DE2139854B2

DE2139854B2 - Verfahren zur herstellung von faeden aus polyaethylen-2,6-naphthalat

Info

Publication number: DE2139854B2
Application number: DE19712139854
Authority: DE
Inventors: Takeo; Yamashiro Seiichi; Yoshimura Masao; Kobayashi Takayuki; Iwakuni Yamaguchi Shima (Japan)
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-08-09
Filing date: 1971-08-09
Publication date: 1977-01-27
Also published as: DE2139854A1; FR2149631A5; NL7111005A; GB1325107A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Polyäthylen-2,6-naphthalat mit einer Eigenviskosität von 0,35 bis 1,0 des Polyesters, bestimmt in o-Chlorphenol, unter Durchführung einer nach dem Verstrecken erfolgenden zweistufigen Wärmebehandlung, die bei der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 160° C und 250° C durchgeführt wird.

In der DT-OS 19 34 644 ist ein Verfahren zur Wärmebehandlung von Polyäthylenterephthalatfäden beschrieben, wobei nach dem Verstrecken mindestens eine gegebenenfalls zweistufige Zwischenwärmebehandlung vor einer Relaxationsstufe ausgeführt wird. wobei die Behandlungstemperatur im Bereich von 100 bis 250⁰C liegt.

Die hierbei erhaltenen Polyäthylenterephthalatfäden sind jedoch nicht mit den Polyäthylen-2,6-naphthalatfäden, die gemäß der Erfindung hergestellt werden sollen, vergleichbar.

Polyäthylen-2,6-naphthalat ist seit langem als orientierbares und kristallisierbares Polymerisat bekannt (vgl. GB-PS 6 04 073). Es war jedoch bisher kein Verfahren bekannt, nach welchem aus diesem Polymerisat Fäden mit guten physikalischen Eigenschaften und insbesondere einer hohen Wärmebeständigkeit und hoher mechanischer Festigkeit erhalten werden können. Dabei ist zu beachten, daß die bisher bekannten Fasern aus anderen Polymerisaten praktisch kaum sowohl eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und als auch eine gute mechanische Festigkeit aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von PoIyäthylen-2,6-naphthalatfäden, die wärmebeständig sind und eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Fäden, die nach dem Verstrecken eine Doppelbrechung von wenigstens 0,27 aufweisen, in der zweiten Stufe der Wärmebehandlung einer Temperatur zwischen 250⁰C und 290° C unterworfen werden und daß dabei die Behandlungszeit entsprechend der folgenden Gleichung gewählt wird

Darin bedeutet T die Wärmebehandlungstemperatur (⁰C) und f den Zeitraum (Stunden).

Die erste Wärmebehandlung oder die zweite Wärmebehandlung kann unter Bedingungen ausgeführt werden, die eine Schrumpfung oder Dehnung von nicht oberhalb 15% der ursprünglichen Länge der gestreckten und orientierten Polyesterfäden erlauben. So kann die erste oder zweite Wärmebehandlung unter Bedingungen ausgeführt werden, die eine Längenänderung der Polyesterfäden innerhalb eines Bereiches von -15% bis +15%, vorzugsweise von -10% bis +10% erlauben. Vorzugsweise wird die erste Wärmebehandlung oder die zweite Wärmebehandlung bei konstanter Fadenlänge ausgeführt oder unter Bedingungen ausgeführt, die die Fadenschrumpfung auf einen Wert von bis zu 10%, insbesondere weniger als 5% der ursprünglichen Fadenlänge beschränken. Wenn die erste oder zweite Wärmebehandlung unter Bedingungen ausgeführt wird, die eine übermäßige Dehnung erlauben, tritt die Neigung zum Garnbrechen während der Behandlung auf. Wenn andererseits die erste oder zweite Wärmebehandlung unter Bedingungen ausgeführt wird, die eine übermäßige Schrumpfung erlauben, tritt eine Neigung 7ur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Fäden auf.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Polyäthylen-2,6-naphthalat« sind nicht nur Homopolymere aus Äthylen-2,6-naphthalat, sondern auch Polyäthylen-2,6-naphthalate zu verstehen, die mit nicht mehr als lOMol-%, vorzugsweise weniger als 5 Mol-% eines Comonomeren oder Modifizierers modifiziert sind. Fäden mit mehr als 10 Mol-% eines Modifizierers im Polyäthylen-2,6-naphthalat können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht behandelt werden, da diese keine Fäden mit den erwünschten Eigenschaften gemäß der Erfindung ergeben.

Polyäthylen-2,6-naphthalat und Copolymere hiervon mit bis zu 10 Mol-% eines Comonomeren werden nach an sich bekannten Arbeitsweisen hergestellt.

Beispiele für geeignete Comonomere oder Modifizierer sind Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Diphenylätherdicarbonsäure und niedere Alkylester derartiger Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren wie p-Hydroxybenzoesäure und p-Hydroxyäthoxybenzoesäure und niedere Alkylester dieser Hydroxycarbonsäuren und zweiwertige Alkohole, wie Propylenglykol und Trimethylenglykol. Das Polyäthylen-2,6-naphthalat oder die modifizierten Polymeren hiervon können endständige Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen besitzen, die mit einer monofunktionellen Verbindung wie Benzoesäure, Benzyloxybenzoesäure oder Methoxypolyalkylenglykol »verkappt« sind. Es ist auch möglich, Polyäthylen-2,6-naphthaiate zu verwenden, die mit einer sehr geringen Menge von polyfunktionellen Verbindungen wie Glycerin und Pentaerythrit in einem derartigen Ausmaß modifiziert sind, daß die Linearität des Polymeren nicht wesentlich verlorengeht.

Dem Ausga.ngs-Polyäthylen-2,6-naphthalat können

verschiedene bekannte Zusätze, beispielsweise Glar.zhrechungsmittei, wie Titandioxid, und Stabilisatoren, ^₆ phosphorsäure, phosphorige Säure oder Ester hiervon, zugegeben werden. Bei Anwendung eines Polyäthylen-2,6-naphthalats mit einer Eigenviskosität von weniger als 0ß5 werden keine Fäden mit neuen physikalischen Eigenschaften, wie erfindungsgemäß erwünscht, erhalten. Vorteilhafterweise besitzt das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Polyäthylen-2,6-naphthalat _e;_ne Eigenviskosität (Intrinsikviskosität) von nicht weniger als 0,45, insbesondere 0,55 bis 1,0. Die hier angegebene Eigenviskosität wird durch Bestimmung in c-Chlorphenol bei 35° C erhalten.

Es ist wesentlich, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Ausgangspolyesterfaden eine Doppelbrechung {Δη) von mindestens 0,27, vorzugsweise mindestens 0,28, besonders bevorzugt mindestens 0,3 besitzt. Falls ein Polyesterfaden mit einer Doppelbrechung unterhalb 0,27 verwendet wird, können die im Rahmen der Erfindung gewünschten Polyäthylen-2,6-naphthalatfäden mit neuen physikalischen Eigenschaften nicht erhalten werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können vorzugsweise Fäden verwendet werden, welche durch Schmelzspinnen von Polyäthylen-2,6-naphthalat mit mindestens 90 Mol-% der Struktureinheiten aus Äthylen-2,6-naphthalateinheiten vorzugsweise bei 280 bis 350' C und durch Strecken der gesponnenen Fäden auf ein Mehrfaches der ursprünglichen Länge, vorzugsweise bei einem Streckverhältnis von 4 oder darüber, bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymeren, vorzugsweise bei ί20 bis 165° C erhalten werden.

Bei der Herstellung von Polyäthylen-2,6-naphthalatfäden gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn die erste Wärmebehandlung bei um mindestens etwa 5° C niedrigeren Temperaturen als die bei der zweiten Wärmebehandlung angewandten Temperatur durchgeführt wird.

Wenn ein Faden mit einem zu großen Einzelfadentiterwert der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung unterzogen wird, wird häufig eine Temperaturungleichmäßigkeit im Inneren des Fadens verursacht, wodurch Strukturungleichmäßigkeiten in den erhaltenen Fäden auftreten. Deshalb sollen die Fäden vorzugsweise einen Titer von 50 den oder darüber besitzen.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Fäden in Form von Tauen, Multifäden, Monofäden, Stapelfasern, Garnen, Kordmaterialien, gewebten, gewirkten, gestrickten oder ungewebten Stoffen und Textilwaren behandelt werden. Es ist möglich, die erste Wärmebehandlung mit Fäden im Rohmaterialzustand, beispielsweise in Form von Tauen oder Multifäden, und die zweite Wärmebehandlung nach Verarbeitung der Fäden zu gewebten, gewirkten, ungewebten Textilwaren oder dgl. auszuführen.

Die Polyäthylen-2,6-naphthalatfäden gemäß der Erfindung werden vorteilhaft auf verschiedenen Anwendungsgebieten, beispielsweise als Verstärkungsfäden für wärmebeständige Bänder oder Kordmaterialien, für die Herstellung von wärmebeständigen Kleidungsstücken, wärmebeständigen Tuchwaren, Verstärkungsfäden zur Verwendung anstelle von Glasfasern in Kunststoffen für Hochtemperaturformung, Filtertücher für Abgase bei hoher Temperatur, elektrische Isoliermaterialien oder dgl. verwendet.

Die Bestimmung der Eigenschaften der Fäden erfolgt unter Anwendung der folgenden Meßmethoden:

(1) Tm (Schmelzpunkt bei konstanter Länge)

Tm gibt den absoluten Wert des Schmelzpunktes (⁰C) an, der bei konstanter Fadenlänge gestreckt wurde. Der Schmelzpunkt bei konstanter Länge wird als Temperatur (⁰C) einer unter den folgenden Bedingungen gemessenen Schmelzspitze definiert 7 mg des Probestückes wurden auf 60 mg eines Rahmens aus rostfreiem Stahl befestigt, um die Länge des Probestückes konstant zu halten. Der Rahmen wurde dann in eine Aluminiumpfanne zusammen mit 45 mg Silberpulver gebracht Die Bestimmung erfolgte mittels eines Meßinstruments vom Typ Perkin Elmer DSC I, wobei der Erhöhungsausmaß 10⁰C je Minute betrug.

(2) η (Doppelbrechung)

Durch η wird das Ausmaß der Orientierung der Moleküle im Faden angezeigt. Dieser Wert wird durch das Retardationsverfahren unter Verwendung von Bromnaphthalin als Eintauchflüssigkeit und eines Berek-Kompensators bestimmt (vgl. Modem Textile Microscopy, Seite 270, Emmot and Company, Limited).

(3) d(Dichte)

Die Dichte d wird bei 23⁰C unter Anwendung eines Dichtegradientenrohres vom Tetrachlorkohlenstoff-n-Heptan-Typ bestimmt, wobei die Einheit g/cm² ist (vgl. ASTM D 1505).

(4) Thermische Verformungstemperatur

Eine Last entsprechend 2% der Zugfestigkeit beim Bruch (20° C) des Probefadens vor der Wärmebehandlung wurde auf die wärmebehandelte Fadenprobe aufgebracht, und in diesem Zustand wurde die Temperatur der Atmosphäre in einem Ausmaß von 5°C je Minute erhöht. Die thermische Verformungstemperatur ist als diejenige Temperatur definiert, bei der der Faden sich unter den vorstehenden Bedingungen zu

dehnenbeginrit., , „, . _r

(5) Wärmeschrumpfung

Die Probe wird in ein bei 255° C gehaltenes Siliconöl im entspannten Zustand während 5 Sekunden eingetaucht. Die Wärmeschrumpfung wird als prozentuelles Verhältnis des Betrages der Schrumpfung der Fadenlänge zu der ursprünglichen Länge angegeben.

(6) Lösungsmittelbeständigkeit

100 mg einer Fadenprobe wurden in 100 ml eines Phenol/o-Dichlorbenzol-Mischlösungsmittel bei einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gewichtsverhältnis von 60 :40 eingetaucht und 30 Minuten bei 160⁰C gerührt. Die Lösungsmittelbeständigkeit wird als Löslichkeit der Probe in dem Mischlösungsmittel bei der vorstehenden Bedingung angegeben. Die Lösungsmittelbeständigkeit ist ein Parameter, der die chemische Beständigkeit anzeigt, und unter der Bewertung »unlöslich« wird eine solche Löslichkeit verstanden, daß, falls die Probe in dem Mischlösungsmittel nach dem vorstehenden Test unter Anwendung eines Filters von 20 bis 30 μ filtriert wird, das auf dem Filter verbliebene Gewicht der Probe 80% oder mehr des Ursprungsgewichts ist.

(7) Hydrolysebeständigkeit

Die Hydrolysebeständigkeit wird als erhaltene Festigkeitsbeibehaltung (%) angegeben, wenn eine Fadenprobe ohne Spannung bei 180⁰C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% während einer Stunde erhitzt wird.

Einige Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der Beispiele und Vergleichsversuche wiedergegeben.

Beispiel

Ein Polyäthylen-2,6-naphthalat mit einer Eigenviskosität (Intrinsikviskosität von 0,75) wurde srhmelzgesponnen und der gesponnene Faden in einem Streckverhältnis von 1,25 bei 200⁰C gestreckt Dabei wurde ein Polyäthylen-2,6-naphthalatfaden mit 1000 den 192 Fäden von hoher Zähigkeit und hohem Young-Modul erhalten. Die Eigenviskosität und Doppelbrechung des erhaltenen Fadens ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle 1

IO

Dieser gestreckte Ausgangsfaden wurde der Wärmenachbehandlung unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen unterworfen und die in Tabelle I! erhaltenen Ergebnisse erzielt.

Beispiele 2bis8und
Vergleichsbeispide 1 bis 8

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Ausgangsfäden und die Wärmenachbehandlungsbedingungen so geändert wurden, wie in Tabelle I angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel und Vergleichsbeispiei

Gestreckter und orientierter Ausgangs- Wärmenachbehandlung Polyäthylen-2,6-naphthaiatfaden

oder Modifizierer

Eigen	Doppel	Erste Stufe	Zeit	Zustand	Zweite	Stufe	Zustand
visko	brechung
sität	η	Temp.	10 Sek.	konstante	Temp.	Zeit	konstante
		⁰C		Länge	"C		Länge
0,71	0,344	210	10 Sek.	konstante	255	2 Std.	konstante
				Länge			Länge
0,71	0,344	150	10 Sek.	konstante	255	2 Std.	konstante
				Länge			Länge
0,71	0,344	210	10 Sek.	konstante	240	2 Std.	konstante
				Länge			Länge
0,71	0,344	210	10 Sek.	konstante Länge	255	20 Min.	_> konstante Länge
			20 Std.	konstante			—
0,68	0,347	210		Länge	250 260 270	1 Std. 30 Min. 5 Min.
0,68	0,347	245			—	—	konstante
							Länge
0,68	0,347		10 Sek.	konstante	280	5 Sek.	4,5%
				Länge			Dehnung
0,71	0,344	210	10 Sek.	konstante	255	2 Std.	4,5%
				Länge			Schrump
0,71	0,344	210			255	2 Std.	fung
			10 Sek.	konstante
				Länge			konstante
0,68	0,303	210			250	1 Std.	Länge
					260	20 Min.
			10 Sek.	konstante	270	5 Min.	konstante
				Länge	280	10 Sek.	Länge
0,70	0,341	210	10 Sek.	konstante	250	2 Std.	konstante
				Länge	260	30 Min.	Länge
0,65	0,337	210	10 Sek.	konstante	250	2 Std. }	3%
				Länge	260	30 Min. ,	Schrump
0,71	0,344	210			250	4 Std.	fung
			10 Sek.	konstante			konstante
				Länge			Länge
0,67	0,334	210	10 Sek.	konstante	255	2 Std.	konstante
				Länge			Länge
0,68	0,260	210	10 Sek.	konstante	250	2 Std. '	20%
				Länee	260	30 Min. J	Schrump-
0,71	0,344	210		255	2 Std.

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 2

Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5 Seispiel 3

Beispiel 4

Beispiel 5 Beispiel 6

Beispiel 7 Beispiel 8

Vergleichsbeispiel 6

Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeisoiel 8

Naphthalin-

2,7-dicarbon-

säure

(3 Mol-%)

Diäthylen-

glykol

(3 Mol-%)

Diäthylenglykol (12 Mol-%)

Tabelle 11

Eigenschaften der wärmenachbehandelten Fäden

Schmelz	Dichte	Lösungs-	Doppel	Wärme	Thermische	Hydro-	Zähig	Young-	Deh
punkt bei		mitlel-	brechung	schrump	Ver	lysebe-	keit	Modul	nung
konstanter		beständig-		fung	formungs-	ständig-
Länge Tm		keit			temperatur	keit
CQ	(g/cm³)		η	(0/0)	CQ	(0/0)	(g/den)	(kg/mm²)	(%)

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Vergleichsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispie! 8

290,3 287,1

286,1 286,1

292,0 287,0

1,3725 unlöslich 0,351 1,3695 löslich 0,348

1,3650 löslich 1,3720 löslich

1,3735 1,3675

unlöslich löslich

0,354 0,361

0,361 0,352

1,0 4.8

5,4 3,1

0,1 6,5

(Messungen waren aufgrund von Fadenbruch unmöglich)

290,3 289,5 291,6 288,0 287,1 289,6 272,3

1,3725 1,3730 1,3715 1,3720 1,3715 1,3720 1,3690

unlöslich unlöslich unlöslich unlöslich unlöslich unlöslich löslich

0,353 0,349 0,325 0,349 0,347 0,349 0,341

2,4 0,8 0,3 1,7 2,1 2,8 5,8

261,0 260,3 262,0 261,0 260,2 260,1 257,0

288,0 1,3680 löslich 0,272 5,3 258,0

287,0 1,3710 unlöslich 0,329 2,0 259,4

77
76
80
78
76
76
65

7,0 6,8

9,1 7,6

5,5 7,2

7,1 6,7 5,0 6,8 6,7 6,8 5,2

4,5 6,5

2220 2180

2210 2180 1650 2250 2170 2030 1780

1200 2090

2330 7,0

2190 7,9

2160 6,7

2430 6,6

6,9 8,2 9,0 7,8 7,9 8,7 8,1

Bei Beispiel 8 wurde die zweite Wärmenachbehandlung durchgeführt, nachdem der Faden zu einem Tuch gewebt worden war.

Claims

Patente .Sprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Polyäthylen-2,6-naphthalat mit einer Eigenviskosität von O35 bis 1,0 des Polyesters, bestimmt in o-Chlorphenol, unter Durchführung einer nach dem Verstrecken erfolgenden zweistufigen Wärmebehandlung, die bei der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 16O⁰C und 250⁰C durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden, die nach dem Verstrecken eine Doppelbrechung von wenigstens 0,27 aufweisen, in der zweiten Stufe der Wärmebehandlung einer Temperatur zwischen 25O⁰C und 29O⁰C unterworfen werden und daß dabei die Behandlungszeit entsprechend der folgenden Gleichung gewählt wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Wärmebehandlungen unter Bedingungen ausgeführt werden, die eine Dimensionsänderung der Fäden innerhalb eines Bereiches von -15% bis +15% erlauben. 2s

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die erste Wärmebehandlung und/oder die zweite Wärmebehandlung in mindestens 2 Stufen ausgeführt wird.

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