DE2139484A1 - Fuel gas prodn - from natural gas - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von wasserstoffhaltigen Brenngasen aus Erdgasen, vorzugsweise aus Erdgas mit hohem Stickstoffgehalt.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren une eine Vorricthung zur Erzeugung von wasserstoffhaltigen Brenngasen aus Erdgas, vorzugsweise aus Erdgas mit hohem Stickstoffgehalt und einer Verbrennungswärme von mindestens 2500 kcal/m³ mit einem beliebig hohen Wasserstoffgehalt.
• B ekannt sind verschiedene Verfahren und Vorrichtungen, die aus Erdgas wasserstoffreiches Gas herstellen. Diese bekannten Verfahren spalten Methan und/oder andere Kohlenwasserstoffe mit oder ohne Katalysatoren, bei verschiedenen Drücken, mit oder ohne Zusatz von Sauerstoff und/oder Luft und/oder Wasserdampf, zyklisch oder kontinuierlich, durch Temperaturerhöhung. Dabei wird die zur Temperaturerhöhung notwendige Wärme entweder durch Zufuhr von außen und/oder durch exotherme Reaktionen während des Prozesses bereitgestellt.
• Der Wasserstoffgehalt des Produktionsgases stellt sich dabei gsetzmäßig in Abhängigkeit vom angewandten Verfahren und den Prozeßparametern entsprechend dem Gehalt an Methan bzw. anderen Kohlenwasserstoffen des Erdgases ein.
• Eine Erhoehung des Wasserstoffgehaltes im Produktionsgas kann nachtraeglich, z.B. durch katalytische Konvertierung des Kohlenoxidanteiles im Produktionsgas mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid und anschliessender Entfernung des Kohlendioxidanteiles, erfolgen.
• Der Stickstoff des Erdgases geht bei allen Verfahren unveraendert durch alle Prozeszstufen und ist im Produktionsgas enthalten.
• Es ist ferner bekannt, Wasserstoff aus Wasser herzustellen.
• Dazu muss eine Trennung des Sauerstoffs vom Wasserstoff erfolgen, was z. B. durch Elektrolyse oder durch chemische Bindung des Sauerstoffes an ein geeignete Oxydationsmittel erfolgen kann.
• Ein bekanntes Verfahren fuehrt Wasserdampf ueber gluehendes Eisen. Der Wasserdampf zersetzt sich. Bei gleichzeitig Oxydations des Eisens mit dem Sauerstoff des Wasserdampfes zu Eisenoxid wird Wasserstoff, vermischt mit unzersetztem Wasserdampf, aus dem Prozess geliefert. In einer anschliessenden Reduktionsphase wird das Eisenoxid mit gasfoermigen Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff und/oder Kohlenoxid, zu eisen reduziert und steht dann wieder zur Oxydation zur Verfuegung.
• Fuer dieses Eisen-Wasserdampf-Verfahren wird Eisen oder Eisenoxid in verschiedenen Ausfuehrungen eingesetzt. Als Reduktionsmittel werden Wassergas, Generatorgas, Stadtgas, Gichtgas oder sonstige, wasserstoff- und kohlenoxidhaltige Gase dem Prozess zugefuehrt.
• Es wurde bereits vorgeschlagen, dass in einer Vorrichtung ein und derselbe Katalysator zyklisch abwechseknd mit Erdgas und Luft und/oder Sauerstoff zur Erzeugung vo@ Generatorgas sowie mit Erdgas und Wasserdampf zur Erzeugung von Wassergas betrieben werden kann.
• Bei den bekannten Verfahren der thermischen oder thermischkatalytischen Spaltung von erdgas ist der Stickstoff des Erdgas, unveraendert durch den Prozess, im Produktionsgas enthalten. Damit ist es notwendig, abhaengig vom Verwendungszweck des roduktionsg:ases, ein erdgas mit einem begrenzten Stickstoffgehalt einzusetzen. Diese Grenze liegt bei Verfahren, bei denen kein weiterer Stickstoff durch Anwendung von Luft zugefuehrt wird, fuer die Erzeugung von Stadtgas theoretisch etwa bei 50 Vol.-% und fuer die Erzuegung von Ammoniak-Sythesegas bei etwa 60 Vol.-% Stickstoff in Erdgas. Erdgase mit hoeheren StickstoffS gehalten koennen fuer die genannten Verwendungzwecke nicht verarbeitet werden. Hinzu kommt, dass diesen Spalt prozessen in den meisten Paellen zur Verminderung des Kohlenoxidgehaltes im Spaltgas eine Einrichtung zur thermisch-katalytischen Umwandlung des Kohlenoxides mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff und eine Einrichtung zur Kohlendioxidentfernung nachgeschaltet werden muss.
• Das bekannte Eisen-Wasserdampf-Verfahren gestattet die Erzeugung von Wasserstoff aus Wasserdampf bei geringen spezifischen Leistungen und Ausbeuten, bezogen auf Ausbeuten und Leistungen thermisch-katalytischer Spalt verfahren. Es setzt ferner die Bereitstellung eines Reduktionsgases mit ausreichenden Anteilen von Wasser stoff nd/oder Kohlenoxid voraus. Eine Anwendung von Erdgas, vorzugsweise mit hohem Stickstoffgehat, fuer den Reduktionstakt des Eisen-Wasserdampf-Verfahrens, ist nicht bekannt.
• ITach dem bekannten Stand der Teciaiik ist es nicht moeglich, aus Erdgas mit einem beliebig hohen Stickstoffgehalt und einer Mindestverbrennungswaerme von 2500 kcal/m³ ein Brenngas mit einem beliebig hohen Wasserstoffgehalt durch thermische und/oder thermisch-katalytische Behandlung herzustellen.
• Der Zweck der Erfindung ist es, aus Erdgas, insbesondere aus das mit einem hohen Stickstoffgehalt und einer Mindestverbrennungswaerme von 2500 kcal/m³, ein Brenngas mit einem beliebig hohen Wasserstoffgehalt, vorzugsweise als Gas fuer die herstellung von Stadt- und Sythesegas, zu erzeugen.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einer Vorrichtung und unter Verwendung von Erdgas, vorzugsweise mit hohem Stickstoffgehalt, sowie Wasserdampf und Luft durch thermische und thermisch-katalytische Behandlung ein produktionsgas herzustellen, das fuer die Weiterverarbeitung zu Stadtgas oder Synthesegas geeignet ist.
• Erfindungsgemaess sind in einer Vorrichtung fuer zyklischen Betrieb ein Spaltkatalysator und eine Eisenoxidemasse nacheinander so angeordnet dass in einer Stroemungsrichtung das Erdgas mit Luft am Spaltkatalysyator zu einem Generatorgas umgesetzt wird, das anschliessend das Eisenoxid reduziert und als Abgas die Vorrichtung verlaesst. In der folgenden Produktionsphase stroemt Wasserdampf in entgegenbesetzter oder gleicher Rischtung durch die Vorrichtung, wird in der reduzierten Eisenoxidmasse zersetzt, der Sauerstoff des Wasserdampfes wird chemisch gebunden und der Wasserstoff verlaesst, gemeinsam mit dem unzersetzten Wasserdampf, die Vorrichtung.
• Bei gleicher Stroemungsrichtung des Wasserdampfes kann dem Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch vor einem derEisenoxidmasse nachgeschalteten Nickelkatalysator erdgas zugemischt erden, Bei entgegengesetzter Stromungsrichtung des tiasserdampfes wird nach der Eisenoxidmasse und vor dem zur Generatorgaserzeugung vorhandenen Spaltkatalysator dem Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch Erdgas zugemischt, das mit dem unzersetzten Wasserdampf aus dem Eisen-Wasserdampf-Teil -prozess katalytisch zu einen wasserstoffhaltigen Spaltgas umgesetzt wird, ds mit dem Wasserstoff des Eisen-Wasserdampf-Teilprozesses gemeinsam die Vorrichtung verlaesst.
• Erfindungsgemaess koennen dem Gemisch aus Wasserstoff und Wasserdampf vor dem Spaltkatalysator anstelle von Erdgas andere Kohlenwasserstoffe zugemiascht und anschliessend mit dem Wasserdampf zu Spaltgas umgesetzt werden. Anstelle von Erdgas kann im Reduktionstakt jedes beliebige Brenngas eingesetzt werden.
• Die technischen und technisch-oekonomischen Auswirkungen der Erfindung bestehen darin, dass Erdgas mit hohem Stickstoffgehalt und einer Mindestverbrennungswaerme von 3 2500 kcal/m³ fuer dc Erzeugung von Stadtgas und Synthese gas genutzt werden kann. Fuer die Erzeugung von Stadtgas sind keine Anlagen zur Konvertierung von Kohlenoxid und zur Entfernung von Kohlendioxid erforderlich.
• Die Erfindung <' 1 nachstehend an einem Ausfuehrungsbeispiel naeher erlaeutert werdene Ein Erdgas mit einem Methangehalt von 40 Vol.-% und einem Stickstoffgehalt von 60 Vol.-% soll zu einem Stadtgas ver arbeitet werden. Die Vorrichtung besteht aus einer zyklisch arbeitenden Niederdruckanlage, die im Gegenstrom betrieben wird. In der Stroemungsrichtung des Reduktionstaktes sind in der Vorrichtung nacheinander angeordnet: Luftvorwaermer Spaltkatalysator Eisenoxidmasse Nachbrennkammer Dampfueberhitzer Erdgas und Luft werden im Verhaeltnis kleiner 1 s 1,5 dem Splatkatalysator zugeleitet, sie reagieren miteinander bei einer Temperatur von etwa 800 °C und ergeben ein Gas mit folgender Zusammensetzung: Kohlendioxid 0,7 Vol.-% Kohlenoxid 14,5 Vol.-% Wasserstoff 29,0 Vol.-% Stickstoff 55,8 Vol.-% Dieses gas wird mit einer Temperatur von etwa 750 °C der Eisenoxidmasse zugefuehrt und reduziert diese.
• Die nicht an den Reaktionen be2siligten Gasbestandteile stroemen unveraendert durch die Masse und sind im aus der Masse austretenden Gas enthalten. Noch vorhandene brenn bare Bestandteile in diesem Gas werden durch Luftzufuhr in der Nachbrennkammer verbrannt Das Abgas gibt einen Teil seiner fuehlbaren Waerme im Dampfueberhitzer ab und verlaesst die Vorrichtung. Die noch im Rauchgas enthaltene fuehlbare Waerme kann in einem Abhitzekessel genutzt werden.
• Dem Reduktionstakt schliesst sich eine kurze Spuelperiode an, in der die Anlagenteile mit Wasserdampf gespuelt werden. Im sich anschlieesenden Gase takt stroemt Wasserdampf durch den Dampfueberhitzer, wird dort auf etwa 500 °C aufgeheizt, gelangt in die Eisenoxidmasse und wird darin teilweise reduziert.
• Dem entstandenen Wasserstoff, der noch 30 bis 50% unzersetzten Wasserdampf enthaelt, wird Erdgas gennanter Qualitaet im Verhaeltnls 2 . 1 zugemischt. Dieses Wasserstoff-Wasserdampf-Erdgas-Gemisch st-roent in den Spaltkatalysator. Wasserdampf und Erdgas reagieren unter Bildung eines spaltgaes mit folgender Zusammensetzung: Kohlenoxid 1,6 Vol.-% Kohlendioxid 7,5 Vol.-% Wasserstoff 74,4 Vol.-% Methan 0,5 Vol.-% Stickstoff 16,0 vol.-% Dieses Gast das noch Teile von unzersetzten Wasserdampf enthaelt, stroemt in den Luftvorwaermer und gibt dort einen Teil seiner fuehlbaren Waerme ab. Das die Vorrichtung verlassende Gas kann noch durch einen Abhitzekessel geleitet werden.
• Dieses Gas wird mit Erdgas der genannten Qualitaet und Fluessiggas etwa in Vol.-Verhaeltnis 14 : 1# : 1 gemischt und ergibt ein Stadtgas nachstehender Zusammensetzung und Qualitaetsparameter: Kohlendioxid 0,6 Vol.-% schwere Kohlenwasserstoff@ 4,0 Vol.-% Kohlenoxid 4,0 Vol.-% Wasserstoff 39,7 Vol.-%

Claims (5)

1. Methan 17,4 Vol.-% Stickstoff 34,1 Vol.-% Verbrennungswaerme 4070 kcal/m³ Wobbezahl 5500 Patentansprueche: 1. Verfahren zur Erzeugung von wasserstoffhaltigen Brenngasen aus Erdgas, vorzugsweise mit hohem Stickstoffgehalt und einer Mindestverbrennungswaerme von 2500 kcal/m³ dadurch gekennzeichnet, dass in einer Vorrichtung einem Eisen-Wasserdampf-Prozess zur Wasserstofferzeugung aus Wasserdampf ein thermisch-katalytischer Spaltprozess nachgeschaltet wird, in dem an einem bekannten Spaltkatalysator der unzersetzte Wasserdampf aus den: erst genannten Teilprozess unter Nutung der dabei freiwerdenden Reaktionswaerme mit stickstoffreichen Erdgas zu einem Spaltgas umgesetzt wird, das mit dem Wasserstoff des erstgenannten Teilprozesses ein Gas mit einem Wasserstoffgehalt von ueber 70 Vol.-% ergibt.
2. 2. Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in bekannten Reaktionsgefaessen nacheinander Luftvorwaern:er9 Spaltkata lysator, Eisenoxidmasse, Nachbrennkammer und Dampfueberhitzer oder Luftvorwaermer, Spaltkatalysator, Eisenoxidmasse, Nachbrennkammer und Spaltkatalysator angeordnet sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der vorhandene Spaltkatalysator im zyklischen Betrieb auch zur Spaltung von stickstoffreichem Erdgas mit Luft und/oder Sauerstoff zu einem Generatorgas als Reduktionsras fuer den Eisenwasserdampf-Prozess genutzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die keilstufe der thermisch-katalytischen Spaltung von stickstoffreichem Erdgas mit dem unzersetzten Wasserdampf aus dem Eisen-Wasserdampf-Verfahren nicht betrieben wird und mit dem Verfahren Wasserstoff erzeugt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle des stickstoffreichen Erdgases auch andere Naturgase oder Kohlenwasserstoffe mit einer Mindestverbrennungswaerme von 2500 kcal/m³ eingesetzt werden.

   6, Verfahren' nach Anspruch 1 und 3 hia 5, dadurch g,ekennzeichnet, das3 zur Reduktion des Eisenoxides jedes beliebige Brenngas eingesetzt wird.