DE2138943A1 - Mischungen aus isocyanatgruppen enthaltenden 5-silaimidazolidonen-(2) und urethanen - Google Patents

Mischungen aus isocyanatgruppen enthaltenden 5-silaimidazolidonen-(2) und urethanen

Info

Publication number
DE2138943A1
DE2138943A1 DE2138943A DE2138943A DE2138943A1 DE 2138943 A1 DE2138943 A1 DE 2138943A1 DE 2138943 A DE2138943 A DE 2138943A DE 2138943 A DE2138943 A DE 2138943A DE 2138943 A1 DE2138943 A1 DE 2138943A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
nco
diisocyanate
radical
carbon atoms
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2138943A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans Dietrich Dr Goelitz
Walter Prof Dr Noll
Bernd Dr Quiring
Kuno Dr Wagner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BE787206D priority Critical patent/BE787206A/xx
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2138943A priority patent/DE2138943A1/de
Priority to NL7210564A priority patent/NL7210564A/xx
Priority to US00277000A priority patent/US3793253A/en
Priority to IT51925/72A priority patent/IT965959B/it
Priority to ES405485A priority patent/ES405485A1/es
Priority to GB3657172A priority patent/GB1346404A/en
Priority to FR7228302A priority patent/FR2148284B1/fr
Publication of DE2138943A1 publication Critical patent/DE2138943A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/1077—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing polyurethane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/905—Polymer prepared from isocyanate reactant has adhesive property

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

FARBENFABRIKEN BAYER ·2Λ38943 LEVERKUSEN- Bayerwerk Zentralbeieich Patente, Marken und Lizenzen
Wr /Wk
3. AUG. 1971
Mischungen aus Isocyanatgruppen enthaltenden 5-Silaimidazolidonen-(2) und Urethanen
Durch die vorliegende Erfindung werden neue Systeme zur Verfügung gestellt, welche sich hervorragend zur Herstellung von die Haftung zwischen silikatischen oder metallischen Oberflächen und Kunststoffen vermittelnden Zwischenschichten eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Mischungen aus
a) Isocyanatgruppen enthaltenden 5-Silaimidazolidonen-(2) der allgemeinen Formel ·
Si
R1^~
R4 °
NCO
in welcher
R1 und Rp gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls durch Halogen oder Cyanogruppen substituierte C^-Cc Alkylreste oder Cj-Cc-Alkoxyreste stehen bzw. in welcher R1 und R2 zusammen eine Bisoxyalkylengruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellen,
Le A 13 813
309807/1287
ORIGINAL INSPECTED
R-, . für Wasserstoff, einen gegebenenfalls olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht und
R^ einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel bzw. Estergruppen aufweisen kann, bedeutet und
b) Urethanen der allgemeinen Formel
R5-O-CO-NH-R6 (NCO)m,
in welcher
m . für 0 oder 1,steht;
R einen Alkylrest mit einem bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und
im Falle -von m = 1 für einen Rest R^ steht oder im Falle von m = 0 für einen Rest der allgemeinen Formel
steht.
Le A 13 813 - 2 -
309807/128?
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus
a) Isocyanatgruppen enthaltenden 5-Silaimidazolidonen~(2) und
b) Urethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminomethylalkoxysilan der allgemeinen Formel
R1-Si- CH9 - NH - R,
ι
R5
Xn welcher
R^ , R2, R^ und Rc die obengenannte Bedeutung haben,
mit einem Diisocyanat der allgemeinen Formel
OCN - R^ - NCO
in welcher
R^ die obengenannte Bedeutung hat,
bei Temperaturen von -20 bis +150° C zur Reaktion bringt, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt. werden, daß pro Gramm-Äquivalent an primären bzw. sekundären Aminogruppen mindestens 1 Mol Diisocyanat im Reaktionsgemisch vorliegt.
Als Ausgangsverbindungen beim erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich beliebige Aminomethylalkoxysilane der allgemeinen Formel
R1-Si- CH2 - NH O
5
Le A 13 813 - 3 -
309807/1287
und R5 die bereits genannten Bedeutungen haben.
Vorzugsweise werden Verbindungen der allgemeinen Formel eingesetzt, in welchen R,-für einen Rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht„ Beispielhaft seien genannt: N-Cyclohexyl-(aminomethyl) -äthoxy-diinethylsilan, N-Cyclohexyl- ( aminomethyl) diäthoxy-methyisilan, N-Phenyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan, N-Isobutyl-(aminomethyl)-· triisopropoxysilan, N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan, N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-diäthoxy-tert. -butyloxysilan, N-Cyclohexyl- (aminomethyl) äthoxy-äthylendioxys ilan, N-Vinyl- (aminomethyl) -triäthoxysilan, Aminomethyl-trimethoxysilan.
Besonders bevorzugte Aminomethyl-alkoxysilane sind: N-Cyclohexyl- (aminomethyl)-äthoxy-dimethylsilan, N-Cyclohexyl-(aminomethyl) -diäthoxy-methyisilan, N-Phenyl- (aminomethyl) triäthoxysilan, N-Isobutyl-(aminomethyl)-triisopropoxysilan, N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan, N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-äthoxy-äthylendioxysilan.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Diisocyanate der allgemeinen Formel
OCN - R4 - NCO
eingesetzt werden, in welcher
R^ die bereits genannte Bedeutung hat.
Beispiele derartiger Diisocyanate sind: 1,4-Tetrame-fchylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,11-Undecamethylendiisocyanat, 1,12 Dodecamethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexyldiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, p- und m-Xylylendiisocyanat,
Le A 13 813 - 4 -
30 9807/1287
1 -Methyl-2,4-diisocyanato-cyclöhexan, 1-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat, <jv^, (i-Diisocyanato-capronsäureester mit 1-8 C-Atomen im Alkoholrest, Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Di-(4-isocyanatophenyl)-methan, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Di-(4-isocyanatophenyl)-oxid, Di-(4-isocyanatophenyl)-sulfid, 2-Trichlormethyl-4,6-diisocyanato-s-triazin.
Besonders bevorzugt sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-4,4f-diisocyanat, p- und m-Xylylendiisocyanat, Methyldiisocyanatocyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat, öL , £. -Diisocyanatocapronsäuremethylester, Toluylendiisocyanat.
Die genannten Aminomethyl-alkoxysilane und Diisocyanate können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische allein oder in Mischung verwendet werden. Die Aminomethylalkoxys ilane können auch z. B. kleine Mengen siliziumfreier Amine und die verwendeten Isocyanate Lösungsmittel enthalten.
Die alkoxygruppenhaltigen Aminomethylsilane werden mit den Diisocyanaten günstig bei Temperaturen von -20 - +150° C, vorzugsweise 0 - 120° C, in der Weise umgesetzt, daß stets ein Überschuß an Diisocyanat zugegen ist. Es ist vorteilhaft unter Ausschluß von Feuchtigkeit zu arbeiten. Beispielsweise tropft man das flüssige Aminoalkyl-alkoxysilan gegebenenfalls in einem beiden Reaktionspartnern gegenüber inerten Lösungsmittel wie ζ. Β» Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol unter Rühren zum gegebenenfalls erwärmten Diisocyanat und hält durch die Tropfgeschwindigkeit des Amins die Temperatur des Reaktionsgemisches in der gewünschten Höhe. Dabei werden für 1 Mol Aminogruppen mindestens 1 Mol, vorzugsweise mehr als 2 Mol, d. h. bis zu ca. 20 Mol Diiso-< cyanat eingesetzt.
Le A 13 813 - 5 -
30 9807/1287
Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren, bevorzugt tert. Amine wie Triäthylamin, Pyridin, Methylpyridin, N,N-Dimethylbenzylamin, N, N-Dimethylamxnocyclohexan, N,Nf-Dimethylpiperazin, N,N'-Endoäthylenpiperazin, Amidine wie 1,5-Diazabicyclo-(0.4.5)-undecen-(5) oder Metallsalze wie Eisen(III)chlorid, Zinkchlorid, Zinn-(II)-2-äthylcaproat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat, Molybdänglykolat und Zink-2-äthylcaproat durchgeführt werden.
Wird die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb 60° C durchgeführt, so dauert es im allgemeinen mehrere Stunden bis mehrere Tage, ehe die Bildung des Silaimidazolidonringes beendet ist.
Zur Entfernung des überschüssigen Diisocyanate werden die Reaktionsgemische vorteilhaft der Durchlauf- oder Dünnschichtdestillation unterworfen. Die kontinuierliche Abdestillation der nicht umgesetzten Ausgangsverbindung wird im allgemeinen bei 80 - 250° C, vorzugsweise bei 90 - 210° C und unter vermindertem Druck, vorzugsweise weniger als 50 mm Hg, vorgenommen. Es werden die in der Praxis gebräuchlichen Durchlauf- oder Dünnschichtverdampfer, deren Arbeitsweise z. B. in der Deutschen Patentschrift 1 090 196 beschrieben ist, verwendet.
Radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Produkte werden gegebenenfalls vor der Dünnschichtdestillation mit geeigneten Polymerisationsinhibitoren, wie z.B. Hydrochinon versetzt.
Manchmal ist es vorteilhaft, wenn die Mischung aus den Reaktionsprodukten und überschüssigem Diisocyanat in einem geeigneten Lösungsmittel wie z, B. Xylol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol gelöst wird, das bei der Dünnschicht- oder Durchlaufdestillation als Schleppmittel für das Diisocyanat wirkt.
Le A 13 813 - 6 -
309807/1287
Gegebenenfalls wird die Dünnschichtdestillation mehrfach wiederholt, bis der Destillationsrückstand praktisch kein monomeres Diisocyanat mehr enthält.
Falls nicht umgesetztes Diisocyanat bei der weiteren Verwendung der Produkte nicht stört, kann die Dünnschicht- oder Durchlaufdestillation auch so durchgeführt werden^ daß. noch Anteile des im Überschuß eingesetzten Ausgangsproduktes im Reaktionsgut zurückbleiben.
Gegebenenfalls kann nicht umgesetztes Diisocyanat auch durch Ausschütteln mit geeigneten Lösungsmitteln wie z. B. Cyclohexan, Petroläther, Waschbenzin entfernt werden.
Die erfindungsgemäßen Stoffmischungen entstehen aus Aminomethylalkoxysilanen und Diisocyanaten auf folgendem Wege;
-Si-CH5-NH-R
ι c-
OCN-R4-NCO
II
-Si-CH2-N-CO-NH-R4-NCO
0-Rc
III
R1-Si-CH2-N-CO-NH-R4-NCO + .R6(NCO)1n+1 0-R
' IV
Le A 13 813
— 7 —
309807/1^87
+ R5-O-CO-NH-R6(NCO)
R4-NCO
VI VII
In diesen Formeln haben m und R^ - Rg wieder die bereits genannten Bedeutungen.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird die Umsetzung des Aminomethyl-alkoxysilans mit dem Diisocyanat vor Beendigung der Ringschlußreaktion abgebrochen und durch die Temperatureinwirkung im Dünnschichtverdampfer zu Ende geführt. Diese Variante ist, ebenso wie die Verwendung einer verhältnismäßig geringen Menge an Diisocyanat, besonders dann vorteilhaft, wenn die Mischung der Produkte einen hohen Gehalt an
2V Ri" I I
rs
haben soll, wobei R1 - R5 die genannten Bedeutungen zukommen.
Wird die Ringschlußreaktion im Dünnschichtverdampfer vollendet, so kann unter geeigneten Bedingungen, vor allem wenn dabei ein sekundärer oder tertiärer Alkohol abgespalten wird, dieser teilweise, anstatt mit einer Isocyanatgruppe zu reagieren, aus dem Reaktionsgemisch herausdestillieren.
Le A 13 813 - 8 -
309807/1287
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen erfindungsgemäßen Gemische stellen im wesentlichen Gemische aus 3 Komponenten dar, da die intermediär entstehende Verbindung IV nicht nur mit überschüssigem Diisocyanat II (Rg(NCO) ^, Rg = R4, m = 1) sondern auch mit sich selbst
2
Si 2N-R3
^ I I
N--C.
R4 0
m = 0) in Reaktion tritt. Die erfindungsgemäßen Gemische setzen sich somit aus den Verbindungen VI, VIII und IX zu sammen.
- 0 - CO - NH - R6 - NCO (Rg = R4)
VIII R2V
Si N-R3 I I
R5-O-CO-NH-R6 (R6 = R^ I I j
N—Cv
R4 0 IX I
Bei Verwendung von nur einem Mol Diisocyanat II pro Mol Aminomethyl-alkoxysilan I entsteht beim erfindungsgemäßen Verfahren praktisch ausschließlich IX. Bei hohem Diisocyanat-Überschuß entstehen bevorzugt Gemische aus VI und VIII mit nur geringem Anteil an IX.
Im allgemeinen liegen in den erfindungsgemäßen Gemischen neben einem Mol der Verbindung VI 0 bis 1 Mol der Verbindung VIII sowie 0 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,01 - 5 Mol der Verbindung IX vor.
Le A 13 813 - 9 -
309807/1287
Es ist. zwar bereits bekannt (vgl. DOS 1 954 447), daß Aminomethyl-alkoxysilane mit Monoisocyanate!! zu substituierten Harnstoffen reagieren, die unter der Einwirkung thermischer Energie Alkohol abspalten und 5-Silaimidazolidon-(2)-ringe bilden. Es war jedoch überraschend, daß es bei den während der Dünnschichtdestillation auftretenden hohen Temperaturen wegen des gleichzeitigen Vorliegens freier Isocyanatgruppen sowie gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähiger Gruppierungen, die z. B. N-H-Bindungen enthalten, nicht zu weiteren Additionsreaktionen kommt. Da der beim erfindungsgemäßen Verfahren stattfindende Ringschluß bereits bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen abläuft, ist insbesondere überraschend, daß auch wenn PL, und/oder FU Alkoxygruppen sind, bei der thermischen Belastung während der Dünnschichtdestillation und bei großem Überschuß als Alkoholacceptoren wirkender Isocyanatgruppen keine weitere intermolekulare Kondensation abläuft. Beide Reaktionen wurden zu Molekulargewichtserhöhung, starker Abnahme des NCO-Gehalts und gegebenenfalls zur Vernetzung führen. Vielmehr erhält man Verfahrensprodukte mit hohem NCO-Gehalt und hervorragender Haftung auf verschiedenen Untergründen. Das Verhältnis von Urethangruppen zu Siliziumatomen ist in keinem Falle größer als 1.
Beispielhaft für 5-Silaimidazolidone-(2) VI die in den erfindungsgemäßen Gemischen im Gemisch mit Urethanen aus dem als Ausgangsprodukt eingesetzten Diisocyanat (OCN-R^NCO) und dem beim Ringschluß abgespaltenen Alkohol (R^OH) sowie mit den entsprechenden urethangrupp^nhaltigen 5-Silaimidazolidonen-(2) anfallen, seien genannt:
Le A 13 813 - 10 -
9807/1787
5-Silamidazolidone-(2) hergestellt aus
QH2
CH3
CH3 j I
N — C
CH3
H3C-Si-CH2-OC2H5
\_y CH2 V~~\-NC0
CH2 OC2H5
>i
H6-C2O^ I
N C
I ^O (CHs)4-CH-CO-O-CH3
NCO H3C-Si-CH2-NH-^) OC2H5
und
OCN-(CH2)*-CH-CO-0-CH3 NCO
^S
H*C20 I
N-
CH2
CH2-NCO
>
H-C2O I
N
(CH2) β-NCO
OC2H5 H5C2O-Si-CH2-
OC2H5
OCN-CH2
CH2-NCO
OC2H5 -_
H5C2O-Si-CH2-NH-^y
und
OCN-(CH2)e-NC0
Le A 13 813 - 11 -
309807/1287
5-Silaimidazolidone-(2) hergestellt aus
H5C2O
H5C2S J N
H3C
NGO OC2H5
H5C2O-Si-CHa-NH/~~N und OC2H5
NCO
NCO
H3C-O
H3C-O
K)
N-
CH3 0-CH3
H3C-O-Si-CH2-NH 0-CH3'
und
NCO
NCO CH3.
H5C2O
>Si
H5C2O I N
^O
OC2H5
H5C2O-Si-CH2-NH OC2H5
und
CH3
CH3-CH-O^
CH3-CH-O I CH3 ?
,CH3
N-CH2-CH -C=O (CHs)4-NCO
CH3 CH3n. ^CH3 ?H
CH3
;CH-O-Si-CH2-NH-CH2-CH und
CH
CH3^ ^CH3 OGN- ( OH2 ) 4~N0
H9C4Q I
N-
IM
CH H9C4O-Si-CH2 T
-NH-< )
und
S CH3
2-CH-CH2-Ä-CH2-CH2-NCO CH3 CH3
C"C CIi3
Le A 13
- 12 309807/12
5-Silaimidazolidone-(2) hergestellt aus
H5C2O CH2 0C2Hs
^Si^ ^N-H H5C2O-Si-CH2-NH2 und HsC2O Il I
N C 0O2Hg
^ NCO ^O NC0
CH3
CH2-O CH2 /—v CH2-O /-x
I >^ \ ) >Si-CHa-NH-( > und OCN-(CH2 )e-NC0
I N—/
CH2-O | | ^-Z CH2-O ϊ Η \τ λ OC2Hs
α
I ^o
(CH2) β-NCO
υ γ· η CU ■ OC2H5 H5C2O CH2 |
^ ^N-CK=CH2 H5C2O-Si-CH2-NH-CH=CH2 und ^ OC2H5
I ^O OCN-(CH2) β-NCO
(CH2) β-
Die Si-N-Bindungen der 5-Silaimidazolidon-(2)-ringe sind durch Hydrolyse und Alkoholyse leicht zu spalten. Dabei entstehen substituierte Harnstoffe.
Unter Feuchtigkeitsausschluß sind die erfindungsgemäßen Produktmischungen bei Verwendung reiner Ausgangsverbindungen lagerstabil. Sie sind geruchlos und liegen in der Regel als dünnflüssige bis höherviskose Flüssigkeiten vor,die optimale
Le A 13 813 - 13 -
309007/1287
Löslichkeits- und Verarbeitungseigenschaften haben.
Die Isocyanatgruppen der erfindungsgemäßen Produkte können in bekannter Weise mit den üblichen Blockierungsmitteln, wie sie z. B-. bei E. Müller in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" XIV, 2, Stuttgart 1963, S. 61 ff beschrieben sind, umgesetzt werden. Geeignete Blockierungsmittel sind z. B. £-Caprolactam, Phenol, tert.-Butanol und Butanon-2-oxim. Die gleichen Isocyanatabspalter werden auch erhalten, wenn einseitig blockiertes Diisocyanat mit dem Aminomethylalkoxysilan zur Reaktion gebracht und der Ringschluß unter für die Abspaltung des Alkohols günstigen Bedingungen wie z. B. höhere Temperatur und Vakuum durchgeführt wird.
Die Produkte können als Haftung vermittelnde Zwischenschichten auf silikatischen und metallischen Oberflächen, die mit Kunstharzen oder Elastomeren überzogen werden sollen, verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind, die genannten Teile Gewichtsteile.
Le A I3 8Il
Ί I)WHi)'-] / I \ H 7
Beispiele;
1 (^)e* H5C2O'.
(CB2),-NGO NGO (CH2),-NH-CO
0-C2H8
Beispiel 1
Molares Verhältnis ca. 1 : 1 : 0,7
In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen 1-Liter-Dreihalskolben werden 840 Teile Hexamethylendiisocyanat unter Feuchtigkeitsausschluß auf 85 - 90° C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden im Verlauf von 3 Stunden Ί39 Teile N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan zugetropft und 60 Minuten nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in einem Vakuumdünnschichtverdampfer dreimal "bei 120 - 125° C und 0,1 mm Hg der Dünnschichtdestillation unterworfen. Es wird eine klare, gelb gefärbte, niedrigviskose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 9,6 % und einem Gehalt an Silizium von 5,25 % erhalten.
Eine ca. 5 %ige Lösung des Produktgemisches in Xylol wird in dünner Schicht auf eine entfettete Glasplatte aufgetragen und antrocknen gelassen. Danach wird mit einem mit 0,2 % Zink-2-äthylcaproat auf Festkörper katalysierten Zweikomponentenlack aus technischem Triisocyanatohexylbiuret und einem Polyester aus Phthalsäure und Trimethylolpropan mit einem OH-Gehalt von 8 % überstrichen. Zum Vergleich wird der gleiche Lack in gleicher Schichtdicke auf eine entfettete Glasplatte gestrichen. Die lackierten Platten werden nach fünftägiger Lufttrocknung 3 Tage in destilliertem Wasser gelagert. Danach ist der Über-
Le A 13 813 - 15 -
309807/1287
zugsfilm von der unbehandelten Platte sehr leicht unversehrt
abzulösen, der Film von der mit der Produktmischung vorbehandelten Platte nur mit einem scharfen Messer in kleinen Spänen abzukratzen.
Beispiel 2
+ H1C2O' ^
β ι '•υ
( CH3 )β -NH-CO-O-C2 H5
Molares Verhältnis ca. 1 : 0,3 : 0,4
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden zu 840
Teilen Hexamethylendiisocyanat bei einer Temperatur unterhalb 45° C im Verlauf von 2 Stunden 139 Teile N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan zugetropft. Es wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und die Mischung der Produkte durch Dünnschichtdestillation bei 125° C / 0,05 mm Hg gereinigt. Es
wird eine klare, niedrigviskose, gelb gefärbte Flüssigkeit
erhalten mit Gehalten an Si von 5,89 %, NGO von 8,6 % und
0CoHK von 2650 %.
Beispiel 3
CK2 H5 C2 0-CO
H5C2O^,
. (CH2 )6«NC0 MCO
Molares Verhältnis ca. 1 ι 0,04 : O5S
Le A 13 813 - 16 -
308807/1287
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden zu 588 Teilen Hexamethylendiisocyanat bei 0 - 5° C im Verlauf von 100 Minuten 137,5 Teile N-Cyclohexyl-CaminomethylJ-triäthoxysilan zugetropft. Nach Beendigung des Eintropfens wird die Produktmischung sofort viermal der Dünnschichtdestillation bei 130° C / 0,07 mm Hg unterworfen. Dabei wird die Mischung aus einem auf 12 - 14° gekühlten Tropf trichter in den Dünnschichtverdampfer gegeben und der Destillationssumpf auf 0° C gekühlt. Es wird eine klare, gelb gefärbte, niedrigviskose Flüssigkeit mit Gehalten an NCO von 5,8 % und Si von 6,7 % erhalten.
Beispiel 4
rnft /^ „ H5C2O-CO
NCO (<k).-OT-CO-O-C2 ^
Molares Verhältnis ca. 1:1 : 1,6
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden in 183 Teile Hexamethylendiisocyanat bei 0° C im Verlauf von 115 Minuten 100 Teile N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan eingetropft. Nach Beendigung des Eintropfens werden sofort 100 Teile durch Dünnschichtdestillation bei 120° / 0,06 mm Hg entfernt, der Rückstand anschließend 2 Stunden bei 120° C gerührt und bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 125°/0,06 mm Hg der Dünnschichtdestillation unterworfen. Es wird eine klare, gelb gefärbte Flüssigkeit mit Gehalten an NCO von 6,7 % und Silizium von 5,4 % und T) 20° von 1030 cP erhalten.
Le A 13 813 ' - 17 -
309307/1287
Beispiel 5
'^I Λ-V NCO
^hTcH
CH3 CH3
Molares Verhältnis ca. 1 : 1 : 0,5
Man verfährt wie im Beispiel 1 und verwendet 444 Teile 3-Isocyahatomethyl-3,5,S-trimethyl-cyclohexylisocyanat und 110 Teile N-Cyclohexyl-Caminomethyl)-triäthoxysxlan. Es wird eine klare, fast farblose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 8,7 % erhalten.
Beispiel 6 "»"»"-Si
X-NH-CO-O-C2 H5 CH3 CH3 X- = -CH3-CH8-CH-CH2-C-CH2-
CH3 C^ CH3
-CH2 -CH-CH2 -C-CH2 -CH2 -CH3
Le A 13 813 - 18 -
309807/I287
Molares Verhältnis ca. 1
0,65
Zu 400 Teilen der technischen Mischung aus ca„ 2 Teilen 2,2,4- und ca. 1 Teil 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter Feuchtigkeitsausschluß bei Raumtemperatur im Verlauf von 8 Stunden 82,5 Teile N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan zugetropft, eine Stunde nachgerührt und die Mischung 6 Tage stehen gelassen (bis zur Beendigung des Ringschlusses). Anschließend wird das Produkt durch Dünnschichtdestillation bei 125° C und .0,05 mm Hg gereinigt.
Es wird eine gelb gefärbte, klare, niedrigviskose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 8,35 % erhalten.
Beispiel 7
H8C2O' I
CH2 -NCO
CH2 -NCO
-.NE-CO-O-C8H5
Molares Verhältnis ca. 1 ; 1 : 0,4
Man verführt wie im Beispiel 6 und verwendet 480 Teile m-Xylylendiisocyanat und 100 Teile N-Cyclohexyl-aminomethylen-triäthoxysilan und erhält eine klare, gelb gefärbte,mittelviskose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 9s5 %.
Le A 13 813
- 19 -
309807/1^87
Beispiel 8
,CH2n
(CH2)J-NCO + V(JfHa)6 + (CH2)J-NH-CO-O-C2H8
NCO
Molares Verhältnis ca. 1 : 1 : 1,2
Man verfährt wie im Beispiel 1 und verwendet 172 Teile Hexamethylendiisocyanat und 39,4 Teile N-Ehenyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan und erhält eine klare, niedrigviskose, gelb gefärbte Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 8,0 % und einem Gehalt an Silizium von 5,5 %<,
Beispiel 9
CH2 CH3
CH3
NCO
Si
CH3>H-0 N ^0
CH3 x ( CH2 )e -NH-CO-O-CH
NlH3
Le A 13 813 - 20 -
3 09807/1287
Molares Verhältnis ca. 1: 0,15: 0,6
Man verfährt wie im Beispiel 1 und verwendet 155 Teile Hexamethylen-diisocyanat und 33,3 Teile N~Isobutyl»(aminomethyl)-triisopropoxysilan und erhält eine gelb gefärbte, klare, niedrigviskose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 7,8 %.
Beispiel 10
H5C2O
g1
c*o
CH3 NCO
H5 C2 0-CO H5 C2
CE-
NH-CO-O-C2 H5
Molares Verhältnis ca. 1 : 1 : 0,5
Man verfährt wie im Beispiel 1 und verwendet 365 Teile Toluylen-2,4-diisocyanat und 82 Teile N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan und erhält nach Dünnschichtdestillation bei 130°/ 0,05 mm ein gelb gefärbtes, harzartiges Produkt mit einem NCO-Gehalt von 10,4 %.
Beispiel 11
H5 C2 0
H5C2O
I C*0
^VCH2 V^)-NCO
Le A 13 813
NCO
- 21 -
309807/1?87
Molares Verhältnis ca. 1 : 1 : 0,7
Man verfährt wie im Beispiel 1 und verwendet 510 Teile Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan und 75 Teile N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan und erhält nach Dünnschichtdestillation bei 150° und 210° C und 0,05 mm Hg eine gelb gefärbte, niedrigviskose, klare Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 7,0 %.
Beispiel 12
ι ^O j , w<«0
(CH2 )4 -CJH-CO-O-CH3 (CH2 )4 (CH2 )4 -CH-CO-O-CH3
NCO CH-NCO NCO-O-C2H5
CO
I
0
CH3
Molares Verhältnis ca. 1 : 1 : 0,3
Man verfährt wie im Beispiel 1 und verwendet 742 Teile O^, Diisocyanatocapronsäuremethylester und 107,5 Teile N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-äthoxy-dimethylsilan und erhält nach Dünnschichtdestillation bei 145° C und 0,05 mm Hg eine gelb gefärbte, niedrigviskose, klare Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 10,0 % und einem Gehalt an Silizium von 4,8 %.
Le A 13 813 - 22 -
309807/1287
Beispiel 13
-ci η,
In einem 0,5-L-Dreihalskol"ben mit Rührer, Rückflußkühler,
Thermometer und Stickstoffüberleitungsrohr werden unter
Feuchtigkeitsausschluß 54 Teile Caprolactam bei Raumtemperatur in 200 Teilen des nach der Vorschrift im Beispiel 1 erhaltenen Produktgemisches gelöst. Anschließend wird 2 1/2 h bei 85 90° C gerührt. Es wird eine klare, gelb gefärbte NGO-freie
Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 14
H5C2O^n C^+ 1P + H5C2 0/ N _c
(CH2), -NCO (CHa)· (CHa)8-NH-CO-O-C2H15
NCO ^
Molares Verhältnis ca. 1 : 1 : 0,6 Le A 13 813 - 23 -
309807 / 1 ?β7
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden in 2 Stunden bei 100° C zu 360 Teilen Hexamethylendiisocyanat 75 Teile N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-diathoxy-methylsilan zugetropft und 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach Dünnschichtdestillation bei 125° 0/0,05 mm Hg wird eine klare, gelb gefärbte Flüssigkeit mit einem Gehalt an NCO-Gruppen von 10,25 % erhalten.
Le A 13 813 - 24 -
309807/1287

Claims (1)

Patentansprüche:
1.) Mischungen aus
a) Isocyanatgruppen enthaltenden 5-Silaimidazolidonen-(2) der allgemeinen Formel
Si N-R,
N C.
ι χ··
R4 O
NCO
in welcher
R^ und R2 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls durch Halogen oder Cyanogruppen substituierte C, -Cc-Alkylreste oder C^-Cc-Alkoxyreste stehen bzw. in welcher R^ und R2 zusammen eine Bisoxyalkylengruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellen,
R, für Wasserstoff, einen gegebenenfalls olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht und
Ri einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel bzw. Estergruppen aufweisen kann, bedeutet und
b) Urethanen der allgemeinen Formel
Le A 13 813 - 25 -
309807/1287
R5-O-CO-NH-R6 (NCO)m,
in welcher
m für O oder 1 steht,
Rn; einen Alkylrest mit einem bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und
Rg im Falle von m = 1 für einen Rest R^ steht oder im Falle von m =0 für einen Rest der allgemeinen Formel
Si l1^
steht.
yv
R4 0
! ZL ) Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus
a) Isocyanatgruppen enthaltenden 5-Silaimidazolidonen-(2) und
b) Urethanen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminome thylalkoxys ilan der allgemeinen Formel
te
R1-Si- CH2 O
in welcher
R1, Rp, R, und R5 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
mit einem Diisocyanat der allgemeinen Formel
Le A 13 813 - 26 -
309807/1287
OCN - R4 - NCO
in welcher
R4 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat,
bei Temperaturen von -20 bis +150° C zur Reaktion bringt, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß pro Gramm-Äquivalent an primären bzw. sekundären Aminogruppen mindestens 1 Mol Diisocyanat im Reaktionsgemisch vorliegt.
Le A 13 813 -27-
309807/1287
DE2138943A 1971-08-04 1971-08-04 Mischungen aus isocyanatgruppen enthaltenden 5-silaimidazolidonen-(2) und urethanen Pending DE2138943A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE787206D BE787206A (fr) 1971-08-04 Melanges de 5-silaimidazolidones-(2) portant des groupes isocyanate et d'urethanes servant de couches intermediaires d'adherence
DE2138943A DE2138943A1 (de) 1971-08-04 1971-08-04 Mischungen aus isocyanatgruppen enthaltenden 5-silaimidazolidonen-(2) und urethanen
NL7210564A NL7210564A (de) 1971-08-04 1972-08-01
US00277000A US3793253A (en) 1971-08-04 1972-08-01 Mixtures of 5-silamidazolidones-(2) which contain isocyanate groups and urethanes
IT51925/72A IT965959B (it) 1971-08-04 1972-08-02 Miscele di 5 silaimidazolidoni 2 ed uretani e procedimento per produrle
ES405485A ES405485A1 (es) 1971-08-04 1972-08-03 Procedimiento para la obtencion de mezclas de uretano y 5- silaimidazolidonas-(2) conteniendo grupos isocianato.
GB3657172A GB1346404A (en) 1971-08-04 1972-08-04 Mixtures of 5-silaimidazolidones-2- which contain isocyanate groups and urethanes
FR7228302A FR2148284B1 (de) 1971-08-04 1972-08-04

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2138943A DE2138943A1 (de) 1971-08-04 1971-08-04 Mischungen aus isocyanatgruppen enthaltenden 5-silaimidazolidonen-(2) und urethanen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2138943A1 true DE2138943A1 (de) 1973-02-15

Family

ID=5815709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2138943A Pending DE2138943A1 (de) 1971-08-04 1971-08-04 Mischungen aus isocyanatgruppen enthaltenden 5-silaimidazolidonen-(2) und urethanen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3793253A (de)
BE (1) BE787206A (de)
DE (1) DE2138943A1 (de)
ES (1) ES405485A1 (de)
FR (1) FR2148284B1 (de)
GB (1) GB1346404A (de)
IT (1) IT965959B (de)
NL (1) NL7210564A (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2243628A1 (de) * 1972-09-06 1974-03-14 Bayer Ag Polymere mit alkoxysilyl-substituierten biuretgruppen und verfahren zu ihrer herstellung
US4175091A (en) * 1978-02-27 1979-11-20 Sandoz, Inc. Substituted 3,1-benzazasilines
DE3524215A1 (de) * 1985-07-06 1987-01-08 Degussa N-silylpropyl-n'-acyl-harnstoffe und verfahren zur herstellung
US5239099A (en) * 1992-09-03 1993-08-24 Dow Corning Corporation Azasilacycloalkyl functional alkoxysilanes and azasilacycloalkyl functional tetramethyldisiloxanes
US5354880A (en) * 1992-12-18 1994-10-11 Osi Specialties, Inc. Cyclic silylureas and process of preparation

Also Published As

Publication number Publication date
BE787206A (fr) 1973-02-05
GB1346404A (en) 1974-02-13
FR2148284A1 (de) 1973-03-11
NL7210564A (de) 1973-02-06
FR2148284B1 (de) 1977-07-29
US3793253A (en) 1974-02-19
ES405485A1 (es) 1975-09-01
IT965959B (it) 1974-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0546399B1 (de) Ether- und Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE69906002T2 (de) Silanmodifizierte Polyurethanharze, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als feuchtigkeitshärtbare Harze
DE2308015A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
EP1735363B1 (de) Verfärbungsstabile polyetherallophanate
EP0150769B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
DE19919482A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines thixotropie-Mittels und dessen Verwendung
EP1197507B1 (de) Stabilisierte Mono- und Polyasparaginsäureester
DE1174759B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
DE60009689T2 (de) Polyaldimines of oligomeric aminobenzoic acid derivatives, and their use for preparation of moisture-curable, storage-stable, one-part polyureas
EP0183976A1 (de) Verfahren zur Herstellung von wärmefarbbeständigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten und ihre Verwendung zur Herstellung von farbverbesserten, modifizierten Polyisocyanaten
EP0406160A2 (de) Haftvermittler
EP0465900B1 (de) Im wesentlichen aus Bisoxazolanen bestehende Oxazolangemische, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Härter für Isocyanatgruppen aufweisende Kunststoffvorläufer
DE1122254B (de) Verfahren zur Herstellung von primaere Amino- und Harnstoffgruppen aufweisenden hoehermolekularen Verbindungen
DE1174760B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur
DE1227004B (de) Verfahren zur Herstellung von mehr als zweiwertigen Isocyanaten mit Biuretstruktur- bzw. Carbamylbiuretstruktur
DE2138943A1 (de) Mischungen aus isocyanatgruppen enthaltenden 5-silaimidazolidonen-(2) und urethanen
US3383400A (en) Acylated urea polyisocyanates and process for the preparation thereof
EP0099519B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Polyisocyanat-Basis
DE2732955A1 (de) Verfahren zur herstellung von kathodisch abscheidbaren urethanbindemitteln
DE4439421A1 (de) Neue harnstoffgruppenhaltige Polyamine und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0443144A2 (de) Verwendung von Urethangruppen aufweisenden Isocyanaten als Trocknungsmittel und ein Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels
DE955995C (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, fuer Vernetzungsreaktionen geeigneten linearen Polyadditionsprodukten
EP0414640A2 (de) Iminosilane
EP0009755B1 (de) Verwendung von gegebenenfalls Äthergruppen aufweisenden Hydroxylalkylaminen bzw. derer Salze als den Wasserdampfdiffusionswiderstand reduzierende Zusätze in Beschichtungsmitteln auf Polyurethanbasis
EP0082973B1 (de) Neue biuretgruppenhaltige Polyisocyanate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
OHN Withdrawal