ν'.:; ■■■■:■■· '/.■ ^C = C f ^{: :}-iW ' '■■■ Vv '-[-λ 'V- - '., Ν'.:; ■■■■: · ■■ '/.■ ^ C = C ^f: Iw''■■■ Vv' - [- λ '

aufweisen. Eine solche Gruppierung liegt beispielsweiseexhibit. Such a grouping is for example

so in Zimtsäurederivaten vor. Zimtsäureester von PoIyvinylalkoholen und Cellulose mit verschiedenen Acylgruppengehalten können z. B. durch Deacylierung praktisch vollständig veresterter Zimtsäureester nach dem in der USA.-Patentschrift 2.670 286 beschriebe-so in cinnamic acid derivatives. Cinnamic acid esters of polyvinyl alcohols and cellulose with different acyl group contents can e.g. B. by deacylation practically completely esterified cinnamic acid ester according to the described in the USA patent specification 2,670 286-

as nen Verfahren hergestellt werden. Besonders gut geeignet sind die in Lösungsmitteln löslichen Ester mit. 60 bis 100 Molprozent, vorzugsweise 87 bis 100 Molprozent Vinylcinnamateinheiten.as a process. Particularly well suited are the solvent-soluble esters with. 60 to 100 mole percent, preferably 87 to 100 mole percent Vinyl cinnamate units.

Unter »Zimtsäureester von Polyvinylalkohol und Cellulose« sind in organischen Lösungsmitteln lösliche Ester, die etwa 60 bis 100 Molprozent kombinierte Cinnamylestergruppierungen enthalten, zu. verstehen. Geeignet sind einfache und Mischester, wie beispielsweise Polyvinylacetatcinnamate und Celluloseacetatcinnamate, die wenigstens 60 Molprozent Cinnamylestergruppen enthalten. Der Rest besteht entweder aus einer anderen Acylgruppe oder ist nicht verestert oder ist teils unverestert und teils verestert.Under "cinnamic acid esters of polyvinyl alcohol and cellulose" are soluble in organic solvents Esters containing about 60 to 100 mole percent combined cinnamyl ester moieties, too. to understand. Simple and mixed esters, such as polyvinyl acetate cinnamates and cellulose acetate cinnamates, are suitable, which contain at least 60 mole percent cinnamyl ester groups. The rest consists of either another acyl group or is not esterified or is partly unesterified and partly esterified.

Ein typisches Photoresistmaterial, das' sich zur Her-Stellung von Photoresistbildern eignet, wird durch Auftragen einer Photoresistbeschichtungsmasse aus folgenden Komponenten hergestellt:χ :; : ' ^v;A typical photoresist material which is suitable for the production of photoresist images is prepared by applying a photoresist coating composition from the following components: χ:; : '^v;

\ Polyvinylcinnamat .....V/....... 2,5 g :\ Polyvinyl cinnamate ..... V / ....... 2.5 g:

-ΐ;];■[ Methylglycolacetat ..... :V;..... νΙΟΟ,Ο ml \v :'^::, Sensibilisatoryerbindung:'i\.;...... 0,25 g ν-ΐ; ]; ■ [ methyl glycol acetate .....: V; ..... νΙΟΟ, Ο ml \ v : ' ^:: , sensitizer linkage:' i \ .; ...... 0.25 g ν

Geeignete Lösungsmittel und Lösungsmittelkombihationen zur Herstellung der Photoresistbeschichtungsmassen und zur Entwicklung der belichteten, lichtempfindlichlicheri Photoresistschichten sind beispiels-Suitable solvents and solvent combinations for the production of the photoresist coating compositions and for the development of the exposed, photosensitive ones Photoresist layers are exemplary

" "weise in der USA.-Patentschrift 2 670 286 beschrieben. , Die Konzentration des Sensibilisators in der Photo-"" is described in U.S. Patent 2,670,286. , The concentration of the sensitizer in the photo

: resistbeschichtungsmasse hängt in der Regel etwas von iss der Löslichkeit im jeweiligen Lösungsmittel, der Ver-: resist coating compound usually depends on something iss the solubility in the respective solvent, the

' ■ rträglichkeit des Sensibilisators mit deni lichtempfindlichen Polymeren und natürlich auch von der MengeTolerability of the sensitizer with the light-sensitive Polymers and of course the amount

. des vorhandenen Polymeren ab. In der ^ Regel und , beispielsweise bei Verwendung von Polyvinylcinnamat erhält man mit etwa 2 bis 25, vorzugsweise etwa 10 Gewichtsprozent Sensibilisator, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, günstige Ergebnisse. Gegebenenfalls können jedoch— je nach Schichtdicke — auch bereits Mengen von weniger als 2?/₀ zu meßbaren Empfindlichkeitszunahmen führen. Die Konzentration des Polymeren in der Photoresistbeschichtungsmasse kann den jeweiligen erforderlichen Beschichtungsbedingungen angepaßt werden. . of the existing polymer. As a rule and, for example, when using polyvinyl cinnamate, favorable results are obtained with about 2 to 25, preferably about 10 percent by weight of sensitizer, based on the weight of the polymer. If necessary, however, depending on the layer thickness, amounts of less than 2? / ₀ can lead to measurable increases in sensitivity. The concentration of the polymer in the photoresist coating composition can be adapted to the particular coating conditions required.

Die Menge des zur Photoresistbeschichtungsmasse zugegebenen Kupferchelatkomplexbildners kann sehr verschieden sein und hängt in der Regel etwas von der Löslichkeit des Komplexbildners in der Photoresistbeschichtungslösung ab. Die Löslichkeit des Kornplexbildners in der Photoresistbeschichtungslösung kann von einer lichtempfindlichen Photoresistbeschichtungsmasse zur anderen, ja sogar bei der gleichen Photoresistbeschichtungsmasse von einer Charge zur anderen, verschieden sein. Selten überschreitet sie jedoch 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Photoresistbeschichtungsmasse. Besonders günstige Konzentrationen liegen bei etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent. Da der durch die Kupferchelatkomplexbildner hervorgerufene Schutz eine Funktion ihrer Konzentration ist, wird die zur Photoresistbeschichtungsmasse zugegebene Konzentration an Komplexbildner zweckmäßig so berechnet, daß sie gerade unter dem Sättigungspunkt liegt. Auf diese Weise wird die größtmögliche Menge Säure zugegeben, ohne daß es zu Ausfällungen kommt.The amount of copper chelating agent added to the photoresist coating composition can vary greatly may be different and usually depends somewhat on the solubility of the complexing agent in the photoresist coating solution away. The solubility of the complexing agent in the photoresist coating solution can be influenced by a photosensitive photoresist coating composition to the other, even with the same photoresist coating material from one batch to the other other, be different. However, it rarely exceeds 5 percent by weight, based on the total weight the photoresist coating composition. Particularly favorable concentrations are around 0.1 to 5.0 percent by weight. Because the protection provided by the copper chelate complexing agents is a function its concentration becomes that of the photoresist coating material added concentration of complexing agent expediently calculated so that it just is below the saturation point. In this way, the greatest possible amount of acid is added without that it comes to precipitations.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

Eine Photoresistbeschichtungsmasse für die Erzeugung von Photoresistschichten auf Kupferplatten, die sich zur Herstellung von Resistbildern eignen, wurde durch Zusammenmischen folgender Stoffe hergestellt:A photoresist coating composition for the creation of photoresist layers on copper plates, the are suitable for the production of resist images, was made by mixing the following substances together:

Polyvinylcinnamat 10,0 gPolyvinyl cinnamate 10.0 g

Kristallviolett (Carbinolbase) 0,5 gCrystal violet (carbinol base) 0.5 g

Xylol ....:. 80,0mlXylene ....:. 80.0ml

Toluol 80,0 mlToluene 80.0 ml

Isopropanol 40,0 mlIsopropanol 40.0 ml

35 anschließend jeweils auf einen 127,0 · 177,8 mm großen Kupferträger ausgegossen. Zur Entfernung über-, schüssiger Lösung wurden beide Platten geschleudert. Dabei wurden zwei Platten mit der gleichen gleichmäßigen Schichtdicke erhalten. Hierauf wurden beide Platten getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Platten 1 Minute lang durch einen kontinuierlich getönten Stufenkeil mittels einer weißen Flamme eines 35-Ampere-Kohlenlichtbogens aus einer Entfernung von 122 cm belichtet. Anschließend wurden beide Platten 2 Minuten lang unter leichtem Schütteln in einem Gefäß mit Benzol gewaschen und dadurch entwickelt. Dabei wurden folgende sensitometrischen Ergebnisse erhalten: . ^: _Anzah, 35 then each poured onto a 127.0 x 177.8 mm copper carrier. Both plates were spun to remove excess solution. Two plates with the same uniform layer thickness were obtained. Both plates were then dried. After drying, the plates were exposed for 1 minute through a continuously tinted step wedge using a white flame of a 35 ampere charcoal arc from a distance of 122 cm. Both plates were then washed with benzene for 2 minutes with gentle shaking in a vessel and thereby developed. The following sensitometric results were obtained:. ^: _Number ,

der sichtbaren Stufenof the visible steps

Gegebenenfalls können die Lösungsmittel der angegebenen Photoresistbeschichtungsmasse auch vollständig durch Methylglykolacetat oder eine Mischung dieses Lösungsmittels mit Isopropanol, Xylolchlorbenzol (3 Volumina zu 1 Volumen) oder irgendeinem der in der USA.-Patentschrift 2 670 286 beschriebenen Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen ersetzt werden.Optionally, the solvents of the specified photoresist coating composition can also be used completely by methyl glycol acetate or a mixture of this solvent with isopropanol, xylene chlorobenzene (3 volumes by 1 volume) or any of those described in U.S. Patent 2,670,286 Solvent or solvent mixtures are replaced.

200 ml der angegebenen Photoresistbeschichtungslösung wurden in ein 250 ml fassendes Becherglas eingefüllt und mit 0,3 g Benzoesäure pro Liter versetzt. Die Lösung erhielt die Bezeichnung A.200 ml of the specified photoresist coating solution were poured into a 250 ml beaker and admixed with 0.3 g of benzoic acid per liter. The solution was named A.

Ein gleiches Volumen derselben Photoresistbeschichtungslösung wurde in ein zweites, 250 ml fassendes Becherglas gefüllt und diesmal mit 0,3 g Weinsäure pro Liter versetzt. Diese Lösung wurde mit B bezeichnet. ■ ·;.·'...■An equal volume of the same photoresist coating solution was filled into a second, 250 ml beaker and this time with 0.3 g of tartaric acid offset per liter. This solution was named B. ■ ·;. · '... ■

Hierauf wurden jeweils zehn etwa 0,61 mm dicke Kupferstreifen einer Breite von 6,35 mm und einer Länge von 76,2 mm in beide Bechergläser gelegt und darin 1 Woche lang liegen gelassen.Ten approximately 0.61 mm thick copper strips with a width of 6.35 mm and one were then placed on each Length of 76.2 mm placed in both beakers and left there for 1 week.

Nach einer Woche war die Photoresistbeschichtungslösung A trübe, die Photoresistbeschichtungslösung B war jedoch praktisch transparent geblieben.After one week, the photoresist coating solution A was cloudy, the photoresist coating solution However, B remained practically transparent.

Um den sensitometrischen Einfluß der Färbung der Lösung B zu messen, wurde unter Verwendung dieser Lösung eine Photoresistplatte hergestellt. Zum Vergleich wurde auch von der Photoresistbeschichtungslösung A eine Photoresistplatte hergestellt.In order to measure the sensitometric influence of the coloration of the solution B, using this Solution made a photoresist plate. The photoresist coating solution was also used for comparison A prepared a photoresist plate.

Beide Platten wurden nach folgendem Verfahren hergestellt:Both panels were manufactured using the following process:

Nach Entfernung der Kupferstreifen aus den Bechergläsern wurden die Lösungen umgerührt undAfter removing the copper strips from the beakers, the solutions were stirred and

Platte A (ohne Weinsäure) 2Plate A (without tartaric acid) 2

Platte B (mit 0,3 g pro Liter Weinsäure) 6Plate B (with 0.3 g per liter of tartaric acid) 6

Da jede Stufe des Stufenkeils einer Belichtungsänderung von 0,151OgJE¹ entspricht, entspricht die Differenz von vier Stufen einer Belichtungsänderung von 0,60 log E. Dies bedeutet, daß die Platte B viermal empfindlicher war als die Platte A.Since each step of the step wedge ^{corresponds to a change in exposure of 0.1510 gJE 1} , the difference of four steps corresponds to a change in exposure of 0.60 log E. This means that plate B was four times more sensitive than plate A.

Die Konzentration an Weinsäure (0,3 g pro Liter) lag nahe an dem Sättigungspunkt der Säure in der Resistlösung.The concentration of tartaric acid (0.3 g per liter) was close to the saturation point of the acid in the Resist solution.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Aus' folgenden Bestandteilen wurde eine Photoresistbeschichtungslösung hergestellt:The following ingredients became a photoresist coating solution manufactured:

Polyvinylcinnamat 12,5 gPolyvinyl cinnamate 12.5 g

1,2-Benzanthrachinon 1,25 g1,2-benzanthraquinone 1.25 g

Hydrochinon 0,10 gHydroquinone 0.10 g

Benzoesäure 0,5 gBenzoic acid 0.5 g

Xylol 375,0mlXylene 375.0 ml

Methylglykolacetat 125,0 mlMethyl glycol acetate 125.0 ml

Die Lösung wurde in zwei 250-ml-Anteile aufgeteilt. Zu einem Anteil der Resistlösung, welcher mit A bezeichnet wurde, wurde keine Weinsäure zugefügt. Zu dem mit B bezeichneten Anteil der Resistlösung wurden 0,3 g pro Liter Weinsäure zugegeben.The solution was divided into two 250 ml portions. For a portion of the resist solution which is labeled A tartaric acid was not added. For the part of the resist solution marked with B. 0.3 g per liter of tartaric acid was added.

Aus beiden Lösungen wurden wiederum Photoresistmaterialien hergestellt, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt und untersucht wurden.Photoresist materials were again produced from both solutions, which, as in Example 1 described, treated further and examined.

Dabei wurden folgende sensitometrischen Ergebnisse erhalten:The following sensitometric results were obtained:

AnzahlQuantity

der sichtbarenthe visible

Stufenstages

Platte A (ohne Weinsäure) 3Plate A (without tartaric acid) 3

Platte B (mit 0,3 g Weinsäure pro Liter) 6Plate B (with 0.3 g tartaric acid per liter) 6

Die ermittelte Differenz von drei Stufen entspricht 0,45 log E, d. h., daß die Platte B dreimal empfindlicher war als die Platte A.The determined difference of three levels corresponds to 0.45 log E, which means that plate B was three times more sensitive than plate A.

Be i spiel 3Example 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Weinsäure Sebacinsäure verwendet wurde. Die Sebacinsäure wurde zu der Photoresistbeschichtungslösung in einer Konzentration von 0,25 g pro Liter zugesetzt.Example 2 was repeated with the exception that sebacic acid was used in place of tartaric acid would. The sebacic acid was added to the photoresist coating solution at a concentration of 0.25 g per liter added.

Es zeigte sich, daß nach 7 Tagen in der die Sebacinsäure enthaltenden Resistlösung nur eine geringe Färbung auftrat, wohingegen eine Vergleichsresistlösung ohne Sebacinsäure beträchtlich dunkler geworden war. Mit beiden Lösungen wurden Resistplatten AIt was found that after 7 days the sebacic acid containing resist solution, only a slight coloration occurred, whereas a comparison resist solution had darkened considerably without sebacic acid. Resist plates A

und B hergestellt. Es wurde wiederum unter Verwendung eines Stufenkeils eine Empfindlichkeitsuntersuchung beider Platten durchgeführt.and B produced. A sensitivity test was again performed using a step wedge carried out on both plates.

der sichtbaren Stufenof the visible steps

Platte A (ohne Sebacinsäure) Plate A (without sebacic acid)

Platte B (mit 0,25 g Sebacinsäure pro Liter) 4Plate B (with 0.25 g of sebacic acid per liter) 4

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Photoresistschicht der Platte B, die zusätzlich Sebacinsäure enthielt, zweimal empfindlicher war als die keine Sebacinsäure enthaltende Photoresistschicht der Vergleichsplatte A.The above results show that the photoresist layer of plate B, which additionally contains sebacic acid was twice as sensitive as the non-sebacic acid-containing photoresist layer of the comparative panel A.

Die gleichen Ergebnisse wurden bei Verwendung von Ascorbinsäure und Zitronensäure erhalten.The same results were obtained using ascorbic acid and citric acid.

Example 4

Manchmal ist es zweckmäßig, die Adhäsionseigenschaften von Photoresistschichten durch Zugabe spezieller Bindemittel zu verbessern. Derartige geeignete Bindemittel oder thermoplastische Harze sind beispielsweise die im Handel erhältlichen Phenol-Formaldehyd-Harze. Sometimes it is useful to enhance the adhesion properties of photoresist layers by adding more specific ones Improve binders. Such suitable binders or thermoplastic resins are, for example the commercially available phenol-formaldehyde resins.

Aus den nachfolgend angegebenen Komponenten wurde eine Photoresistbeschichtungslösung hergestellt, die neben dem lichtempfindlichen Harz ein nicht lichtempfindliches, filmbildendes Harz enthielt:A photoresist coating solution was prepared from the components listed below, which, in addition to the photosensitive resin, contained a non-photosensitive, film-forming resin:

Polyvinylcinnamat 20,8 gPolyvinyl cinnamate 20.8 g

2-Benzoylmethylen-l-methylnaphtho-2-benzoylmethylene-l-methylnaphtho-

thiazolin 0,2 gthiazoline 0.2 g

Hydrochinon 0,1 gHydroquinone 0.1 g

Monochlorbenzol 160,0 mlMonochlorobenzene 160.0 ml

Cyclohexanon 50,0 mlCyclohexanone 50.0 ml

Thermoplastisches Novolakharz (Durfte S-3937, Borden Co.) ... 1,6 g ten, cyclisierten Gummis hergestellt. Die Photoresistbeschichtungslösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:Thermoplastic novolak resin (Durfte S-3937, Borden Co.) ... 1.6 g th, cyclized rubbers produced. The photoresist coating solution was made up of the following ingredients manufactured:

Cyclisierter Gummi 30,0 TeileCyclized rubber 30.0 parts

Chlorierter Gummi (Allopren B) 10,0 TeileChlorinated rubber (Allopren B) 10.0 parts

Trichloräthylen 100,0 TeileTrichlorethylene 100.0 parts

4,4'-Diazidochalkon 1,0 Teil4,4'-diazidochalcone 1.0 part

Durch Eintauchen von Kupfcrplattea in einen dieBy dipping copper plate into a die

ίο Resistlösung enthaltenden Tank wurde auf die Platten eine dünne Resistschicht aufgetragen. Nachdem die Platten aus dem Tank herausgenommen und getrocknet worden waren, wurden sie in bekannter Weise im Kontakt mit einem Strichdia mit einer Quecksilberdampflampe 3 Minuten lang belichtet. Die Belichtung erfolgte aus einer Entfernung von 45,7 cm durch zwei -Watt - Hochdruck - Quecksilberdampf röhren. Die belichteten Platten wurden dann in einen Tank gestellt, welcher Trichloräthylen enthielt. Die Platten wurden etwa 2 Minuten lang in der Trichloräthylenlösung bewegt, wobei der nicht belichtete Gummi abgelöst wurde. Das zurückgebliebene Bild wurde unter fließendem Wasser gewaschen und getrocknet. Nachdem etwa 185,8 dm² Kupferoberfläche in 3,785 Liter der Resistlösung beschichtet worden waren, wurde festgestellt, daß die restliche Lösung dunkel geworden war. Die mit dieser Lösung hergestellten Photoresistmaterialien benötigten bereits eine Belichtungszeit von 6 Minuten, um die Photoresistschicht genügend unlöslich zu machen.A thin layer of resist was applied to the tank containing the resist solution. After the plates had been taken out of the tank and dried, they were exposed in a known manner in contact with a line slide to a mercury vapor lamp for 3 minutes. The exposure was from a distance of 45.7 cm through two watt high pressure mercury vapor tubes. The exposed plates were then placed in a tank containing trichlorethylene. The plates were agitated in the trichlorethylene solution for about 2 minutes, peeling off the unexposed rubber. The remaining image was washed under running water and dried. After about 185.8 dm ^{2 of} copper surface was coated in 3.785 liters of the resist solution, it was found that the remaining solution had become dark. The photoresist materials produced with this solution already required an exposure time of 6 minutes in order to make the photoresist layer sufficiently insoluble.

Durch Zusatz von 1 g Weinsäure pro Liter konnte das Dunkelwerden der Resistlösung verhindert werden. Die mit dieser Lösung beschichteten Kupferplatten erforderten auch nach einer Beschichtung von 464,5 dm² Kupferoberfläche mit derselben Resistlösung noch keine Änderungen der Belichtungszeit.The darkening of the resist solution could be prevented by adding 1 g of tartaric acid per liter. The copper plates coated with this solution did not require any changes in the exposure time ^{even after a coating of 464.5 dm 2 of copper surface with the same resist solution.}

Die gleichen Ergebnisse wurden bei Verwendung von Zitronensäure erhalten.The same results were obtained using citric acid.

Die dabei erhaltene Resistlösung wurde in ein 250 ml fassendes Becherglas gefüllt. Diese Lösung erhielt die Bezeichnung A. Eine gleiche Menge derselben Resistlösung wurde in ein zweites Becherglas gefüllt. Diese Lösung, zu der 0,25 g Weinsäure pro Liter zugesetzt wurden, erhielt die Bezeichnung B.The resist solution obtained was poured into a 250 ml beaker. This solution was named A. An equal amount of the same resist solution was placed in a second beaker filled. This solution, to which 0.25 g of tartaric acid per liter was added, was given the designation B.

Die Lösungen wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet.The solutions were tested as described in Example 1.

Die bei den Empfindlichkeitsuntersuchungen erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse waren folgende:The sensitometric results obtained in the sensitivity studies were as follows:

5050

AnzahlQuantity

der sichtbarenthe visible

Stufenstages

Platte A (ohne Weinsäure) Plate A (without tartaric acid)

Platte B (mit 0,25 g Weinsäure pro Liter) Plate B (with 0.25 g tartaric acid per liter)

5555

Die Differenz von drei Stufen entspricht 0,45 log E. Zwischen den beiden Resistschichten bestand somit eine Empfindlichkeitsdifferenz entsprechend einem Faktor 3.The difference of three levels corresponds to 0.45 log E. There was thus a sensitivity difference corresponding to a factor of 3 between the two resist layers.

Example 5

Nach dem in der USA.-Patentschrift 2 852 379 beschriebenen Verfahren wurden Photoresistmaterialien durch Beschichten von Kupferplatten mit einer Lösung eines mit einem Arylazid empfindlich gemach-Photoresist materials were made according to the process described in U.S. Patent 2,852,379 by coating copper plates with a solution of an arylazide made sensitive

Claims

Patent claims:

1. Photoresist coating composition for the production of a photo-crosslinkable layer on a Copper foil or copper plate as a substrate, consisting of an organic solvent and a therein soluble, a) optionally sensitized, light-sensitive, linear polymer,

b) a photosensitive gum or

c) a crosslinkable polymeric compound and a photosensitive, crosslinking upon exposure acting connection, characterized that it also contains a carboxyl group-containing organic chelating agent for copper.

2. photoresist coating composition according to claim 1, characterized in that it as Contains chelating agent sebacic acid, tartaric acid or citric acid.

3. Photoresist coating composition according to claims 1 and 2, characterized in that it contains a polymeric cinnamic acid ester as a light-sensitive polymer.

4. photoresist coating composition according to claim 3, characterized in that it as light-sensitive polymer contains polyvinylcinnamai.

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