DE2139854C3 - Verfahren zur Herstellung von Faden aus Polyäthylen-2,6-naphthalat - Google Patents

Description

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Τ(Χ·)-25Ο\ IO J

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Wärmebehandlungen unter Bedingungen ausgeführt werden, die eine Dimensionsänderung der Fäden innerhalb eines Bereiches von — 15% bis + 15% erlauben.

3. Vei fahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die erste Wärmebehandlung und/oder die zweite Wärmebehandlung in mindestens 2 Stufen ausgeführt wird.

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Die Erfindung bezieht sich auf eir. Verfahren zur Herstellung von Fäden aus PoIyäthylen-2,6-naphthalat mit einer Eigenviskosität von 0,35 bis 1,0 des Polyesters, bestimmt in o-Chlorphenol, unter Durchführung einer nach dem Verstrecken erfolgenden zweistufigen Wärmebehandlung, die bei der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 160° C und 250⁰C durchgeführt wird.

In der DT-OS 19 34 644 ist ein Verfahren zur Wärmebehandlung von Polyäthylenterephthalatfäden beschrieben, wobei nach dem Verstrecken mindestens eine gegebenenfalls zweistufige Zwischenwärmebehandlung vor einer Relaxationsstufe ausgeführt wird, wobei die Behandlungstemperatur im Bereich von 100 bis 250° C liegt.

Die hierbei erhaltenen Polyäthylenterephthalatfäden sind jedoch nicht mit den Polyäthylen-2,6-naphthalatfäden, die gemäß der Erfindung hergestellt werden sollen, vergleichbar.

Polyäthylen-2,6-naphthalat ist seit langem als orientierbares und kristallisierbares Polymerisat bekannt (vgl. GB-PS 6 04 073). Es war jedoch bisher kein Verfahren bekannt, nach welchem aus diesem Polymerisat Fäden mit guten physikalischen Eigenschaften und insbesondere einer hohen Wärmebeständigkeit und hoher mechanischer Festigkeit erhalten werden können Dabei ist zu beachten, daß die bisher bekannten Fasern aus anderen Polymerisaten praktisch kaum sowohl eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und als auch eine gute mechanische Festigkeit aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyäthylen-2,6-naphthalatfädsn, die wärmebeständig sind und eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch eelöst. daß die Fäden, die nach dem Verstrecken eine Doppelbrechung von wenigstens 0,27 aufweisen, in der zweiten Stufe der Wärmebehandlung einer Temperatur zwischen 250⁰C und 290⁰C unterworfen werden und daß dabei die Behandlungszeit entsprechend der folgenden Gleichung gewählt wird.

/(h)^4,3-('"!₀ ^25U)

Darin bedeutet Td'ic Wärmebehandlungstemperatur (⁰C) und I den Zeitraum (Stunden).

Die erste Wärmebehandlung oder die zweite Wärmebehandlung kann unter Bedingungen ausgeführt werden, die eine Schrumpfung oder Dehnung von nicht oberhalb 15% der ursprünglichen Länge der gestreckten und orientierten Polyesierfäden erlauben. So kann die erste oder zweite Wärmebehandlung unter Bedingungen ausgeführt werden, die eine Längenänderung der Polyesterfäden innerhalb eines Bereiches von - 15% bis +15%, vorzugsweise von - 10% bis + 10% erlauben. Vorzugsweise wird die erste Wärmebehandlung oder die zweite Wärmebehandlung bei konstanter Fadenlänge ausgeführt oder unter Bedingungen ausgeführt, die die Fadenschrumpfung auf einen Wert von bis zu 10%, insbesondere weniger als 5% der ursprünglichen Fadenlänge beschränken. Wenn die erste oder zweite Wärmebehandlung unter Bedingungen ausgeführt wird, die eine übermäßige Dehnung erlauben, tritt die Neigung zum Garnbrechen während der Behandlung auf. Wenn andererseits die erste oder zweite Wärmebehandlung unter Bedingungen ausgeführt wird, die eine übermäßige Schrumpfung erlauben, tritt eine Neigung zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Fäden auf.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Polyäthylen-2,6-naphthalat« sind nicht nur Homopolymere aus Äthylen-2,6-naphthalat, sondern auch Polyäthylen-2,6-naphthalate zu verstehen, die mit nicht mehr als 10 Mol-%, vorzugsweise weniger als 5 Mol-% eines Comonomeren oder Modifäzierers modifiziert sind. Fäden mit mehr als 10 Mol-% eines Modifizierers im Polyäthylen-2,6-naphthalat können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht behandelt werden, da diese keine Fäden mit den erwünschten Eigenschaften gemäß der Erfindung ergeben.

Polyäthylen-2,6-naphthalat und Copolymere hiervon mit bis zu 10 Mol-% eines Comonomeren werden nach an sich bekannten Arbeitsweisen hergestellt.

Beispiele für geeignete Comonomere oder Modifizierer sind Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Diphenylätherdicarbonsäure und niedere Alkylester derartiger Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren wie p-Hydroxybenzoesäure und p-Hydroxyäthoxybenzoesäure und niedere Alkylester dieser Hydroxycarbonsäuren und zweiwertige Alkohole, wie Propylenglykol und Trimethylenglykol. Das Polyäthylen-2,6-naphthalat oder die modifizierten Polymeren hiervon können endständige Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen besitzen, die mil einer monofunktionellen Verbindung wie Benzoesäure, Benzyloxybenzoesäure oder Methoxypolyalkylenglykol »verkappt« sind. Es ist auch möglich, Polyäthylen-2,6-naphthalate zu verwenden, die mit einer sehr geringen Menge von polyfunktionellen Verbindungen wie Glycerin und Pentaerythrit in einem derartigen Ausmaß modifiziert sind, daß die Linearität des Polymeren nicht wesentlich verlorengeht.

Dem Ausgangs-Polyäthylen-2,6-naphthalat können

verschiedene bekannte Zusätze, beispielsweise Glanzbrechungsmittel, wie Titandioxid, u>id Stabilisatoren, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure oder Ester hiervon, zugegeben werden. Bei Anwendung eines Polyäthylen-2,6-naphthalals mit einer Eigenviskosität von weniger als 0,35 werden keine Fäden mit neuen physikalischen Eigenschaften, wie erfindungsgemäß erwünscht, erhalten. Vorteilhafterweise besitzt das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Polyäthylen-2,6-naphthalat eine Eigenviskosität (Intrinsikviskosität) von nicht weniger als 0,45, insbesondere 0,55 bis 1,0. Die hier angegebene Eigenviskosität wird durch Bestimmung in o-Chlorphenol bei 35°C erhalten.

Es ist wesentlich, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Ausgangspolyesterfaden eine Doppelbrechung (Δη) is von mindestens 0,27, vorzugsweise mindestens 0,28, besonders bevorzugt mindestens 0,3 besitzt. Falls ein Polyesterfaden mit einer Doppelbrechung unterhalb 0,27 verwendet wird, können die im Rahmen der Erfindung gewünschten Polyäihylen^.e-naphthalatfäden mit neuen physikalischen Eigenschaften nicht erhalten werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können vorzugsweise Fäden verwendet werden, welche durch Schmelzspinnen von Polyäthylen-2,6-naphthalat mit mindestens 90 Mol-% der Struktureinheiten aus Äthylen-2,6-naphthalateinheiten vorzugsweise bei 280 bis 350⁰C und durch Strecken der gesponnenen Fäden auf ein Mehrfaches der ursprünglichen Länge, vorzugsweise bei einem Streckverhältnis von 4 oder darüber, bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymeren, vorzugsweise bei 120 bis 165°C erhalten werden.

Bei der Herstellung von Polyäthylen^b-naphthalatfäden gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn die erste Wärmebehandlung bei um mindestens etwa 5° C niedrigeren Temperaturen als die bei der zweiten Wärmebehandlung angewandten Temperatur durchgeführt wird.

Wenn ein Faden mit einem zu großen Einzelfadentiterwert der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung unterzogen wird, wird häufig eine Tcmperaturungleichmäßigkeit im Inneren des Fadens verursacht, wodurch Strukturungleichmäßigkeiten in den erhaltenen Fäden auftreten. Deshalb sollen die Fäden vorzugsweise einen Titer von 50 den oder darüber besitzen.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Fäden in Form von Tauen, Multifäden, Monofäden, Stapelfasern, Garnen, Kordmaterialien, gewebten, gewirkten, gestrickten oder ungewebten Stoffen und Textilwaren behandelt werden. Es ist möglich, die erste Wärmebehandlung mit Fäden im Rohmaterialzustand, beispielsweise in Form von Tauen oder Multifäden, und die zweite Wärmebehandlung nach Verarbeitung der Fäden zu gewebten, gewirkten, ungewebten Textilwaren oder dgl. auszuführen.

Die Polyäthylen-2,6-naphthalatfäden gemäß der Erfindung werden vorteilhaft auf verschiedenen Anwendungsgebieten, beispielsweise als Verstärkungsfäden für wärmebeständige Bänder oder Kordmaterialien, für die Herstellung von wärmebeständigen Kleidungsstücken, wärmebeständigen Tuchwaren, Verstärkungsfaden zur Verwendung anstelle von Glasfasern in Kunststoffen für Hochtemperaturformung, Filtertücher für Abgase bei hoher Temperatur, elektrische Isoliermaterialien oder dgl, verwendet.

Die Bestimmung der Eigenschaften der Fäden erfolgt unter Anwendung der folgenden Meßmethoden:

(1) Tm(Schmelzpunkt bei konstanter Länge)

Tm gibt den absoluten Wert des Schmelzpunktes (⁰C) an, der bei konstanter Fadenlär.ge gestreckt wurde. Der Schmelzpunkt bei konstanter Länge wird als Temperatur (⁰C) einer unter den folgenden Bedingungen gemessenen Schmelzspitze definiert. 7 mg des Probestückes wurden auf 60 mg eines Rahmens aus rostfreiem Stahl befestigt, um die Länge des Probestückes konstant zu halten. Der Rahmen wurde dann in eine Aluminiurnpfanne zusammen mit 45 mg Silberpulver gebracht. Die Bestimmung erfolgte mittels eines Meßinstruments vom Typ Perkin Elmer DSC I, wobei der Erhöhungsausmaß 10°Cje Minute betrug.

(2) π (Doppelbrechung)

Durch η wird das Ausmaß der Orientierung der Moleküle im Faden angezeigt. Dieser Wert wird durch das Retardalionsverfahren unter Verwendung von ßromnaphthalin als Einiauchflüssigkeit und eines Berek-Kompensators bestimmt (vgl. Modem Textile Microscopy, Seile 270, Emmot and Company, Limited).

(3) (/(Dichte)

Die Dichte d wird bei 23°C unter Anwendung eines Dichtegradientenrohres vom Te'.rachlorkohlenstoff-n-Heotar.-Typ bestimmt, wobei die Einheit g/cm² ist (vgl. ASTM D 1505).

(4) Thermische Verformungstemperatur

Eine Last entsprechend 2% der Zugfestigkeit beim Bruch (20° C) des Probefadens vor der Wärmebehandlung wurde auf die wärmebehandelte Fadenprobe aufgebracht, und in diesem Zustand wurde die Temperatur der Atmosphäre in einem Ausmaß von 5°C je Minute erhöht. Die thermische Verformungstemperatur ist als diejenige Temperatur definiert, bei der der Faden sich unter den vorstehenden Bedingungen zu dehnen beginnt......... , _r

(5) Warmeschrumpfung

Die Probe wird in ein bei 255°C gehaltenes Siliconöl im entspannten Zustand während 5 Sekunden eingetaucht. Die Warmeschrumpfung wird als prozentuelles Verhältnis des Betrages der Schrumpfung der Fadenlänge zu der ursprünglichen Länge angegeben.

(6) Lösungsmittelbeständigkeit

100 mg einer Fadenprobe wurden in 100 ml eines Phenol/o-Dichlorbenzol-Mischlösungsmittel bei einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gewichtsverhälinis von 60 :40 eingetaucht und 30 Minuten bei 160°C gerührt. Die Lösungsmittelbeständigkeit wird als Löslichkeit der Probe in dem Mischlösungsmittel bei der vorstehenden Bedingung angegeben. Die Lösungsmittelbeständigkeit ist ein Parameter, der die chemische Beständigkeit anzeigt, und unter der Bewertung »unlöslich« wird eine solche Löslichkeit verstanden, daß, falls die Probe in dem Mischlösungsmittel nach dem vorstehenden Test unter Anwendung eines Filters von 20 bis 30 μ filtriert wird, das auf dem Filter verbliebene Gewicht der Probe 80% oder mehr des Ursprungsgewichts ist.

(7) Hydrolysebeständigkeit

Die Hydrolysebeständigkeit wird als erhaltene Festigkeitsbeibehaltung (%) angegeben, wenn eine Fadenprobe ohne Spannung bei iSiFC und bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% während einer Stunde erhitzt wird.

Einige Ausführiingsforinen der Erfindung werden nachfolgend anhand der Beispiele und Vergleichsversuche wiedergegeben.

Beispiel ;

Ein Polyäthylen-2,6-naphthalat mit einer Eigenviskosität (Intrinsikviskosilät von 0,75) wurde schmelzgesponnen und der gesponnene Faden in einem Streckverhältnis von 1,25 bei 200⁰C gestreckt. Dabei wurde ein Polyäthylen-2,6-naphthalatfaden mit 1000 den 192 Fäden von hoher Zähigkeit und hohem Young-Modul erhalten. Die Eigenviskosität und Doppelbrechung des erhaltenen Fadens ist in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle

· -cstreck.e Ausgangsfaden wurde der Wärmeunter den in Tabelle I angegebenen Ägticrworfc.. und die in Tabelle Il erhalteneu Ergebnisse erzieh.

Beispiele 2 bis 8 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 8

D-is Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederhüll, wobei jedoch die Ausgangsfäden und die Warmenachbchancilungsbedingungen so geändert wurden wie m Tabelle I angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.

Beispiel und	Gestreckter und ι	Eigen-	Doppel	Warmcnaeli behandlung	Zeit	Zustand	Zweite	Stufe	Zustand
Vergleichs	arientierter Ausgangs-	visko- sität	brechung 1!		10 Sek.	konstante Länge	Temp. °C	Zeit	konstante Länge
beispiel	Polyäthylen-2,6-naphthalatfaden	0,71	0,344		10 Sek.	konstante Länge	255	2Std.	konstante Länge
	Komonomeres	0,71	0,344	Erste Stufe	10 Sek.	konstante Länge	255	2Std.	konstante Länge
Beispiel 1	oder Modifizicrer	0,71	0,344	Temp. 0C	10 Sek.	konstante Länge	240	2Std.	konstante Länge
Vergleichs	_	0,71	0,344	210	10 Sek.	konstante Länge	255	20 Min.	konstante Länge
beispiel 1 Vergleichs		0,68	0,347	150	20 Sld.	konstante Länge	250 260 270	1 Std. ] 30 Min. [ 5 Min. J
beispiel 2 Vergleichs	—	0,68	0,347	210			—		konstante
beispiel 3 Beispiel 2				210			280	5 Sek.	Länge
Vergleichs	—	0,68	0,347	210	10 Sek.	konstante Länge			4,5% Dehnung
beispiel 4	_	0,71	0,344	245	10 Sek.	konstante Länge	255	2 Std.	4,5% Schrump fung
Vergleichs		0,71	0,344		10 Sek.	konstante Länge	255	2 Std.	[ konstante
beispiel 5 Beispiel 3	—	0,b8	0,303				250 260	1 Std. I 20 Min.	[ Länge
Beispiel 4	—			210			270	5 Min.	I
Beispiel 5	—			210	10 Sek.	konstante Länge	280	10 Sek. ]	I konstante I Länge
	—	0,70	0,341	210			250 260	2 Std. 1 30 Min.
					10 Sek.	konstante Länge			I konstante I Länge
Beispiel 6		0,65	0,337		10 Sek.	konstante Länge	250 260	2 Std. 30 Min.	3% Schrump
	Naphthalin- 2,7-dicarbon-	0,71	0,344	210			250	4 Std.	fung
Beispiel 7	säure				10 Sek.	konstante Länge			konstante Länge
Beispiel 8	(3 Mol-%) Diäthylen- glykol	0,67	0,334	210	10 Sek. 10 Sek.	konstante Länge konstante Länge	255	2 Std.	1 konstante j Länge 20% Schrump- Γ. .ηπ
	(3 Mol-%)	0,68 0,71	0,260 0,344	210			250 260 255	2 Std. 30 Min. 2 Std.
Vergleichs beispiel 6
Vergleichs beispiel 7 Vergleichs- beisDiel 8	Diäthylen- glykol	210
(12 Mol-%)	210 210

r,

Tabelle 11

Eigenschaften der wärmenachbehandelten Fäden

Schmelz- Dichte Lösungs- Doppel- Wärme- Thermische Hydro- Zähig- Young- Dehpunkt bei mittel- brechung schrump- Ver- lysebe- keit Modul nung konstanter beständig- fung formungs- ständig-Lange Tm keit temperatur keit (°C) (g/cmJ) η (%) (⁰C) (%) (g/den) (kg/mm*) (%)

Beispiel 1	290,3	1,3725	unlöslich	0,351	1,0	260,5	2,4	261,0	78	7,0	2220	7,6
Vergleichs	287,1	1,3695	löslich	0,348	4,8	259,0	0,8	260,3	72	6,8	2180	7,9
beispiel 1							0,3	262,0
Vergleichs	286,1	1,3650	löslich	0,354	5,4	257,0	1,7	261,0	68	9,1	2330	7,0
beispiel 2							2,1	260,2
Vergleichs	286,1 -	1,3720	löslich	0.361	3,1	258,5	2,8	260,1	67	7,6	2190	7,9
beispiel 3							5,8	257,0
Beispiel 2	292,0	1,3735	unlöslich	0,361	0,1	265,0			80	5,5	2160	6,7
Vergleichs	287,0	1,3675	löslich	0,352	6,5	257,7	5,3	258,0	65	7,2	2430	6,6
beispiel 4
Vergleichs	(Messungen	waren	aufgrund von	Fadenbruch unmöglich)	2,0	259,4
beispiel 5
Beispiel 3	290,3	1,3725	unlöslich	0,353		77	7.1	2210	6,9
Beispiel 4	289,5	1,3730	unlöslich	0,349	76	6,7	2180	8,2
Beispiel 5	291,6	1,3715	unlöslich	0,325	80	5,0	1650	9,0
Beispiel 6	288,0	1,3720	unlöslich	0,349	78	6,8	2250	7,8
Beispiel 7	287,1	1,3715	unlöslich	0,347	76	6,7	2170	7,9
Beispiel 8	289,6	1,3720	unlöslich	0,349	76	6,8	2030	8,7
Vergleichs	272,3	1,3690	löslich	0,341	65	5,2	1780	8,1
beispiel 6
Vergleichs	288,0	1,3680	löslich	0,272	66	4,5	1200	9,5
beispiel 7
Vergleichs	287,0	1,3710	unlöslich	0,329	71	6,5	2090	8,0
beispiel 8

Bei Beispiel 8 wurde die zweite Wärmenachbehandlung durchgeführt, nachdem der Faden zu einem Tuch gewebt worden wa

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Polyäthylen-2,6-naph'.halat mit einer Eigenviskosität von 0,35 bis 1,0 des Polyesters, bestimmt in o-Chlorphenol, unter Durchführung einer nach dem Verstrecken erfolgenden zweistufigen Wärmebehandlung, die bei der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 160"C und 25O'^JC durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden, die nach dem Verstrecken eine Doppelbrechung von wenigstens 0,27 aufweisen, in der zweiten Stufe der Wärmebehandlung einer Temperatur zwischen 250⁰C und 290⁰C unterworfen werden und daß dabei die Behandlungszeit entsprechend der folgenden Gleichung gewählt wird.