DE2139048A1 - 1 Buten 2,3,4 tncarbonsaure Poly mensate und deren Verwendung als Wasch hilfsmittel - Google Patents

Description

95/n
Case 5416

FMC CORPORATION,,New York, N.Y./USA

l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure-Polymeri sate und deren Verwendung als Waschhilfsmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungs- und Wasch-Zusammensetzungen. Sie betrifft insbesondere derartige Zusammensetzungen, die ein Polyelektrolyt-Waschhilfsmittel enthalten, daß die Reinigungswirkung der Waschmittel verbessert.

Es ist bekannt, daß die Reinigungswirkung von Seifen und synthetischen oberflächenaktiven Mitteln durch die Verwendung gewisser Materialien, die üblicherweise als Waschhilfsmittel bzw. Waschmittelzusätze ("builders") bezeichnet werden, gesteigert werden kann. Derartige Reinigungsverstärker gestatten das Erzielen einer überlegenen Reinigungswirkung bei niedrigeren Kosten im Vergleich zu sogenannten nicht mit Waschmittelzusätzen versehenen Waschmittelzusammensetzungen.

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Der Mechanismus, gemäß dem die Waschhilfsmittel die Reinigungswirkung der Waschmittel steigern, ist nicht völlig geklärt, obwohl verschiedene Erklärungen dieses Phänomens gegeben wurden. Jedoch gibt es bislang keine Theorie, die einen in die Lage versetzen könnte, genau vorherzusagen, welche Verbindungsklasse brauchbare Waschhilfsmittel-Eigenschaften besitzt und welche Verbindungen diese Eigenschaften nicht aufweisen. Kurz gesagt, befindet sich die Waschhxlfsmittel-Wissenschaft noch im empirischen Zustand.

Das Fehlen einer zufriedenstellenden Theorie, mit der das Waschk hilfsmittel-Verhalten erklärt werden kann, beruht zumindest teilweise auf der komplexen Natur der Reinigungswirkung und.der Vielzahl von Faktoren, die zu dem gesamten Ergebnis beitragen. Es wird allgemein angenommen, daß Waschhilfsmittelverbindungen mindestens teilweise eine Wirkung auf die Stabilisierung von Suspensionen fester Verunreinigungen, die Emulgierung von Schmutzteilchen, die Oberflächenaktivität wäßriger Waschmittellösungen, die Löslichmachung wasserunlöslicher Materialien, die Schäumeigenschaften oder laugenbildenden Eigenschaften der Waschlösung, die Peptisierung von Schmutzagglomeraten, die Neutralisierung saurer Verschmutzungen und die Inaktivierung von Mineralbestandteilen, die in der Waschlösung vorhanden sind, ausüben. Somit muß jede theoretische Diskussion bezüglich der Hilfsmit- f telwirkung einer Waschhilfsmittelverbindung all die wesentlichen einzelnen Wirkungen in Betracht ziehen, die bei dem Reinigungsverfahren betroffen sind, und muß auf alle üblichen Bedingungen der Verschmutzung und des Waschens gleichmäßig gut angewandt werden können.

Waschhilfsmittelmaterialien sollten gewisse zusätzliche Eigenschaften aufweisen, um sie für übliche Waschverfahren und Verkauf stechniken annehmbar zu machen. Somit sollte ein Waschhilfsmittel vorzugsweise weiß, billig, nicht-toxisch, in trockenem Zustand gegen Oxydationsmittel stabil, nicht-korrosiv, nichthygroskopisch, stabil gegenüber heißen alkalischen Waschmittel— lösungen und stabil während Sprühtrocknungsverfahren sein·

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Beispiele-für bekannte anorganische Wäschhilfsmittelmaterialien sind die wasserlöslichen anorganischen alkalischen Waschhilfsmittelsalze, die allein oder in Kombination verwendet werden können, einschließlich Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -silicate.

Beispiele für bekannte organische Waschhilfsmittelmaterialien sind Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumaminocarboxylate, z.B. Natrium- und Kalium-äthylendiamintetraacetat, Natrium- und Kalium-N-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamintriacetat, Natrium- und Kalium- und Triäthanolammonium-N-(2-hydroxyäthyl)-nitrilodiacetat. Alkalimetallsalze von Phytinsäure, z.B. Natriumphytat, sind ebenfalls geeignete organische Waschhilfsmittel.

Obwohl die kondensierten anorganischen Polyphosphate die breiteste Verwendung finden, besitzen diese Materialien die unerwünschte Eigenschaft, zu weniger kondensierten Phosphorverbindungen hydrolysiert zu werden, die im wesentlichen keine Waschhilfsmittel-Eigenschaften aufweisen. Weiterhin bilden diese durch Hydrolyse gebildeten Derivate in wässrigen Waschlösungen oft unerwünschte Niederschläge. Derartige niedrige Formen schließen Orthophosphate ein.

In jüngster Zeit entwickelte sich ein starkes Interesse für die Polyelektrolyt-Waschhilfsmittel-Materialien, die hochpolare Polymerisate sind, wie die wasserlöslichen Salze von aliphatischen Polycarbonsäuren. Beispiele für diese Waschhilfsmittelklassen sind in den US-Patentschriften 3 308 067 und 3 463 734 beschrieben. Diese neuen Wäschhilfsmitteltypen werden nicht zu unerwünschten Nebenprodukten hydrolysiert.

Offensichtlich ist die Waschmittel- und Reinigungsmittel-Industrie aktiv dabei, wirksamere Waschhilfsmittelmaterialien zu finden, und es wird viel Arbeit dafür, aufgewandt, um zu neuen und wirksameren Klassen dieser wertvollen Materialien zu gelangen.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine neue Klasse von ali phatischen Polycarbonsäure-Waschhilfsmitteln der Formel

zur Verfügpng gestellt, worin m und η Null oder eine positive, ganze Zahl bedeuten, vorausgesetzt, daß die Summe von m und η immer kleiner als 1 ist, ρ eine ganze Zahl bedeutet, deren obere Grenze durch die Löslichkeit der Salze in einem wäßrigen System bestimmt wird, X sich von dem Monomeren l-Buten-2,3,4-tri-. carbonsäure ableitet und Y und Z sich jeweils von einem monot äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, das 1 bis 3 Substituenten, wie Carboxylgruppen, niedrige Carboxyalkylgruppen, niedrige Alkylgruppen, niedrige Chloralkylgruppen, Hydroxygruppen, nicht-geminale Dihydroxygruppen, niedere Acyloxygruppen, Chloratome und niedrige Alkoxygruppen enthält, wobei vorausgesetzt ist, daß irgendeine der Carboxygruppen mit einem niedrigen aliphatischen Rest verestert sein kann.

Wie sich aus der oben angegebenen Formel erkennen läßt, stellen die erfindungsgemäßen polymeren Waschhilfsmittelverbindungen Polymerisate von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure oder Mischpolymerisate davon mit 1 oder 2 monoäthylenisch ungesättigten Monomeren dar. Die Polymerisation wird in der Weise durchgeführt, Ψ wie man die äthylenische Polymerisation durchführt, und Beispiele für diese Polymerisation sind weiter unten angegeben· Im allgemeinen wird eine derartige Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt, bei denen freie Radikale gebildet werden, die normalerweise durch die Verwendung von Peroxyden, wie Alkalimetallpersulfaten, oder organischen Peroxyden, wie Benaoylperoxyd, geliefert werden. Die Polymerisation kann eine Lösungspolymerisation oder eine Emulsionspolymerisation, in Abhängigkeit von der Löslichkeit der verwendeten Ausgangsmonomerenmaterialien, sein. In gewissen Fällen ist eine Polymerisation in der Masse bevorzugt.

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Im Fall von Mischpolymerisaten wird das Verhältnis von der l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure zu den anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren durch das Erfordernis geregelt, daß das Mischpolymerisat wasserlösliche Salze bilden muß oder mindestens in der Reinigungszusammensetzung löslich sein muß. Demgemäß muß das Mischpolymerisat löslichmachende Gruppen enthalten. Diese Gruppen sind vorzugsweise Carboxygruppen, die lediglich von der l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure oder von einer Kombination der letzteren mit mindestens einer der äthylenischen Einheiten herrühren können. Es besteht eine Neigung zur Unlöslichkeit, wenn die Anzahl der keine Carboxygruppen enthaltenden Einheiten die Anzahl der carboxygruppenhaltigen Einheiten stark übersteigt. Der minimale prozentuale Anteil von Carboxygruppen tragenden Resten, die für die Wasserlöslichkeit erforderlich sind, variiert in gewissem Maße in Abhängigkeit von dem polaren Charakter der an die äthylenischen Einheiten gebundenen Substituenten. Wenn die letzteren andere hydrophile Gruppen enthalten, kann die gewünschte Wasserlöslichkeit mit einem relativ geringen Prozentsatz von Carboxygruppen im Mischpolymerisat erreicht werden, wogegen mehr Carboxygruppen erforderlich sind, wenn die zusammen eingebauten äthylenischen Gruppen nicht-polare Substituenten, wie Alkylreste, aufweisen. Es liegt jedoch im Rahmen der Kenntnisse des Fachmanns, das Verhältnis der Monomeren-Einheiten so einzustellen, daß die gewünschte Löslichkeit erzielt wird·

Typische erfindungsgemäße polymere Verbindungen sind die folgenden: Das Homopolymerisat von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure, 1:1-, 1:2- und 2^-Mischpolymerisate von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure und Itaconsäure, 1:1-, 1:2- und 2^-Mischpolymerisate von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure und Methacrylsäure, 1:1-, 1:2- und 2^-Mischpolymerisate von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure und Acrylsäure, das IsI-Mischpolymerisat von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure und Maleinsäure, das l;l-Mischpolymerisat von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure und Vinylacetat, das 1:!-Mischpolymerisat von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure und Vinylalkohol, das 5^-Mischpolymerisat von l-Buten-2,3,4-tri-

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carbonsäure und Methylvinyläther, das 1:!-Mischpolymerisat von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure und Vinylchlorid, das 1:1^-Mischpolymerisat von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure, Itaconsäure und Acrylsäure, das 1:1^-Mischpolymerisat von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure, Maleinsäure und Acrylsäure, und das 1:1:1—Mischpolymerisat von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, wobei die angegebenen Verhältnisse die molaren Verhältnisse darstellen.

Bevorzugte Verbindungen sind das ^!^-Mischpolymerisat von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure, Itaconsäure und Acrylsäure, die 1:1-, 1:2- und 2^-Mischpolymerisate von 1—Buten-2,3,4-tricarbonsäure und Itaconsäure, die 1:1-, 1:2— und 2^-Mischpolymerisate von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure und Acrylsäure.

Die Strukturmerkmale der geeigneten und bevorzugten Polymerisate und Mischpolymerisate wurden bequemerweise durch die carbonsäurehaltigen Monomeren, aus denen derartige Polymerisate und Mischpolymerisate theoretisch sich ableiten können, definiert. Es versteht sich jedoch, daß es in vielen Fällen wünschenswert oder bevorzugt ist, derartige Polymerisate und Mischpolymerisate in der Praxis herzustellen durch die Verwendung von Derivaten oder Vorläufern derartiger carbonsäurehaltiger Monomerer bei den Polymerisationen, die zu den gewünschten Polymerisaten und Mischpolymerisaten führen. Somit können die verwendeten monomeren Verbindungen in vielen Fällen Derivate oder Vorläufer der gewünschten Säuren sein, wie die Anhydride, die Ester oder die Teilester derartiger Säuren, die Amide, die Nitrile etc. oder Mischungen dieser Verbindungen, die nach der Polymerisation durch geeignete chemische Reaktionen in die Carbonsäuresalze überführt werden können.

Der Polymerisationsgrad ρ der neuen erfindungsgemäßen Polyelektrolyt-Waschhilfsmittel-Verbindungen hat eine beträchtliche und praktische Auswirkung auf die Waschhilfsmittel—Wirksamkeit dieser Verbindungen. Die untere Grenze für diese Zahl ρ ist 3, was zu Verbindungen führt, deren Molekulargewicht im Bereich von

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nicht weniger als etwa 350 liegt. Die Waschhilfsmittel-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen nehmen wesentlich ab, wenn das Molekulargewicht unterhalb 350 sinkt.

Es ist schwierig, einen absoluten Wert für die obere Grenze des Polymerisationsgrades,oberhalb der die Polyelektrolyt-Waschhilfsmittelverbindungen nicht mehr als wirksame Waschhilfsmittel wirken, anzugeben, Tatsache ist, daß praktische Überlegungen den Hauptbestimmungsfaktor bezüglich des höchsten Polymerisationsgrades bestimmen. Es ist z.B. allgemein geläufig, daß in dem Maße, in dem das Molekulargewicht eines polymeren Materials zunimmt, die Wasserlöslichkeit dieses Materials abnimmt. Im allgemeinen müssen erfindungsgemäß die Polyelektrolyt-Waschhilfsmittelverbindungen in ausreichendem Maße unter den normalen Verwendungsbedingungen in der Waschlösung löslich ■ sein. .

Empfohlene Waschhilfsraittelkonzentrationen erstrecken sich im allgemeinen von etwa O_SO1 Gewichts-% bis etwa 0,50 Gewichts-% der Waschlösung. Die obere Grenze wird somit, soweit es die vorliegende Erfindung betrifft, erreicht, wenn es nicht mehr möglich ist, genügend Waschhilfsmittelverbindung in die Lösung zu bringen, so daß sie ihre Waschhilfsmittelwirkung entfalten kann.

Die höheren Waschhilfsmittelkonzentrationen im Bereich von 0,50 Gewichts-% können unter gewissen Waschbedingungen notwendig sein, z.B. dann, wenn die Karte des Wassers 0_s36 g CaCO₃-Äquivalente/l (21 grains equivalent CaCO₃ per gallon) erreicht oder höher liegt als dieser Wert. Bei derartigen Situationen kann jede der erfindungsgemäßen Polyelektrolyt-Waschhilfsmittelverbindungen ausgewählt werden, deren Löslichkeitseigenschaften eine Waschhilfsmittelkonzentration in der notwendigen Menge in einer wäßrigen Lösung erlaubt. Es zeigte sich jedoch, daß für übliche Haushaltswaschlösungen Waschhilfsmittelkonzentrationen von 0,03 % bis etwa 0,06 % zufriedenstellende Ergebnisse liefern.

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Es versteht sich, wie oben bereits ausgeführt wurde, daß der Polymerisationsgrad dieser Verbindungen innerhalb eines weiten Bereiches schwanken kann. Im allgemeinen liegt jedoch der Polymerisationsgrad ρ in einem Bereich von 3 bis etwa 5000. Dies entspricht einem Molekulargewichtsbereich für die erfindungsgemäßen Verbindungen von 350 bis etwa 1 500 000. Ein bevorzugter Bereich für den Polymerisationsgrad ρ beträgt etwa 4 bis etwa 500. Dies stellt einen bevorzugten Molekulargewichtsbereich von etwa 500 bis etwa 175 000 für die erfindungsgemäßen Polyelektrolyt—Waschhilfsmittelverbxndungen dar.

Es ist schwierig, die Molekulargewichte polymerer Verbindungen ^ genau zu bestimmen. Derartige Zahlen schwanken im allgemeinen in Abhängigkeit von der Bestimmungsmethode. Es kann im allgemeinen angenommen werden, daß die Molekulargewichte von polymeren Materialien, die von den Hersteilern angegeben werden, einen Mittelwert für die Molekulargewichte der vorhandenen Moleküle darstellen. Weiterhin werden normalerweise Molekulargewichtsbereiche angegeben, die in Abhängigkeit von dem bei der Bestimmung der Molekulargewichte verwendeten Verfahren variieren. Unter den.verschiedenen Methoden, die häufig zur Bestimmung von Molekulargewichten polymerer Verbindungen verwendet werden, sind die Osmometrie, die Molekulargewichtsbestimmung durch Endgruppen-Analyse, durch kryoskopische oder durch ebullioskopische Methoden,die Bestimmung durch die Streuung ) des Lichts, mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie "und die Bestimmung durch die Ultrazentrifuge. Jede dieser Methoden steht zur Zeit in einem unterschiedlichen Entwicklungsgrad, und mit jeder dieser Methoden können besondere Arten von polymeren Verbindungen besonders gut untersucht werden.

Das minimale Molekulargewicht von 350, das oben erwähnt wurde, ι wurde empirisch bestimmt und beruht zu einem großen Ausmaß auf dem Wissen und der Erfahrung, die durch das Arbeiten mit diesen polyelektrblytischen polycarboxylischen Polymerisaten gewonnen wurden.

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Die Viskosität ist eine Eigenschaft, die häufig von Polymerchemikern anstelle der Molekulargewichte zur Charakterisierung polymerer Verbindungen verwendet wird. Dies beruht zweifelsohne darauf, daß Viskositätsdaten leichter und mit weniger komplizierten Methoden bestimmt werden können» Damit derartige Werte jedoch eine Aussagekraft besitzen, ist es erforderlich, die Testbedingungen anzugeben, bei denen die Messungen durchgeführt wurden. Da es einen anerkannten Zusammenhang zwischen der Viskosität polymerer Verbindungen und ihren Molekulargewichten gibt und da derartige Zahlen eine Aussagekraft besitzen und leichter zur Verfügung stehen als Molekulargewichte, werden die in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendeten polymeren Waschhilf smittelverbindungen durch ihre spezifische Viskosität charakterisiert. In allen Fällen entspricht die Viskositätsbestimmung einem Molekulargewicht, das wesentlich oberhalb 350 liegt..

Erfindungsgemäß können außergewöhnliche Reinigungsergebnisse durch Anwendung der oben angegebenen Polyelektrolyt-Waschhilfsmittelverbindungen mit einer Vielzahl von oberflächenaktiven Materialien und Mischungen davon erzielt werden. Die Waschhilfsmittelverbindungen sind, wenn sie allein oder gemischt mit anderen bekannten Waschhilfsmitteln verwendet werden, wirksam.

Im allgemeinen sind in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen die wesentlichen Bestandteile a) ein organisches wasserlösliches oberflächenaktives Waschmittel, wie es im folgenden definiert und erläutert werden wird, und b) eine neue Polyelektrolyt-Waschhilfsmittelverbindung, die den oben angegebenen und erläuterten Strukturerfordern!ssen entspricht. Die erfindungsgemaßen Waschmittelzusammensetzungen enthalten die wesentlichen Bestandteile in einem Verhältnis von Polyelektrolyt-Waschhilfsmittel zu oberflächenaktivem Waschmittel in einem Bereich von etwa 1:3 bis etwa 10:1, auf das Gewicht bezogen, wobei derartige Zusammensetzungen in wäßriger Lösung einen p_H-Wert von etwa 8 bis etwa 12 ergeben. Das bevorzugte Verhältnis von Polyelektrolyt-Waschhilfsmittel zu oberflächenaktivem Waschmittel beträgt etwa 1:2 bis etwa 5:1, und der optimale p_H-Wertbereich beträgt 9,5 bis etwa 11,5.

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Die organischen Waschmittelverbindungen, d.h. die oberflächenaktiven Mittel, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind anionische, nicht-ionische, ampholytische und zwitter-ionische synthetische Waschmittel und Mischungen davon, und Beispiele dafür sind die folgenden:

a) Anionische synthetische Waschmittel, die keine Seifen darstellen, können als wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalimetallsalze,von organischen Schwefelreaktionsprodukten bezeichnet werden, die in ihrem Molekülaufbau einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen Sulforisäurerest oder einen Schwefelsäureesterrest enthalten. Wichtige Beispiele für die synthetischen Waschmittel sind Natrium- oder Kaliumalkylsulfate, Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält (und geradkettig oder verzweigt sein kann); Alkyl(glycerylsulfat)-äther; Natriumkokosölfettsäuremonoglyceridsulfate und.-sulfonate; Natrium- oder Kaliumsalze oder Schwefelsäureester des Reaktionsproduktes von 1 Mol eines höheren Fettalkohols (z.B. Talgöl- oder Kokosöl-Alkohole) und etwa 1 bis 6 Molen Äthylenoxyd, Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxydathersulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül, worin die Alkylreste 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten; das Reaktionsprodukt von Fettsäuren, die mit Isothionsäure verestert und mit Natriumhydroxyd neutralisiert sind, Natrium- oder Kaliumsalze von Fettsäureamiden eines Methyltaurids und sulfonierte Olefine.

b) Nicht-ionische synthetische Waschmittel: Eine Klasse kann grob als Verbindungen definiert werden, die durch die Kondensation von Älkylenoxydgruppen (hydrophiler Art) mit einer organischen hydrophoben Verbindung gebildet werden, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann. Die Länge des hydrophilen Restes oder des Polyoxyalkylenrestes, der mit irgendeiner besonderen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht eingestellt werden, so daß man eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydro-

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phoben Elementen erhält. Eine andere Klasse besitzt semipolare Eigenschaften. Bevorzugte Klassen nicht-ionischer synthetischer Waschmittel sind die folgenden:

1.) Eine im Handel unter dem Namen "Pluronic" erhältliche Gruppe nicht-ionischer synthetischer Waschmittel. Diese Verbindungen erhält man durch die Kondensation von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base, die durch' die Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol gebildet wurde.

2.) Die Polyäthylenoxydkondensate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, deren Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt sein kann und etwa 6 bis 12 Kohlenstoff atome enthält, mit Äthylenoxyd;

3.) die nicht-ionischen synthetischen Waschmittel, die man durch die Kondensation von Äthylenoxyd mit dem durch die Reaktion von Propylenoxyd mit Äthylendiamin erhaltenen Produkt erhält;

4.) das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit gerader oder verzweigter Kette mit Äthylenoxyd;

5.) die Ammoniak-, Monoäthanol-und Diäthanoiamide von Fettsäuren mit einem Acylrest mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen; .

6.) langkettige ter/tiäre Aminoxyde, wie Dimethyldodecylaminoxyd, Cetyldimethylaminoxydj Bis-(2-hydroxyäthyl)-dodecylaminoxyd; Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-dodecoxy-l-hydroxypropylariiinoxyd;

7.) langkettige tertiäre Phosphinoxyde, wie Dirnethyldodecylphosphinoxyd; Diäthyldodecylphosphinoxyd; Dimethyl-(2-hydroxydodecyl)-phpsphinoxyd;

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8.) langkettige Sulfoxyde, wie Dodecylmethylsulfoxyd; 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxyd, 3-Methoxytridecylmethylsulfoxyd; 3-Hy- · droxy - 4-dodecoxybutylmethylsulfoxyd.

c) Anipholytische synthetische Waschmittel sind Derivate von aliphatischen sekundären und tertiären Aminen, bei denen die aliphatische Gruppe geradkettig oder verzweigt sein kann und bei denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoff atome aufweist und einer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe, z.B. eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfatogruppe, eine Phosphatgruppe oder eine Phosphonogruppe besitzt. Beispiele für Verbindungen, die/diese Definition fallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat und Natrium—3-do-

W decylaminoprqpansulfonat.

d) Zwitterionische synthetische Waschmittel sind Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, bei denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und einer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe, z.B. eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfatogruppe, eine Phosphatgruppe oder eine Phosphonogruppe aufweist. Beispiele für Verbindungen,, die unter diese Definition fallen, sind 3-(N₁N-Dimethyl-N-hexadecylammonium)-2-hydroxypropan-l-sulfonat und

I 3- (N, N-Dimethyl-N-hexadecylammonium)—propan-1—sulfonat.

Bei den neuen erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen erstreckt sich das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktivem Mittel zu Waschhilfsmittel von etwa 3:1 bis 1:10·" Diese zwei Bestandteile stellen im allgemeinen mindestens etwa 45 % der gesamten Waschmittelformulierung dar·

Es sei gesagt, daß die neuen erfindungsgemäßen Waschhilfsmittel entweder in Form ihrer AXkaliflietallsalze oder der Säureforra zusammen mit einer ausreichenden Menge einer Alkalimetallbase, wie einem Carbonat oder Hydroxyd verwendet werden, um die Carboxylgruppe zu neutralisieren und den p_H-Wert der verwendeten

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Waschmittellösung in den gewünschten p„-Bereich von 9,5 bis 11,5 zu bringen.

Die Formulierungen können ebenfalls geringe Mengen zusätzlicher Additive enthalten, um gewisse Eigenschaften zu modifizieren. Derartige zusätzliche Additive sind z.B.; Schaumzusätze und -stabilisatoren, Mittel, die die Wiederabscheidung verhindern, wie Natriumcarboxymethylcellulose, Korrosionsinhibitoren, wie Benztriazol, optische Aufheller, Bactericide, Parfüms, Bleichmittel, Enzyme, Farbstoffe, Bläumittel, anorganische Salze, Lösungsmittel und dergleichen. Diese zusätzlichen Bestandteile stellen normalerweise zusammen etwa 30 bis etwa 55 Gewichts-% der Formulierung dar.

Verfahren zur Herstellung von Waschmittelformulierungen sind dem Fachmann gut bekannt, wobei ein typisches Verfahren darin besteht, daß man die Bestandteile trocknet, sie in eine wäßrige Aufschlämmung überführt und dann sprühtrocknet. Die endgültigen Waschmittelformulierungen können eine Mischung aus trokkenen Bestandteilen, eine konzentrierte wäßrige Lösung oder eine feste Mischung, die durch Trocknen dieser Lösung erhalten wird, oder eine Kombination von trockenen Feststoffen und trokkenen Bestandteilen sein.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. In diesen Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben» . .

Beispiel 1

l-Buten^^^-tricarbonsäure/ltaconsäure/Acrylsäure-Mischpolymerisat (1:1:1)

Eine Lösung von 4,7 g l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure, 3,25 g Itaconsäure und 1,8 g Acrylsäure in 20 ml frisch destilliertem Wasser wurde in ein 50 ml-Polymerisationsgefäß, das mit einer Kautschuktrennwand versehen war ^ gegeben. Eine Lösung von 0,08 g Kaliumpersulfat in 4 ml Wasser wurde durch die Kau-

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tTschuktrennwand eingespritzt und die . wäßrige Mischung durch wiederholtes Einfrieren und Evakuieren entgast. Dann wurde eine Lösung von 0,04 g Natriumrnetabisulf ^t in 4 ml Wasser eingespritzt. Das Gefäß wurde auf Raumtemperatur erwärmt, mit Stickstoff gefüllt und der Inhalt gerührt, bis sich nach 5 Tagen eine klare Lösung ergab. Die Lösung wurde im Vakuum auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingeengt und das Polymerisat durch Eingießen der konzentrierten Lösung in 1 1 Aceton ausgefällt. Der weiße Niederschlag wurde filtriert, fünfmal mit 20 ml warmem Aceton gewaschen und dann bei 65 C/l mm Hg während 2 Stunden getrocknet. Ausbeute: 6g.

I Emulsipnspolymerisation

Dieses Verfahren wurde für die Homo- und Mischpolymerisation von wasserunlöslichen Ölen, d.h. Estern von Alkenpolycarbonsäuren, verwendet. Zunächst wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile eine Emulgatorlösung hergestellt:

Natriumalkylarylsulfonat (65 % aktiv) 20 g

aliphatischer Polyoxyäthylenalkohol 15 g

Natriurnlaurylsulfat 25 g

, Hydroxyäthylcellulose 2,4 g

destilliertes Wasser 500 ml

t Der Ester der ungesättigten Alkenpolycarbonsäure oder einer Mischung des Esters mit dem anderen ölige;.! wasserunlöslichen vinylischen Monomeren wurde in etwa dem gleichen Volumen der Emulgatorlösung emulgiert. Dann wurde eine 2,8%-ige wäßrige Kaliumpersulfatlösung mit einem Volumen, das 15 % des Gesamtvolumens der Emulsion ausmachte, als Initiator zugegeben, wobei gewünschtenfalls ein gleiches Volumen einer 8,8%-igen Natriummetabisulfitlösung zugegeben wurde. Der p„-Wert der Lösung wurde dann durch Zugabe einer S%—igen Natriumbicarbonatlösung auf einen Wert von 3 bis 5 eingestellt. Die Mischung wurde in ein Polymerisationsgefäß gegeben, das mit einer Kautschuktrennwand versehen war, wie in Beispiel 1 beschrieben, entgast und 24 bis 150 Stunden geschüttelt, worauf sich ein wachsartiger Fest-

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stoffklumpen gebildet hatte* Der feste Klumpen wurde entfernt j mit Wasser gewaschen und dann bei 65°C und 0,1 mm Hg getrocknet,

Das folgende Beispiel soll diese Arbeitsweise erläutern."

Beispiel 2

Homopolymerisat von Trimethyl-l-buten-2,3,4-tricarboxylat

Trimethyl-l-buten-2,3,4-tricarboxylat (7,7 g), 6,5 ml Emulgatorlösung, 1,9 ml 2,8%-iger Kaliumpersulfatlösung, 1,9 ml 2,8%-ige Natriummetabisulfitlösung und 0,4 ml einer 5%-igen Natriumbicarbonatlösung wurden in der angegebenen Reihenfolge in eine Polymerisationsflasche gegeben. Die Flasche wurde mit einer ^: Kautschuktrennwand verschlossen und der Inhalt durch wiederholtes Einfrieren und Evakuieren, wie oben beschrieben, entgast. Das Gefäß wurde dann während 6 Tagen mechanisch geschüttelt, und der weiße wachsartige Peststoff, der sich abgeschieden hatte, wurde wiederholt mit Wasser gewaschen und bei 65°C/ 1 mm Hg getrocknet* Ausbeute: 6g.

Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln

Das oder die zu polymerisierenden Materialien wurden, falls erforderlich, zusammen mit einem Kettenübertragungsmittel, wie Laurylmercaptan, in dem zwei- bis vierfachen Volumen Benzol, Toluol, Xylol oder Dioxan gelöst und in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Eine Lösung des Katalysators (normalerweise Benzoylperoxyd) in dem gleichen Lösungsmittel wurde dann tropfenweise zu dem Reaktionsmedium gegeben. Das Kochen wurde fortgesetzt, bis sich das Polymerisat in Form eines unlöslichen Materials abschied (1 bis 5 Stunden). Dieses unlösliche Material wurde wiederholt mit dem gleichen Lösungsmittel gewaschen und bei 65°c/l mm Hg getrocknet. Die folgende Herstellung soll diese Arbeitsweise erläutern:

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Beispiel 3

Trimethyl-l-buten-2,3, 4-tricarboxylat/ltaconsäureanhydrid-Mischpolymerisat (IiI)

Eine Lösung von 11,5 g Trimethyl-l-buten-2,3,4-tricarboxylat und 5,6 g Itaconsäureanhydrid in 60 ml trockenem Benzol wurde in einer Stickstoffatmosphäre zum Rückflußsieden erhitzt. Eine Lösung von 0,8 g Benzoylperoxyd in 30 ml Benzol wurde in ein— stündigen Intervallen in drei, gleich großen Portionen zugegeben. Nach insgesamt 4 Stunden am Rückfluß, hatte sich das Polymerisat abgeschieden und wurde aus der Lösung abgetrennt, fünfmal mit warmem Benzol gewaschen und bei 65°c/l mm Hg getrocknet» Ausbeute: 8g.

Polymerisation in der Masse

Dieses Verfahren ist auf die Ester oder die Anhydride der monomeren Säuren anwendbar. Das zu polymer!sierende Material oder die zu polymerisierende Materialmischung wurde innig mit dem die Polymerisation in Gang bringenden Katalysator vermischt und in einen dicken Rundkolben gegeben, der mit einem Rührmagneten versehen war. Der Kolben wurde mit einer KautschUktrennwand verschlossen und die Beschickung in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, entgast. Der Kolben wurde dann unter magnetischem Rühren auf die gewünschte "^mperatur erhitzt, bis ein beträchtlicher Anstieg der Viskosität eintrat und der Rührer stoppte. Die nicht-umgesetzten Monomeren wurden dann bis zu einer Temperatur von 180⁰C bei einem Druck von 0,1 mm Hg entfernt. In einem alternativen Verfahren, das dann angewandt wurde, wenn eines der Monomeren hochflüchtig war, wurde anstelle des mit einer Kautschuktrennwand verschlossenen Rundkolbens ein dickwandiges verschlossenes Rohr, das mit einem Stahlrohr geschützt wurde, verwendet. Das letztere wurde in einem Bombenofen erhitzt, während man ein mechanisches Schütteln bewirkte. Die folgenden Beispiele sollen diese Verfahrensweise weiter erläutern.

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Beispiel 4 Trirnethyl-l-buten-2, S^-tricarboxylat-Homopolymerisat

Eine Mischung von 4,6 g Trimethyl-l-buten-2,3,4-tricarboxylat und Acetylperoxyd (1 ml einer 25%-igen Lösung in Dimethylphthalat) wurde in einen 50 ml-Rundkolben, der mit einer Kautschuktrennwand versehen war, gegeben und, wie in Beispiel 1 beschrieben, entgast. Der Kolben wurde auf 50 C erhitzt, bis man nach 24 Stunden ein hochviskoses Material erhielt* Die Kautschuktrennwand wurde durch ein passendes Rohr ersetzt und·das letztere über eine Trockeneisfalle mit einer Vakuumpumpe ver-• bunden. Der Kolben wurde dann unter Rühren auf 180⁰C erhitzt, und die niedrigsiedenden Fraktionen wurden unter einem Druck von 0,1 mm Hg entfernt. Die erhaltene Masse lag bei Raumtemperatur in Form eines zähen plastischen Glases vor. Ausbeute: 3g.

Beispiel 5

Trimethyl-l-buten-2,3,4-tricarboxylat/Methylvinyläther-Mischpplymerisat

Eine Mischung von 11,5 g Trimethyl-l-buten-2,3,4-tricarboxylat, 1,2 g verflüssigter Methylvinyläther und 0,2 g fein gepulvertes Benzoylperoxyd wurden in ein dickwandiges Glasrohr, das in Trokkeneis gekühlt wurde, eingeführt. Das Rohr wurde im Vakuum abgeschmolzen, in ein Stahlrohr gebracht und während 24 Stunden bei 100⁰C im Bombenofen erhitzt. Das entstehende hochviskose Material wurde mit Hilfe von Benzol in einen Destillationskolben überführt, und die niedrigsiedenden Fraktionen wurden bei 180 c/o,l mm Hg entfernt. Die Ausbeute war quantitativ.'

Hydrolyse

Die Ester der polymeren Alkenpolycarbonsäuren wurden durch Kochen der Lösungen in einer minimalen Menge einer Aceton/Wasser/ konzentrierte Chlorwasserstoffsäure-Mischung (2/l/l) während 2 bis 6 Stunden unter Rückfluß hydrolysiert. Die Lösungsmittel wurden dann unter vermindertem Druck abgezogen, der Rückstand in Wasser gelöst, die Lösung zur Abtrennung unlöslichen Materials filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rück-

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stand wurde mit Aceton gewaschen und bei 65 c/o, 1 nun Hg getrocknet. Das folgende Beispiel stellt eine typische Arbeitsweise dieser Art dar.

Beispiel 6

Hydrolyse des Mischpolymerisats von Trimethyl—1—buten—2,3,4— tricarboxylat und Methylvinyläther

10,5. g Trimethyl-l-buten-2,3,4-tricarboxylat/Methylvinyläther-Mischpolymerisat wurden in 50 ml Aceton gelöst, und es. wurde eine Mischung von 25 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 25 ml Wasser zugegeben, und die entstehende Lösung wurde ^ 6 Stunden gekocht. Die Lösungsmittel wurden dann unter einem Stickstoffstrom im Vakuum bei 80 C abgetrennt, der Rückstand in Wasser gelöst, nach der Zugabe einer geringen Menge Filter— hilfe zur Beseitigung der Trübung filtriert und dann im Vakuum getrocknet. Nach dem endgültigen Trocknen bei 65°c/o,l mm Hg erhielt man 7,5 g 1—Buten—2,3,4—tricarbonsäure/Methylvinyläther-Mischpolymerisat.

Beispiel 7

l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure/ltaconsäure-Mischpolymerisat (1:1)

Trimethyl-l-buten-2,3,4-tricarboxylat wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit Itaconsäureanhydrid polymerisiert. Eine Suspen-

»sion von 1 g dieses Polymerisats in 100 ml 5%-iger wäßriger Q

Chlorwasser stoff säure wurde bei 80 C gerührt, bis man eine klare Lösung erhielt (12 Stunden). Die Lösung wurde dann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und der verbleibende weiße Feststoff mit Aceton gewaschen und bei 65°c/o,l mm Hg getrocknet. Ausbeute: 0,7 g der Titelverbindung.

Beispiel 8 l-Buten-2₁3,4-tricarbonsäure/ltaconsäure-Mischpolymerisat (1:1)

Eine Lösung von 9,4 g l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure und 6,5 g Itaconsäure in 50 ml frisch destilliertem Wasser wurde zusammen mit einer Lösung von 0,16 g Kaliumpersulfat in 8 ml Wasser in ein 100 ml-Polymerisationsgefäß, das mit einer Kautschuktrenn-

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vjand versehen war, gegeben. Die wäßrige Mischung wurde durch wiederholtes Einfrieren und Evakuieren entgast, und es wurde mit Hilfe einer Injektionsspritze eine Lösung von "0,08 g Natriumnietabi sulf it in 8ml Wasser eingeführt. Das Gefäß wurde auf Raumtemperatur erwärmt, mit Stickstoff gefüllt und der Inhalt gerührt, bis man eine klare Lösung erhielt (7 Tage). Die Lösung wurde dann im Vakuum auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingedampft und das Polymerisat durch Eingießen der Lösung in 1 1 Aceton ausgefällt. Der weiße.Niederschlag.wurde filtriert und mehrfach mit Aceton gewaschen und dann während 3 Stunden bei 65°c/o,1 mm Hg getrocknet. Ausbeute: 11 g.

Beispiel 9

Herstellung von Natriumsalzen von polymeren Alkenpolycarbonsäuren ■ :

Die Natriumsalze für die Bewertung der Waschhilfsmitteleigenschaften der polymeren Alkenpolycarbonsäuren wurden durch Neutralisieren einer gesättigten wäßrigen Lösung der Polysäure mit 30%-iger wäßriger Natriumhydroxydlösung durchgeführt, bis man einen p„—Wert von 9,5 erreichte. Die Lösung wurde dann auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingeengt und in eine große Menge Aceton gegossen, um das Natriumsalz auszufällen. Das Salz wurde filtriert und bei 65°c/o,l mm Hg getrocknet.

Beispiel 10 Herstellung der Methyiester von polymeren Alkenpolycarbonsäuren

Geringe Mengen der polymeren Alkenpolycarbonsäuren wurden (zur Bestimmung des zahlenmittleren Molekulargewichts) methyliert, indem man entweder ihre Lösungen in Tetrahydrofuran oder ihre Suspensionen in Benzol mit ätherischem Diazomethan behandelte, bis die gelbe Farbe des Diazomethans mindestens 5 Stunden beibehalten wurde. Die Lösungsmittel wurden dann entfernt und der verbliebene Feststoff mit geringen Mengen Äther gewaschen und bei 65°C/O,1 mm Hg getrocknet.

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Waschmittelformullerunq

Dieses Beispiel erläutert typische erfindungsgemäße Waschmittelformulierungen als auch die ausgezeichneten Wascheigenschaften, die diese Produkte besitzen.

Die allgemeine Waschmittelformulierung, die in diesem Beispiel verwendet wurde, hatte die folgende Zusammensetzung:

Teile

Natriumalkylarylsulfonat (mit gerakettigen 2O_rO

Alky!gruppen)

Waschhilfsmittel 50,0(oder25)

Natriuinmetasilicat-5-hydrat 12,0

r Natriumcarboxymethylcellulose 0,5

Natriumsulfat 17, 5 (od.42,5)

Die Formulierung wurde durch einfaches Vermischen der verschiedenen Bestandteile hergestellt.

Es wurde eine Vielzahl der neuen Waschhilfsmittel in die Waschmittelformulierung eingebracht. Um die Leistungseigenschaften der entstehenden Waschmittelformulierungen zu bestimmen, wurden sie den folgenden Testverfahren unterzogen.

Waschtest

ψ Eine genauere Beschreibung dieser Waschuntersuchung läßt sich dem Artikel von Spangler et al., Journal of the American Oil
Chemists Society, 42_, (1965), Seite 723 entnehmen.

Die Untersuchung wurde in einer Laboratoriumswaschmaschine
(Tergometer von der US-Testing Company) durchgeführt unter
Verwendung von Proben aus vier verschiedenen Geweben, nämlich Baumwolle, Baumwolle/Dacron (50:50), Baumwolle/Dacron (35:65) und Nylon, die mit einer Kombination von teilchenförmigen! Material aus der Luft und synthetischem Talg verschmutzt worden waren. Es wurden drei Schmutz-Wasch-Zyklen für jedes Gewebe
unter den folgenden Testbedingungen durchgeführt: Wasserhärte

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150 ppm bzw. 300 ppm bei einau Ca/Mg-Ionenverhältnis von 1,5; Konzentration der Waschmittelformulierung 0,15 %, Temperatur 4 8,9°C (120°F), p_H-Wert 9,5, Waschzeit 10 Minuten, Spülzeit 2 Minuten.

Es wurden Reflexionsablesungen der gewaschenen Proben mit Hilfe eines Hunter-Reflektometers Model D-10 gemäß der American Association of Textile Chemists and Colorists Test Nr. 110-1968 vorgenommen. Die Ergebnisse sind als "prozentuale Reflexion" angegeben, wobei die 100 %-Reflexion, die als Standard verwendet wurde, der Reflexionswert war, der an einer Baumwollprobe erhalten worden war, die mit der Standard-Waschmittelformulierung gewaschen worden war, die 50 % Natriumtripolyphösphat-Waschhilfsmittel in Wasser mit einer Härte von 150 ppm enthielt.

Wiederabscheidunqs-Untersuchunq

Die Grundwirkung einer Waschmittellösung kann geeigneterweise in zwei getrennte Operationen geteilt werden; erstens die Abtrennung des Schmutzes von dem Substrat und dessen Suspension in der Waschmittellösung und zweitens die Verhinderung der Wieder abscheidung des suspendierten Schmutzes. Wiederabgeschiedener Schmutz wird besser auf der Gewebeoberfläche festgehalten und ist durch weitere Waschungen schwierig zu entfernen. Als Ergebnis kann eine mit einem Waschhilfsmittel versetzte Waschmittelformulierung, die eine beträchtliche Wiederabscheidung bewirkt, bei den ersten Waschungen heller waschen, verleiht jedoch dem Gewebe nach und nach eine.dauerhafte gelbe oder graue Farbe. Die Wiederabscheidungsuntersuchung dient dazu, die Fähigkeit der Waschmittelformulierung für die Verhinderung der Wiederabscheidung des Schmutzes während des Waschzyklus als auch während des Spülzyklus zu zeigen. Die Wiederabscheidungswerte sind die Werte für die Abnahme de. Reflexion C^R) der nicht verschmutzten Proben, die mit Standard-Schmutzproben gewaschen wurden. Bei dem Testverfahren wurdeneine nicht verschmutzte Probe und drei verschmutzte Proben jeder Gewebeart dreimal in der Waschmaschine (Tergometer) gewaschen, wobei bei jedem Zyklus frisch verschmutzte Proben verwendet wurden.

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Im übrigen sind die Bedingungen dieselben wie die bei der Waschuntersuchung. Die Waschuntersuchungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

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%Waschhilfs- Wasser-

Bs-I- mittel in dem härte

st; ie- formulierten (in a)

1- Waschhilfsmittel Waschmittel ppm)

Tabelle I

Wi ed er ab ε ch ei dung -

Waschmittel,% des Standards β -Reflexionswerte Baum- Baum- Baum- Baum- Baum- Baumwol~ wolle/ wolle/ wol- wolle/ wolle/ Ie Dacron Dacron Nylon Ie Dacron Dacron Nylon 50:50 35:65 50:50 35:65

OO
O
CO

CO
O

«ο

J. A

12

13

14

15

16

Natriuinsala des 1:1:1-Mischpolymerisats von BTCA-AA-IA

Natriumξalζ des
Homopolymerisats von BTCA ^a)

Natriumsalz des 5:2-Mischpolymerisats von BTCA-MVE ^b)

Natriumsalz des 2:1-Mischpolymerisats von BTCA-MAA <=)

Natriumsalz des 1:1-Mischpolymerisats von BTCA-MAA <=)

Natriumsalz des 1:1:1-Mischpolymerisats von BTCA-MA-AA

Natriumsalz des 2:1-Mischpolymerisats von BTCA-AA

Natriumsalz des 1:1-Mischpolymerisats von BTCA-IA

19' Natriumsalz des 1:1-Mi schpolymerisats von BTCA-IA

50

50

50

50

50

50

25

50

25

300 101 93 98

300 79 80. 78

300 78 77 80

300 82 84 86

300 82 84 84

300 87 85 87

150 98 82 86

300 97 93 95

150 103 74 77

1,1 4,3 6,3 6,1

70 0,7 4,6 6,0 11,6

• 70 1,8 4,4 5,0 ' 11,2

75 1,2 2,3 1,1 3,8

74 1,1' 2,1 2,4 11,6 .

84 0,9 2,2 1,7 2,9

92 1,5 10,0 9,0 7,8

97 0,8 3,1 ' 6,3 3,3 °

91 1,1 16,7 18,9 8,3 ·

%Waschhilfs- Wasser-

Bei- mittel in dem härte

spie- formulierten (in a)

le Waschhilfsmittel Waschmittel ppm)

Tabelle I (Fortsetzung)

, Wiederabscheidung - Waschmittel.% des Standards Δ ^Reflexionswerte

Baum- Baum- Baumwolwolle/ wolle/
Ie Dacron Dacron
5O;5O 35:65

Baum« Baum« Baurawo1» .wolle/ wolle/ Nylon Ie Daeron Pacron Nylon 50 »50 35:65

Vergleichswerte

STPP
STPP

50 25

300 150

75
68

70

73
50

14,1 19,1 16,4

O ·

»a) Härte des Waschwassers

ο ■ .

⁰^b) Nicht für Wasser (10 Gewichts-%), das in dem Waschhilfsrnittel vorhanden ist,, korrigiert, ^c) Nicht für Wasser (17 Gewichts-%), das in dem Waschhilfsmittel vorhanden igt, Korrigiert.

CijBTCA = l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure AA = Acrylsäure
IA = Itaconsäure
MAA = Methacrylsäure
MVE β Methylvinyläther'
STPP = Natrxumtripolyphosphat

Die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen deutlich die wirksamen Wascheigenschaften, die die Waschmittelformulierungen zeigen, die die neuen erfindungsgemäßen Waschhilfsmittel enthalten.

Es sei bemerkt, daß vergleichbare Ergebnisse erhalten werden, wenn man das Natriumalkylarylsulfonat (mit geradkettigem Alkyl· rest) der obigen Waschmittelformulierung durch eines der anderen oben angegebenen oberflächenaktiven Mittel ersetzt.

Bindunqsvermöqen (Sequestering capacity)

Da die Fähigkeit, Calciumionen zu binden, ein kritisches Merkmal eines wirksamen Waschhilfsmittels ist, wurden die neuen Waschhilfsmittel den folgenden Untersuchungen unterworfen, um. ihre Bindungsvermögen zu bestimmen. Dazu wurde eine wäßrige Lösung der Probe potentiometersch mit einer Standard-Calciumnitratlösung bei einem p„-Wert von 10,0 und einer Temperatur von 25 C titriert, wobei man als Indikatorelektrode eine Elektrode mit einer Aktivität von zweiwertigen Kationen (Orion Research, Inc.).

Die Bindungskapazität.wurde wie folgt ausgedrückt:

4,008°M·V

Ca g/l00 g =

worin M die Molarität der Calciumnitratlösung,

V das erforderliche Volumen der obigen Lösung, um den

Wendepunkt zu erreichen, und W das Gewicht der Probe bedeuten.

Jedes der untersuchten Waschhilfsmittel wurde gemäß den in den Beispielen 1 bis 9 angegebenen Verfahren hergestellt. Die präparativen Verfahren und das Bindungsvermögen^dieser Waschhilfsmittel sind in der folgenden Tabelle zusam 2ngefaßt.

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Tabelle II Homo- und Mischpolymerisate von l-Buten-2,3,4—tricarbonsäure und deren Bindungsvermögen für Calcium

Beispiel

Name

Hergestellt aus(Monomere) Herstellurgsverfahren .(Lösungsmittel, Katalysator, Temperatur und Zeit)

20 BTCA/Polymerisat

21 BTCA/iA-Mischpolymeri sat (1:1)

22 BTCA/lA-Mischpolymerisat (1:1)

23 BTCA/AA-Mischpolyinerisat (2:1)

24 BTCA/AA-Mischpolymeri sat (2:1)

25 ETCA/AA-Miεchpolymerisat (1:1)

26 BTCA/AA-Mischpolymeri sat (1:1)

27 BTCA/'MAA-Mischpoly merisation (1:1)

2 8 BTCA/MAA-Mi Ξ chpoIy merisation (2:1)

29 BTCA/MA-Mischpolymerisat (1:1)

TMBTC

BTCA und IA Massenpolymerisation (-, Ac₂O₂, 50 C, 24 Stunden) und Hydrolyse

Lösungspolymerisation (Wasser, ,, „ ~ „_ „ ~ 26°C, 7 Tage

K₂S₂O₈-Na₂S₂O₅,

TMBTC und IAn Lösungspolymerisation (Benzol, Bz₃C Rückfluß, 4 Stunden) und Hydrolyse

BTCA und AA BTCA und AA BTCA und AA BTCA und AA - BTCA und MAA ■-. BTCA und, MAA BTCA und MAn Bindungsvermögen Ca g/100 g

Lösungspolymerisation (Wasser, K₂S₂O₈, 26°C, 7 Tage) Lösungspolymerisation (XyIoI₉ Bz₂O₂, Rückfluß, 5 Stunden) ' Lösungspolymerisation (Wasser, K₂S₂O₈, 26°C, 5 Tage) Lösungspolymerisation (Wasser, K₂S₂O₈, 70°C, 5 TageO Lösungspolvmerisation (Wasser, K₂S₂O₈, 26°C, 3 Tage) Lösungspolvmerisation (Wasser, K₂S₂O₈, 26°C, 3 Tage) Lösungspolymerisation (Xylol,

Bz₉O₅, Rückfluß, 3 Stunden) und Hydrolyse

15	,2	I	•
22	,0	N σ
18	,2	I
22	,7
11	,4
18
12	,0 +)
10

13,5

8,8

CO CD O

Tabelle II

Beispiel

Name

Hergestellt

aus(Monomere)

(Fortsetzung)

Herstellungsverfahren (Lösungsmittel,
Katalysator, Temperatur und Zeit)

BTCA/MVE-MischpoIy- ' TMBTC und MVE merisat (5:2)

BTCA/VA-Mischpolymerisat

BTCA/AA/lA-Mischpolymerisat (1:1:1)

"BTCA/AA/MA-Mischpolymerisat (1:1:1) Massenpolymerisation (-, BZpO»,
100⁰C, 24 Stunden) und Hydrolyse

TMBTC und VAe Massenpolymerisation (-, Bz₂ ⁰O' 60°C, 16 Stunden) und Hydrolyse

Lösungspolymerisation (Wasser,
26⁰C, 5 Tage)

BTCA, AA und IA

TMBTC, AA und MAn T^ f f\ ^i f ^* f

Lösungspolymerisation (Benzol,

Bz₂O₂, Rückfluß, 12 Stunden)

Bindu ng s verrnög en Ca g/lOO g

8,0

7,0

23 ^H

13

Bestimmt am Natriumsalz.

—*· CD	Bz2O2	= Benzoylperoxyd	MA
O	Ac3O2	= Acetylperoxyd	MAA
CO	AA	= Acrylsäure	MAn
	BTCA	= l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure	MVE
	IA	= Itaconsäure	TMBTC
	IAn	= Itaconsäureanhydrid	VAc
			VAl

Maleinsäure

Methacrylsäure

Maleinsäureanhydrid

Methylvinyläther

Trimethyl-l-buten-2,3,4-tricarboxylat

Vinylacetat

Vinylalkohol

Diese Ergebnisse zeigen klar die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Waschhilfsmittel, wirksam Calciumionen zu binden. Die Ergebnisse sind besonders bemerkenswert im Vergleich zu dem Bindungswert von Natriumtripolyphosphat, dem Standard-Waschhilfsmittel, der 10,90 g Ca/lOO g beträgt.

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Claims (17)

1. Patentansprüch-e

   und deren in Wasser lösliche Salze, worin m und η Null oder eine ganze Zahl bedeuten, vorausgesetzt, daß die Summe von η und m kleiner als 1 ist, ρ eine ganze Zahl darstellt, deren untere Grenze 3 ist und deren obere Grenze durch die Löslichkeit des Salzes in einem wäßrigen System gegeben ist, X sich von dem Monomeren 1-Buten-2,3,4-tricarbonsäure ableitet und Y und Z sich von·einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, das 1 bis 3 Substituenten, wie- Carboxygruppen, niedrige Carboxyalkylgruppen, niedrige Alkylgruppen, niedrige Chloralkylgruppen, Hydroxygruppen, nicht—geminale Dihydroxy— gruppen, niedrige aliphatische Acyloxygruppen, Chloratome und niedrige Alkoxygruppen enthält, wobei irgendeine der Carboxygruppen mit einem niedrigen aliphatischen Rest verestert sein kann.
2. 2.) 1:1:!-Mischpolymerisat von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure, Itaconsäure und Acrylsäure.
3. 3.) Homopolymerisat von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure.
4. 4.) 1:1- oder 2:1- oder 1^-Mischpolymerisat Von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure und Itaconsäure.
5. 5.) 1:1- oder 1:2- oder 2^-Mischpolymerisat von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure und Methacrylsäure.
6. 6.) 1:1-, 1:2- und 2^-Mischpolymerisat von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure und Acrylsäure.

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7. 7.) 1^-Mischpolymerisat von l-Buten-2,3,4-tricarbohsäure und Maleinsäure.
8. 8.) 1:1^-Mischpolymerisat von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure, Maleinsäure und Acrylsäure.
9. 9.) 1:!^-Mischpolymerisat von l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure, Itaconsäure und Maleinsäure.
10. 10. ) Waschmittelzusammensetzungen₃dadurch gekennzeichnet, daß sie

    ^ 1. ein oberflächenaktives Waschmittel und als Waschhilfs-™ · mittel dafür

    2. ein wasserlösliches Salz einer aliphatischen Polycarbonsäure der Formel

    Tx YZ 1 ^ (1—m—η) m η ρ

    enthalfcen,worin m und η Null oder eine positive ganze Zahl bedeuten, vorausgesetzt, daß die Summe von m und η immer kleiner als 1 ist, ρ eine ganze Zahl bedeutet, deren untere Grenze 3 ist und deren obere Grenze durch die Löslichkeit des Salzes in einem wäßrigen System gegeben ist, X sich von dem Monomeren l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure ab- ψ leitet und Y und Z sich von einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, das 1 bis 3 Substituenten, wie Carboxygruppen, niedrige Carboxyalkylgruppen, niedrige Alkylgruppen, niedrige Chloralkylgrüppen, Hydroxygruppen, nicht-geminale Dihydroxygruppen, niedrige aliphatische Acyloxygruppen, Chloratome und niedrige AIkoxygruppen aufweist, wobei eine der Carboxygruppen mit einem niedrigen aliphatischen Rest verestert sein kann.
11. 11.) Waschinittelzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

    1. ein organisches wasserlösliches oberflächenaktives

    Waschmittel, wie ein anionisches, nicht-ionisches, zwit-

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    terionisches oder ampholytisch.es oberflächenaktives Waschmittel und als Waschhilfsmittel dafür

    2. ein wasserlösliches Salz einer aliphatischen Polycarbonsäure der Formel - -

    ■[X,. ,Y Z ] ^L (1-m-n) m n^Ji

    enthalten, worin m und η Null oder eine ganze Zahl bedeuten, vorausgesetzt, daß die Summe von η und m kleiner als 1 ist, ρ eine ganze Zahl darstellt, deren untere Grenze 3 ist und deren obere Grenze durch die Lös— lichkeit des Salzes in einem wäßrigen System gegeben ist, X sich von dem Monomeren l-Buten-2,3,4-tricarbonsäure ableitet und Y und Z sich von einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, das 1 bis 3 Substitu-. enten, wie Carboxygruppen, niedrige Carboxyalkylgruppen, niedrige Alkylgruppen, niedrige Alkylgruppen, niedrige Chloralkylgruppen,- Hydroxygruppen, nicht-geminale Dihydroxygruppen, niedrige aliphatische Acyloxygruppen, Chloratorae und niedrige Alkoxygruppen enth alt, wobei irgendeine der Carboxygruppen mit einem niedrigen aliphatischen Rest verestert sein kann.
12. 12.) Waschmittelzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Waschhilfsmittels zu dem oberflächenaktiven Waschmittel etwa 2:1 bis 1:10, auf das Gewicht bezogen, beträgt.
13. 13.) Waschmittelzusammensetzungⁿgemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Lösung einen p„ Wert von etwa 8 bis etwa 12 aufweisen.
14. 14. Waschmittelzusammensetzungen gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen p„-Wert von 9,5 bis 11,5 ergeben. .

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15. 15. ) Waschmittelzusammensetzungen gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Polycarbonsäure-Waschhilfsmittel ein 1:1:1-Mischpolymerisat von 1-Buten-2,3,4-tricarbonsäure, Itaconsäure und Acrylsäure; ein 1:1-, 1:2- oder 2:1-Mischpolymerisat von 1-Buten - 2,3,4-tricarbonsäure und Itaconsäure; ein 1:1-, 1:2- oder 2:1-Mischpolymerisat von l*-Buten-2, 3,4-tricarbonsäure und Acrylsäure oder ein 1:1:1—Mischpolymerisat von 1-Buten~ 2,3,4-tricarbonsäure, Maleinsäure und Acrylsäure ist.
16. 16.) Waschmittelzusammensetzungen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen 20 Teile Natriumalkyl- ^ arylsulfonat (mit geradkettigem Alkylrest), 50 Teile des wasserlöslichen Salzes der aliphatischen Polycarbonsäure gemäß Anspruch 1, 12,0 Teile Natriummetasilicat-5-hydrat, 0,5 Teile Natriumcarboxyrnethylcellulose und 17,5 Teile Natriumsulfat enthalten,' wobei alle Konzentrationen auf das Trockengewicht bezogen sind.
17. 17.) Waschmittelzusammensetzungen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 20 Teilen Natriumalkylarylsulfonat (mit geradkettigem Alkylrest), 25 Teilen der wasserlöslichen Salze der aliphatischen Polycarbonsäure gemäß Anspruch 1, 12 Teilen Natriummetasilicat-5-hy-. drat, 0,5 Teilen Natriumcarboxymethylcellulose und 42,5 Teilen Natriumsulfat bestehen, wobei alle Konzentrationen auf das Trockengewicht bezogen sind.

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