DE2139482A1

DE2139482A1 - Hydrogen-rich gas prodn - from combination of iron/steam and thermo catalytic cracking reactions

Info

Publication number: DE2139482A1
Application number: DE19712139482
Authority: DE
Original assignee: Deutsches Brennstoffinstitut Freiberg, χ 9200 Freiberg
Priority date: 1971-04-26
Filing date: 1971-08-06
Publication date: 1972-11-02
Also published as: HU165510B; AT324276B; CS171718B2

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung wasserstoffreicher Gase aus leichten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise aus stickstoffreichem Erdgas.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung wasserstoffreicher Gase aus leichten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise aus Erdgas mit hohem Stickstoffgehalt und einer Verbrennungswärme von mindestens 2500 kcal/m³ i.N.
bekannt sind verschiedene Verfahren ud Vorrichtungen, die aus Erdgas und anderen leichten Kohlenwasserstoffen wasserstoifreiches Gas herstellen. Diese bekannten Verfahren spalten ethan und/oder andere Kohlenwasserstoffe mit oder ohne Katalysatoren, bei verschiedenen Drucken, mit oder ohne Zusatz von Sauerstoff und/oder Luft und/oder Wasserdanipf, zyklisch oder kontinuierlich bei Temperaturen zwischen 600 und 1300 °C. Dabei wird das basen durch den Sauerstoff des Wasserdampfes oxydiert und Wasserstoff freigesetzt. In einer anschließenden Reduktionsphase wird das Eisenoxid mit gasförmigen Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff und/oder Wohlenmonoxid, zu Eisen oder zu einer niederen Oxydationsstufe des Eisens reduziert und steht dann wieder zur Oxydation zur Verfuegung.
Es wurde bereits vorgeschlagen, dass In einer Vorriölltung der an sich bekannte Eisen-Wasserdampf-Prozess mit einem thermisch-katalytischen Spaltprozess fuer leichte Kohlenwasserstoffe kombiniert wirt. Da durch ist es moeglich, den aus der Oxydationsphase stammenden ueberschuessigen Wasserdampf sowie die chemisch gebundene Waarme des aus der Reduktionsphase stammenden Restgases zur Spaltung von kohlenwasser-Stoffen zu nutzen.
Ferner wurde bereits vorgeschlagent dass in einer Vorrichtung ein und dasselbe Katalysatorbett zyklisch abwechselnd mit Erdgas und Luft und/oder Sauerstoff zur Erzeugung von Generatorgas sowio mit Erdgas und Wasserdampf zur Erzeugung von Wassergas betrieben wird.
Die genannten Verfahrenskombiantionen ermoeglichen den Ablauf des Verfahrens sowohl nach dem Gleichstromals auch nach dem Gegenstrom-Prinzip. Im ersten Falle besteht die Vorrichtung aus einem Waermetauscher und/ oder Regenerator, einem Spaltkatalysator zur Erzeugung des Reduktionsgases, der Eisenmasse, einer Mischkammer fuer die katalytische Verbrennung des Reduktionsrestgases, einem zweiten Spaltkatalysator fuer die thermisch-katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen unter NUtzung des ueberschuessigen Wasserdampfte aus der Oxydationsphase und einem Regenerator und/oder Waermetauscher. Oxydations- und Reduktionsphase verlaufen in gleicher Stroemungsrichtung (Gleichstromprinzip) Im anderen Falle besteht die Vorricthung aus einem Waermetauscher und/oder Regenerator, einem Spaltkatalysator, der im Reduktionstakt zur Erzeugung des Reduktionsgases und im Oxydationstakt zur thermischkatalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen unter Nutzung des uebeschuessigen Wasserdampfes aus der Oxydationsphase dient, einer Eisenmasse und einem Regenerator und/oder -Waermetauscher, Oxydations- und Reduktionsphase verlaufen in entgegengesetzter Stroemungsrichtung (Gegenstromprinzip).
Beide Varianten (Gleichstrom- und Gegenstromprinzip) sind mit Maengeln behaftet.
Einerseits muss in beiden Fellen der Fehlbetrag an Proze-sswaerme in einem gesonderten Heiztakt zyklisch ueber einen Brenner eingebracht werden, andererseits kann die im Produktionsgas und im Rauchgas in grossen Mengen vorhandene fuehlbare Waerme zum grossen Teil nur fuer die Erzeugung von Äbhitzedampf genutzt werden, so dass eine sinnvolle Nutzung des erzeugten Ueberschussdampfes notwendig wird. Hinzu kommt, dass der Heiztakt als Verlustzeit gewertet werden muss, und dass ausserdem die im Heiztakt entstehenden Rauchgase-ungewollt zu einer Oxydation der Eisenmasse fuehren.
Bei der Anwendung des Gleichstromprinzipes treten in der Eigenmasse in bezug auf den Reaktionsablauf unguenstige Verhaeltnisse auf. Die in der Oxydationsphase vom Wasserdampf direkt angestroemten Schichten der Bisenmasse werden bevorzugt oxydiert, da in den folgenden Schichten der Partialdruck des Wasserstoffes zunimmt und eine weitere Zersetzung des restlichen Wasserdampfes unguenstig beeinflusst. Analog liegen die Verhaeltnisse in der folgenden Reduktionsphase. Die vorher bevorzugt oxydierten Schichten der Eigenmasse werden jetzt bevorzugt reduziert, da dort die Konzentration von H2 und CO im Reduktionsgas am hoechsten ist und beim Durchstroemen der folgenden Schichten laufend abnimmt. Dadurch wird die Eisenmasse ungleichmaessig in die Reaktionen einbezogen, was unguenstige Auswirkungen auf ihre Lebensdauer und auf die Umsetzungseffekte hat, Bei der Anwendung des Gegenstromprinzipez werden zwar die genannten Nachteile des Gleichstromprinzipes ausgeschaltet, dafuer erfordert aber die Nutzung der fuehlbaren Waerme der anfallenden Gase einen hoeheren apparativen Aufwand. In beiden Faellen kann jedcch die Nutzung der fuehlbaren Waerme im Sinne der Ausrechterhaltung des Prozessablaufes selbst nur unbefriedigend geloest weden. Daher ist der thermische Wirkungsgrad, bezogen auf die erzeugte Produktgasmenge, niedrig.
Der Zweck der Erfindung besteht darin, den Reaktionsablauf in der Eisenmasse im Vergleich zum Gleichstromverfahren zu verbessern und gleichzeitig gegenueber dem Gleichstrom- und Gegenstromverfahren eine maximale Nutzung der anfallenden fuehlbaren Waerme fuer den eigentlichen Prozess zu erreichen, um so die spezifische Produktionsgasleistung zu erhoehen und den spezifischen Waermeaufwand zu senken.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf der Grundlage der Kombination des Prinzips des Eisen-Wasserdampf-Prozesses mit dem Prinzip der thermisch-katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen den Ablauf des Gesamtprozesses so zu gestalten, dass die spezifischen Nachteile des Gleichstromverfahrens sowie des Gegenstromverfahrens weitestgehend beseitigt werden. Dazu ist es insbesondere erforderlich, den Reaktionsverlauf in der Eigenmasse unter Beruecksichtigung der Gleichgewichtsbedingungen zu optimieren und gleichzeitig die fuehlbaren Waermemengen der in der Oxydations- und in der Reduktionsphase anfallenden Gasmengen ausser zur Erzeugung des benoetigten Wasserdampfes zur Aufrechterhaltung des Prozesswaermegleichgewichtes zu nutzen.
Erfindungagemaeee wird die Reduktionaphase in zwei Teilabschnitte aufgegliedert, die in entgegengesetzter Stroemungsrichtung verlaufen. Die in der vorhergehenden Oxydationsphase oxydierte Eisenmasse wird nacheinander aua beiden Richtungen vom in der Vorrichtung erzeugten Reduktionsgas angestroent. Dadurch ist es moeglich, den Reduktionsgrad innerhalb der in der Eisenmasse gedachten Schichten weitgehend einander anzugleichen und die Ausnutzung des Reduktionsgases im Vergleich zum Gleichstromverfahren zu verbessern. Das ist zwangslaeufig mit einer weitergehenden Zersetzung des in n der Oxydationsphase angebotenen Wasserdampfes verbunden. Das bedingt, dass der Eisenmasse in beiden stroemungsrichtungen ein Spaltkata'-lysator zur Erzeugung von Reduktionsgas vorgeschaltet sein muss, der beim Wechsel der Stroemungsrichtung zur katalytischen Verbrennung des Reduktionsrestgase8 dient.
Der in Gleichstrom-Richtung der Eisenmasse nachgeschaltete Spaltkatalysator dient ausserdem waehrend der Oxydationsphase der thermisch-katalytischen Spaltung von leichten Kohlenwasserstoffen unter Nutzung des ueberschuessigen Wasserdampfes.
Die Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens besteht demzufolge - in der Reihenfolge der Anordnung - aus Wsermetauscher und/oder Regenerator, Spaltkatalysator, Mischkammer fuer eine katalytische Verbrennung von Reduktionsrestgas, Eisenmasse, Mischkammer fuer eine katalytische Verbrennung von Reduktionsrestgas, Spaltkatalysator und Regenerator und/oder Waermetauscher.
Die technischen und die technisch-oekonomischen Auswirkungen der Erfindung bestehen darin, dass durch einen guentigen Reaktionsverlauf in der Eisenmasse waehrend der Reduktionsphase eine weitgehende Umsetzung des Reduktionsgases und waehrend der Oxydationsphase eine weitgehende Zersetzung des Wasserdampfe erfolgt. Das hat zu Folge, as die Wasserstofferzeugung in der Zeiteinheit, bezogen auf die eingesetzte Eisenmasse, gegenueber den nach dem Gleichstromprinzip erreichbaren Werten verbessert und den im Gegenstromprinzip erreich-@aren Werten angenaahert wird.
Ausserdem ist es moeglich, dass durch Ausnutzung der bei der Reduktionagaserzeugung freiwerdenden Reaktionswaerme und durch katalytische Varbrennung der Reduktionsrestgase in beiden Richtungen der Waermehaushalt des Gesamtprozesses so abgestimmt wird, dass ein zusaetzllches zyklisches Heizen entfallen kann. Die dadurch b.i den bekannten Verfahren auftretenden Ausfallzeiten werden beseitigt und dic absolute Produktionsgaserzeugung wird weiter gesteigert. Durch Verminderung des spezifischen Bedarfes an Einsatzstoff, bezogen auf die ausgebrachte Produktionsgasmenge, wird der thermische Wirkungsgrad des Verfahrens verbessert.
Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausfuehrungsbeispiel naeher erlaeutert werden: Die in der Zeichnung schematisch dargestellte Vorrichtung wird zunaechst aun dem kalten Zustand durch einen Brenner 1 auf Prozesstemperatur gebnracht. Danach wird ein Gemisch aus stickstoffreichem Erdgas, das ueber die Einbindung 13 und aua im Regenerator 3 vorgewaermter Luft, die ueber die Einbindung 2 zugefuehrt wird, ueber den Spaltkatalysator 4 zur Reaktion gebracht. Das entstehende CO- und H2-haltige Reduktionsgas reduziert die Eisenmasse 5. Das aus der Eisenmasse austretende Restgas wird nach Zwnischung von Luft, die ueber die Einbindung 12 zugefuehrt wird, in der Misachkammer 12, im Spaltkatalysator 6 katalytisch verbrannt. Die heissen Verbrennungsgase werden im Abhitzekessel 7 zur Erzeugung von Dampf genutt und verlassen ueber den Rauchgasaustritt 8 die Vorrichtung. Anschliessend wird dio orrichtung mit Dampf gespuelt. Danach folgt die zweite Reduktionsphase, die in entgegengesetzter Richtung verlaeuft. Dazu wird ein Gemisch aus Luft und stickstoffreichem Erdgas, dass ueber die Einbindung 14 zugefuehrt wird, in Spaltkatalysator 6 katalytisch umgesetzt. Das entstehende Reduktionsgas reduziert die Eisenmasse 5 weiter. Das aus der Eisenmasse 5 austretende Restgas wird mit Luft, die ueber die Einbindung 11 zugefuehrt wird, in der Mischkammer gemischt und im Spaltkatalysator 4 katalytisch verbrannt. Die heissen Verbrennungsgase geben ihre fuehlbare Waerme zum grossen Teil im Regenerator 3 ab und verlassen die Vorrichtung ueber den zweiten Rauchgasaustritt 9. Danach wird die Vorrichtung wiederum mit Dampf gespuelt. In der folgenden Oxydationsphase wird Wasserdampf der ueber die Einbindung 2 zugefuehrt wird im Regenerator 3 und im Spaltkatalysator 4. ueberhitzt und in der Eisenmasse 5 teilweise zersetzt.
In der Mischkammer 12 wird dem aus der Eisenmasse 5 austretenden Wasserstoff/Wasserdampf-Gemisch ueber die Einbindung 12 stickstoffreiches Erdgas zugemischt, worauf im Spaltkatalysator 6 die thermisch-katalytische Umsetzung erfolgt. Das aus dem Spaltkatalysator 6 austretende Produktionagae gibt den groessten Teil seiner fuehlbaren Waerme im Abhitzekessel 7 ab und verlaesst die Vorrichtung ueber den Produktionsgasaustritt 10.
Danach wird di. Vorrichtung duroh Einleiten von Dampf in die Mischkammer 12 in Richtung Produktionsgas-Austritt 10 gespuelt. Anschliessend beginnt der Zyklus von neuem.
Der zeitliche Ablauf der Hauptphasen des P-ozessos ist etwa durch folgendes Zeitverhaeltnis charakterisiert: Reduktionsphase I: Reduktionsphase II: Oxydationsphase wie 2 : 1 : 1,5

Claims

Patentansprueche 1 Verfahren zur Erzeugung wasserstoffreicher Gase aus leichten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweisen aus stickstoffreichem Erdgas, nach der bereits vorgeschlagenen Kombination des Eisen-Wasserdampf-Prozesses mit einem thermisch-katalytischen Spaltprozess fuer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die thermiech-katalytische Erzeugung des Reduktionsgases, die Reduktion der Eigenmasse und die katalytische Nachverbrennung des Reduktionsrestgases in der genannten Reihenfolge nacheinander innerhalb eines Zykluses in wechselnder Stroemungsrichtung erfolgt.
2. Vorrichtung zur Durcllfuehrung dos Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das in bekannten Reaktionsgefaessen nacheinander Waermetauscher und/ oder Regenorator, Spaltkatalysator, Mischkammer fuer eine katalytische Verbrennung von Reduktionsrestgasen, Eisenmasse, Mischkammer fuer eine katalytische Verbrennung von Reduktionsrestgasen, Spaltkatalysator und Regenerator und/oder Waermetauscher angeordnet sind.