DE2136838A1

DE2136838A1 - Thermoplastics made from polyphenylene oxides and styrene resins

Info

Publication number: DE2136838A1
Application number: DE19712136838
Authority: DE
Inventors: Gim F. Albany N.Y. Lee jun. (V.St.A.), C08g 47-00
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-08-19
Filing date: 1971-07-23
Publication date: 1972-03-02
Also published as: DE2136838B2; FR2104506A5; CA981387A; GB1341926A; NL7111251A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁-DiPLGMCHEMIKERPATENT ADVOCATE DR. HANS-GUNTHER EGGERT ₁ -DiPLGMCHEMIKER

5 KOTN-LINDENTHAL PETiäR-EINTGEK-STRASSE 25 KOTN-LINDENTHAL PETIÄR-EINTGEK-STRASSE 2

Köln, den 12. Juli 1971 Ax/d/l6lCologne, July 12, 1971 Ax / d / l6l

General Electric Company, 1 River Road, Sohenectady 5, N.Y., USA General Electric Company, 1 River Road, Sohenectady 5, NY, USA

Thermoplaste aus Polyphenylenoxiden und Styrο!harzen Thermoplastics made from polyphenylene oxides and styrene resins

Die Erfindung betrifft Prefd- und Formmassen, die amorphes Polyphenylenoxid oder Polyphenylenoxid von verringerter Kristallinität und Styrolharze enthalten und Porrateile ergeben, die in vielen Eigenschaften gegenüber Formteilen jeweils aus Polyphenylenoxid allein oder Styrolharzen allein verbessert sind.The invention relates to Prefd and molding compounds that are amorphous Contain polyphenylene oxide or polyphenylene oxide of reduced crystallinity and styrene resins and give porrateiles, which in many properties compared to molded parts each made of polyphenylene oxide alone or styrene resins alone are improved.

Polyphenylenoxidharze werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 3.306.874 und 3.306.875 beschrieben. Diese beiden USA-Patentsehriften beschreiben die Herstellung von ■ Polyphenylenoxidharzen nach einem allgemeinen Verfahren, bei dem Sauerstoff in eine Lösung, die ein 2,6-disubstituiertes Phenol und einen Kupfer-Amin-Komplex enthält, geleitet wird, bis die Bildung des Produkts im wesentlichen vollendet ist. In beiden Patentschriften wird festgestellt, daß die Polyphenylenoxidharze zweckmäßig durch Ausfällung aus Lösungen mit einem Antilösungsmittel, d.h. einem Nichtlöser für das Harz, das mit dem das Harz enthaltenden Lösungsmittel mischbar ist, isoliert werden. In Beispiel 4 der USA-Patentschrift 3,306.875 wird die Ausfällung von Polyphenylenoxid aus Pyridinlösung mit verdünnter wässriger Salzsäure, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Aceton beschrieben. Nach der Prüfung der Produkte wurde festgestellt, daß der jeweilsPolyphenylene oxide resins are described, for example, in U.S. Patents 3,306,874 and 3,306,875. These two United States patent documents describe the preparation of polyphenylene oxide resins by a general process in which oxygen is passed into a solution containing a 2,6-disubstituted phenol and a copper-amine complex until the product is essentially formed is accomplished. Both patents state that the polyphenylene oxide resins are conveniently isolated by precipitation from solutions containing an anti-solvent, that is, a non-solvent for the resin which is miscible with the solvent containing the resin. Example 4 of US Pat. No. 3,306,875 describes the precipitation of polyphenylene oxide from pyridine solution with dilute aqueous hydrochloric acid, methanol, ethanol, isopropanol or acetone. After testing the products, it was found that each

209810/1611209810/1611

verwendete Nichtlöser keinen wesentlichen Einfluß auf die physikalischen oder chemischen Eigenschaften des Produkts, das einen hohen Erweichungspunkt und eine hohe Schmelzviskosität hat, hatte. Mit Styrolharzen modifizierte Polyphenyl enoxidhar ze von üblicher Kristallinität werden in der USA-Patentschrift 3·383.435 beschrieben. Zu diesen Massen gehören als Schmelzen gemischte Produkte sowie Massen, die Polystyrol enthalten, auf das andere Materialien, wie Kautschuk gepfropft sind, ferner Copolymere und Interpolymere von Phenylenoxiden mit Styrol und anderen monomeren Bestandteilen sowie Massen, bei denen das Styrol teilweise oder ganz auf das Polyphenylenoxid gepfropft ist. Diese Massen sind in vielen Eigenschaften gegenüber den Styrolharzen verbessert und weisen eine bessere Formbarkeit und Verarbeitbarkeit auf als die Polyphenylenäther. Überraschenderweise sind jedoch diese Massen in vielen Eigenschaften, z.B. in der Biegefestigkeit, Kerbschlagzähigkeit, Stabilität der Schmelze und Lösungsmittelbeständigkeit,gegenüber den entsprechenden Eigenschaften des Polyphenylenoxids allein oder des Styrolharzes allein verbessert. Mit den Preß- und Formmassen des USA-Patents 3·383.435 werden jedoch Formteile erhalten, die nur eine mäßige Kerbschlagzähigkeit (gemessen nach der Izod-Methode) und eine etwas unter dem Optimum zur Erzielung der geringsten Sprödigkeit liegende Dehnung aufweisen. Ferner werden maximale Eigenschaften in Preß- und Formmassen, die nach dem USA-Patent 3·383·435 unter Verwendung der Polyphenylenoxide der USA-Patente 3.306.874 und 3·3θ6.875 hergestellt werden, nur nach zweifachem Strangpressen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen erreicht. used nonsolvents did not significantly affect the physical or chemical properties of the product, which has a high softening point and a high melt viscosity. Polyphenyl modified with styrene resins Common crystallinity enoxide resins are described in U.S. Patent 3,383,435. To these crowds Melting includes mixed products as well as masses that contain polystyrene on top of other materials, such as rubber are grafted, as well as copolymers and interpolymers of phenylene oxides with styrene and other monomeric components and also compositions in which the styrene is partially or completely grafted onto the polyphenylene oxide. These masses are improved in many properties compared to styrene resins and have better moldability and processability than the polyphenylene ethers. Surprisingly However, these masses have many properties, e.g. flexural strength, notched impact strength, stability of the Melt and solvent resistance, compared to the corresponding Properties of polyphenylene oxide alone or of the styrene resin alone is improved. However, with the molding and molding compounds of U.S. Patent 3 x 383,435, molded parts are made obtained that only had a moderate impact strength (measured by the Izod method) and a slightly below optimum have horizontal elongation to achieve the least brittleness. Furthermore, maximum properties are achieved in pressing and molding compositions disclosed in U.S. Patent 3,383,435 using the polyphenylene oxides of U.S. Patents 3,306,874 and 3 · 3θ6.875 are produced, only achieved after double extrusion at relatively high temperatures.

In der USA-Patentschrift 3.383.435 wird festgestellt, daß zwar das Verfahren der Vermischung des Polyphenylenoxidharzes mit dem Styrolharz nicht entscheidend wichtig ist, daß jedoch ein Verfahren bevorzugt (und zur Herstellung der Proben zur Messung der physikalischen Eigenschaften ange-U.S. Patent 3,383,435 states that Although the method of mixing the polyphenylene oxide resin with the styrene resin is not critically important, however, that a method is preferred (and is suitable for the preparation of the samples for measuring the physical properties

209810/161 1209810/161 1

wandt) wurde, bei dem die beiden Polymeren in pulver- oder Granulatform als Schmelze gemischt werden, das Gemisch stranggepreßt, zu Granulat zerhackt und erneut stranggepreßt wird.turns), in which the two polymers in powder or granulate form are mixed as a melt, the mixture is extruded, chopped into granulate and extruded again will.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Kerbschlagzähigkeit und Dehnung von themoplastischen Massen auf Basis von Polyphenylenoxid und Styrolharzen wesentlich verbessert werden können, wenn die Kristallinität der üblichen Polyphenylenoxide verringert oder- ausgeschaltet wird. Ferner sind amorphe Polyphenylenoxide oder Polyphenylenoxide, die nur einen Bruchteil der Kristallinität üblicher kristalliner Polyphenylenoxide aufweisen, in allen Mengenverhältnissen mit Styrolharzen verträglich, und sie vermögen nach nur einem Durchgang durch eine Strangpresse eine einphasige Legierung in einer gepreßten oder gespritzten Probe zu bilden.It has now surprisingly been found that the physical properties, in particular the notched impact strength and stretching of thermoplastic masses based on Polyphenylene oxide and styrene resins can be significantly improved if the crystallinity of the usual polyphenylene oxides is reduced or switched off. Further, amorphous polyphenylene oxides or polyphenylene oxides are the have only a fraction of the crystallinity of conventional crystalline polyphenylene oxides, in all proportions Compatible with styrene resins, and they can form a single-phase alloy after just one pass through an extruder in a pressed or injected sample.

Die Patentschrift (PatentanmeldungThe patent specification (patent application

vom gleichen Tage entsprechend der USA-Patentanmeldung 65.286)der Anmelderin beschreibt ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der in den Preß- und Formmassen gemäß der Erfindung verwendeten Polyphenylenoxide . Bei diesem bevorzugten Verfahren wird eine Lösung des Polyphenylenoxids zu einem Antilösungsmittel oder Nichtlöser gegeben. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen.of the same day according to the USA patent application 65.286) of the applicant describes a preferred process for the preparation of the molding and molding compositions according to Invention used polyphenylene oxides. With this preferred one Process becomes a solution of the polyphenylene oxide added to an anti-solvent or nonsolvent. This is discussed in more detail below.

Wie bereits erwähnt, ist die Erfindung auf thermoplastische Massen gerichtet, die ein amorphes Polyphenylenoxid oder ein Polyphenylenoxid mit einer Kristallinität, die geringer ist als üblich, in Kombination mit Styrolharzen enthalten.As mentioned earlier, the invention is based on thermoplastic Masses directed to an amorphous polyphenylene oxide or a polyphenylene oxide with a crystallinity that is lower is contained as usual in combination with styrene resins.

Eine bevorzugte Gruppe bilden thermoplastische Massen gemäß der Erfindung, die die folgenden Bestandteile enthalten:A preferred group is formed by thermoplastic compositions according to the invention which contain the following constituents:

a) 1,0 bis 99 % eines amorphen oder teilweise kristallinen Polyphenylenoxids, das einen Polymerisationsgrad von wenigstens 100 und etwa 0 bis 75 % der Kristallinitäta) 1.0 to 99 % of an amorphous or partially crystalline polyphenylene oxide which has a degree of polymerization of at least 100 and about 0 to 75 % of the crystallinity

209810/ 16 11209810/16 11

einer Vergleichsprobe des Polyphenylenoxids aufweist, die durch Zusatz eines Nichtlösers zn einer Lösung der Vergleichsprobe ausgefällt worden ist, unda comparative sample of the polyphenylene oxide which has been precipitated by adding a nonsolvent to a solution of the comparative sample, and

b) 99 bis 1,0 % eines Styrolharzes, in dem wenigstens 25 % der Polymereinheiten von einer Verbindung der Formelb) 99 to 1.0 % of a styrene resin in which at least 25 % of the polymer units of a compound of the formula

abgeleitet sind, in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest, ein Chloratom oder eine Vinylgruppe und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.are derived, in which R is a hydrogen atom, a lower alkyl radical or a halogen atom, Z is a hydrogen atom, is a lower alkyl group, a chlorine atom or a vinyl group and ρ is an integer of 1 to 5.

Die Polyphenylenoxide, auf die die Erfindung in erster Linie gerichtet ist, sind Polymere mit wiederkehrenden Struktureinheiten der FormelThe polyphenylene oxides to which the invention is primarily based Line is directed, are polymers with repeating structural units of the formula

in der das A'thersauerstoffatom \ einer Einheit an den Benzolring der nächsten wiederkehrenden Einheit gebunden ist, η für eine positive ganze Zahl von wenigstens 100 steht und R ein einwertiger Subs ti tuen t aus der Gruppe V/assers toff,in which the ether oxygen atom of a unit is attached to the benzene ring the next repeating unit is bound, η stands for a positive integer of at least 100 and R is a monovalent sub tu tu t from the group V / water,

Halogen, von tertiären c<~ -Kohlenstoffatomen freie Kohleniialogen/ Halogen, carbon halogen free of tertiary carbon atoms /

wassers toffres€e^YiCölilenwasserstoff res te, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylring und kein tertiäres £C-Kohlenstoffatom enthalten, Kohlenwasserstoff oxyx»©s te, di© kein tertiäres CC -Kohlenstoffatom enthalten, und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste, die wenigstenswassers toffres € e ^ YiCölilenhydrogen res te, which at least Contains 2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl ring and no tertiary £ C carbon atom, hydrocarbon oxyx »© s te, di © contain no tertiary CC carbon atom, and halocarbon oxy radicals, the at least

2 0 9 810/16112 0 9 810/1611

BAD ORiGlNAtBAD ORiGlNAt

2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern und kein tertiäres ^-Kohlenstoffatom enthalten, ist. Diese Polyphenylenoxide können nach den oben genannten USA-Patenten 3.306.874 und 3.306.875 hergestellt werden.2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus and no tertiary ^ carbon atom is contained. These Polyphenylene oxides can be made according to U.S. Patents 3,306,874 and 3,306,875 referenced above.

Eine bevorzugte Gruppe von Polyphenylenoxiden bilden Polymere mit der wiederkehrenden Struktureinheit der FormelPolymers form a preferred group of polyphenylene oxides with the repeating structural unit of the formula

TtTt

in der R jeweils ein Alkylrest mit etwa 1-4 C-Atomen und η eine ganze Zahl von wenigstens 100 ist. Bevorzugt werden' somit Polyphenyleriäther, die in o-Steilung sum Kthersauerstoffatom mit einem Alkylrest, insbesondere in o-Stellung mit einem Methylrest substituiert sind. Diese Polymeren, insbesondere Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid, werden bevorzugt, weil sie mit Styrolpolymeren zu völlig verträglichen, homogenen Gemischen kombiniert werden können..in which R is in each case an alkyl radical with about 1-4 carbon atoms and η is an integer of at least 100. Polyphenyl ethers which are in the o-position sum of the ether oxygen atom are therefore preferred are substituted with an alkyl radical, in particular in the o-position with a methyl radical. These polymers, in particular poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide preferred because they are completely compatible with styrene polymers, homogeneous mixtures can be combined ..

Für die Zwecke der Erfindung werden Styrolharze der oben genannten Formel verwendet. Unter den hier gebrauchten Ausdruck "Styrolharz" fallen Homopolymere wie Polystyrol und Polychlorstyrol, die modifizierten Polystyrole, z.B. kautschukmodifizierte Polystyrole, und die styrolhaltigen Copolyrneren, z.B. die Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), Styrol- öO-Alkylstyrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere (ABS), Poly-^-methylstyrol und Copolymere von A"thylviny!benzol und Diviny!benzol. Bevorzugt als Styrolharze werden Homopolystyrol und schlagzähe, kautschukmodifizierte Polystyrole sowie die ABS-Copolymeren und die SAN-Copolymeren.For the purposes of the invention, styrenic resins are of the above Formula used. The term "styrene resin" as used herein includes homopolymers such as polystyrene and Polychlorostyrene, the modified polystyrenes, e.g. rubber modified Polystyrenes, and the styrene-containing copolymers, e.g. the styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), Styrene-O-alkylstyrene copolymers, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers (ABS), poly - ^ - methylstyrene and copolymers of ethyl vinyl benzene and diviny benzene. Preferred as styrene resins are homopolystyrene and impact-resistant, rubber-modified polystyrenes as well as the ABS copolymers and the SAN copolymers.

Die in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung verwendeten Polyphenylenoxidharze sind amorph od@r habenThose in the thermoplastic compositions according to the invention Polyphenylene oxide resins used are amorphous or have

2 0 9 8 10/16112 0 9 8 10/1611

eine geringere Kristallinität als übliche Polyphenylenoxidharze. Im einzelnen haben die erfindungsgemäß verwendeten Polyphenylenoxidharze einen Polymerisationsgrad von wenigstens 100, d.h. in der durchschnittlichen Polymerkette sind wenigstens 100 wiederkehrende Einheiten vorhanden. Ferner haben die in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen verwendeten Polyphenylenoxidharze etwa 0 bis 75 % der Kristallinität einer Vergleichsprobe des gleichen Polyphenylenoxide, die durch Zusatz eines Antilösungsmittels oder Nichtlösers zu einer Lösung der Vergleichsprobe ausgefällt worden ist.a lower crystallinity than conventional polyphenylene oxide resins. In detail, the polyphenylene oxide resins used according to the invention have a degree of polymerization of at least 100, ie at least 100 repeating units are present in the average polymer chain. Furthermore, the polyphenylene oxide resins used in the thermoplastic compositions according to the invention have about 0 to 75 % of the crystallinity of a comparative sample of the same polyphenylene oxide which has been precipitated by adding an anti-solvent or nonsolvent to a solution of the comparative sample.

Diese Terminologie wird in einem in der Technik anerkannten Sinn gebraucht, um eine Gruppe von Polymeren mit einer bestimmten Morphologie oder einem bestimmten Ordnungs-Unordnungszustand zu definieren. Sie wird auch gebraucht, weil die sogenannten üblichen Polyphenylenoxide, die beispielsweise nach den USA-Patenten 3.3o6j374 und 3.306.875 hergestellt werden, nicht vollständig kristallin sind, sondern nur eine Kristallinität von etwa 30 - 4o % aufweisen. This terminology is used in an art recognized sense to define a group of polymers having a particular morphology or state of order disorder. It is also needed because the so-called customary polyphenylene oxides, which are produced, for example, according to US patents 3,306,374 and 3,306,875, are not completely crystalline, but only have a crystallinity of about 30-4o % .

Den Nachweis hierfür führen die Daten der Differential-Abtast-Kalorimetrie (DSC), die eine Schmelzwärme LA Q, für die üblichen Harze von etwa 3,3 bis 3*7 cal/g zeigen. Da die theoretische Schmelzwärme für Polyphenylenoxid mit 100 % Kristallinität etwa 10 cal/g beträgt, wird aus diesen Daten die Kristallinität des üblichen Materials mit etwa 30 - 4o $> geschätzt.Evidence of this is provided by the differential scanning calorimetry (DSC) data, which show a heat of fusion LA Q for the usual resins of about 3.3 to 3 * 7 cal / g. Since the theoretical heat of fusion for polyphenylene oxide with 100 % crystallinity is about 10 cal / g, the crystallinity of the conventional material is estimated from these data to be about 30-4o $> .

Der hier gebrauchte Ausdruck "Vergleichsprobe" bezeichnet ein Polyphenylenoxid, das einen Polymerisationsgrad von wenigstens 100 hat und durch Zusatz eines Antilösungsmittels oder Nichtlösers zu einer Lösung der Vergleichsprobe ausgefällt worden ist. In jedem Fall wird hierbei ohne bekannte Ausnahmen ein Polyphenylenoxid erhalten, das den maximalenThe term "comparative sample" as used herein denotes a polyphenylene oxide which has a degree of polymerization of at least 100 and precipitated by adding an anti-solvent or nonsolvent to a solution of the comparison sample has been. In any case, without known exceptions, a polyphenylene oxide is obtained which has the maximum

209810/161 1209810/161 1

erreichbaren Ordnungsgrad in der Polymerkette^ d_oh„ die höchste prozentuale Kristallinität, die unter den Umständen erzielbar ist, aufweist« Die Art des zu verwendenden Lösungsmittels ist nicht besonders wichtig^ solange es ein gutes Lösungsmittel für das Polymere und mit dem Nichtlöser vollständig mischbar* d.h„ ein Fällungsmittel ist. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise Chloroform, Toluol, Pyridin und Benzol. Der Nichtlöser bewirkt die Ausfällung des Polymeren, wenn er mit der Polymerlösung gemischt wird. Geeignet als Nichtlöser sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton und Hexan.achievable degree of order in the polymer chain ^ that is _, "has the highest percentage crystallinity that can be achieved under the circumstances" The type of solvent to be used is not particularly important, as long as it is a good solvent for the polymer and completely miscible with the non-solvent * ie “is a precipitant. Examples of suitable solvents are chloroform, toluene, pyridine and benzene. The nonsolvent causes the polymer to precipitate when mixed with the polymer solution. Suitable non-solvents are, for example, methanol, ethanol, acetone and hexane.

Zur Herstellung der Vergleicnprobe verwendet man zweckmäßig und vorzugsweise eine Lösung des Polyphenylenoxids in Toluol, Benzol oder Chloroform und gibt Methanol zu, bis das Polymere ausgefällt ist.For the preparation of the comparative sample it is advisable to use and preferably a solution of the polyphenylene oxide in toluene, benzene or chloroform and adding methanol to up to the polymer has precipitated.

Zur Herstellung der in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung verwendeten amorphen Polyphenylenoxidharze oder Polyphenylenoxidharze mit verringerter Kristallinität sind mehrere Verfahren verfügbar. Diese Verfahren bestehen im allgemeinen darin, daß man eine Lösung des Harzes zu einem Nichtlöser gibt, eine Lösung des Harzes in Methylenchlorid beim Stehenlassen ausfällt, das Harz zur Verringerung der Kristallinität auf eine über der Kristallschmelztemperatur liegende Temperatur erhitzt und dann beispielsweise durch schnelles Kühlen auf eine Temperatur unterhalb der Kristallschmelztemperatur abschreckt, um den gewünschten Grad der Unordnung oder Regellosigkeit der Kette "einzufrieren" .For the production of the amorphous polyphenylene oxide resins used in the thermoplastic compositions according to the invention or polyphenylene oxide resins with reduced crystallinity, several methods are available. These procedures exist generally by adding a solution of the resin to a nonsolvent, a solution of the resin in methylene chloride when left standing, the resin precipitates to reduce the crystallinity is heated to a temperature above the crystal melting temperature and then, for example quenching by rapid cooling to a temperature below the crystal melting temperature to the desired "Freeze" the degree of disorder or irregularity of the chain .

Die Bestimmung, ob das Polymere amorph ist, und^wenn es teilweise kristallin ist, wie hoch der Prozentsatz der Kristallinität gegenüber der Vergleichsprobe XSt₅ kann nach bekannten Methoden erfolgen» Zu den brauchbaren Methoden gehört die Differential-Abtast-Kalorimetrie,, Amorphe PoIy-The determination of whether the polymer is amorphous and, if it is partially crystalline, how high the percentage of crystallinity compared with the comparative _{sample XSt 5} can be carried out using known methods.

209810/ 1811209810/1811

mere zeigen keinen Kristallschmelzpunkt. Teilweise kristalline Polymere ergeben Daten zur Bestimmung von Δ Q, der Schmelzwärme. Wie bereits erwähnt, steht die Schmelzwärme in direkter Beziehung zur prozentualen KristallinitätT Je niedriger die Schmelzwärme, umso niedriger ist die prozentuale Kristallinität. In den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung variiert daher Zi Q für das Polyphenylenoxid zwischen dem 0- und dem 0,75-fachen Δ Q-Wert der Vergleichsprobe.mers show no crystal melting point. Partly crystalline polymers provide data for the determination of Δ Q, the heat of fusion. As already mentioned, the heat of fusion is directly related to the percent crystallinity T. The lower the heat of fusion, the lower the percent crystallinity. In thermoplastic masses according to the invention, therefore, Zi Q varies for the polyphenylene oxide between 0 and 0.75 times the Δ Q value of Comparative sample.

Nach dem bevorzugten Verfahren werden die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyphenylenoxidharze erhalten, indem sie durch Zusatz einer Lösung des Polyphenylenoxids zu einem Nichtlöser ausgefällt werden. Hierzu kann nur eine begrenzte Zahl von Lösungsmitteln verwendet werden. Ebenso gibt es nur eine ziemlich kleine Gruppe geeigneter Nichtlöser. Als Lösungsmittel eignen sich im allgemeinen nur aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und Toluol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform und MethylenchlDrid. Vorzugsweise werden Benzol, Toluol und Chloroform verwendet, wobei Toluol besonders bevorzugt wird.According to the preferred process, the polyphenylene oxide resins used for the purposes of the invention are obtained, by precipitating them to a nonsolvent by adding a solution of the polyphenylene oxide. Only one can do this limited number of solvents can be used. Likewise, there is only a fairly small group of suitable nonsolvers. Generally only aromatic hydrocarbons are suitable as solvents, e.g. benzene and toluene, and chlorinated hydrocarbons such as chloroform and methylene chloride. Preferably benzene, toluene and Chloroform is used, with toluene being particularly preferred.

Besonders vorteilhaft als Antilösungsmittel oder Nichtlöser sind Alkohole, insbesondere niedere aliphatische Alkohole mit bis zu etwa 6 C-Atomen, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Pentanol und Hexanol. Bevorzugt wird Methanol.Alcohols, in particular lower aliphatic alcohols, are particularly advantageous as anti-solvents or non-solvents with up to about 6 carbon atoms, e.g. methanol, ethanol, isopropanol, pentanol and hexanol. Methanol is preferred.

Die oben genannte Patentschrift (PatentanmeldungThe above-mentioned patent specification (patent application

vom gleichen Tage entsprechend der USA-Patentanmeldung 65.286 vom 19.8.1970) beschreibt das besonders bevorzugte Verfahren zur Gewinnung der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyphenylenoxidharze. Hierbei werden die Harze ausgefällt, indem sie als Lösung in Toluol zu Methanol gegeben werden.of the same day corresponding to the USA patent application 65.286 of August 19, 1970) describes the particularly preferred one Process for obtaining the polyphenylene oxide resins used for the purposes of the invention. Here will be the resins precipitated by adding them to methanol as a solution in toluene.

20981 0/161120981 0/1611

In Abhängigkeit von den angewandten Bedingungen variiert die Art der Fällung, die durch Zusatz der Polymerlösung zu Methanol erhalten wird, von einem fadenziehenden, flockigen Material bis zu einem feinen Pulver. Einige der bestimmenden Parameter sind die Konzentration der Polymerlösung, die Geschwindigkeit der Zugabe zum Nichtlöser, der Grad der Bewegung und das endgültige Verhältnis von Nichtlöser zu Lösungsmittel (als S-Verhältnis bezeichnet). Der wichtigste Faktor ist das endgültige S-Verhältnis. Je niedriger das S-Verhältnis,, umso pulverartiger wird die Fällung.Depending on the conditions used, the type of precipitation, which is caused by the addition of the polymer solution, varies Methanol is obtained from a stringy, flaky material to a fine powder. Some of the defining Parameters are the concentration of the polymer solution, the speed of addition to the nonsolvent, the degree of movement and the final nonsolvent to solvent ratio (referred to as the S ratio). The most important Factor is the final S-ratio. The lower the S ratio, the more powdery the precipitation becomes.

Im allgemeinen wird die Neigung zur Bildung vollständig amorpher Polyphenyl enoxidhar ze bei S-»Verhältnis sen über etwa 2_S z.B. von J5 - 10, verstärkt» Bei Verhältnissen von etwa 1-2 ist der Kristallinitätsgrad im Verhältnis zu einer Vergleichsprobe noch so niedrig, daß er unter 75 % der Kristallinitat der Vergleichsprobe liegt„ Bevorzugt für das Methanol-Toluol-System werden im allgemeinen Werte des S-Verhältnisses zwischen 1,5 ι 1 und 3 j I, Vollständig amorphe Polyphenylenoxide, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, können auch hergestellt werden, indem man eine Lösung des Harzes in . Methylenchlorid herstellt und die Lösung bis zur praktisch vollständigen Ausfällung stehen läßt. Das amorphe Produkt wird dann abgetrennt.In general, the tendency to form completely amorphous polyphenylene oxide resins is increased at S- »ratios above about 2 _S, for example from J5 - 10» At ratios of about 1-2, the degree of crystallinity is still so low in relation to a comparative sample that it is below 75 % of the crystallinity of the comparison sample. "Preferred values for the S ratio for the methanol-toluene system are generally between 1.5 ι 1 and 3 j I, completely amorphous polyphenylene oxides, which are suitable for the purposes of the invention, can also be made by putting a solution of the resin in. Prepares methylene chloride and lets the solution stand until practically complete precipitation. The amorphous product is then separated off.

Unabhängig von dem Herstellungsverfahren werden die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyphenylenoxidharze von allen flüchtigen Lösungsmitteln und dergleichen befreit, bevor sie als Schmelze mit dem Styrolharz gemischt werden. Eines der geeigneten Verfahren besteht darin, daß man das Harz in einem Vakuum-Ofen bis zur Gewichtskonstanz trocknet=Regardless of the manufacturing process, the polyphenylene oxide resins used for the purposes of the invention are from freed of all volatile solvents and the like before they are mixed as a melt with the styrene resin. One of the most convenient methods is to have the Resin dries in a vacuum oven to constant weight =

Das Verfahren zur Vermischung des Polyphenylenoxids mit dem Styrolharz ist nicht entscheidend wichtig und wird im Rahmen der Erfindung nicht beansprucht» Die einzige Voraussetzung ist, daß das Polyphenylenoxid vor der Vermischung homogen im gesamten Styrolharz dispergiert wird» Bei unvoll-The method of mixing the polyphenylene oxide with the Styrene resin is not critically important and is not claimed in the context of the invention »The only requirement is that the polyphenylene oxide is homogeneously dispersed in the entire styrene resin before mixing.

209810/1611209810/1611

/ο/ ο

ständiger oder nicht homogener Dispergierung pflegen Aggregate gebildet und die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Massen beeinträchtigt zu werden.Maintain constant or non-homogeneous dispersion Aggregates are formed and the physical properties of the thermoplastic compositions are impaired.

Die Vermischung der Schmelzen kann nach beliebigen bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann dies durch Mischen der beiden Polymeren in granulierter Form oder Pulverform in einem Banbury-Mischer und/oder auf einem Walzenmischer erfolgen, oder die Vermischung kann kontinuierlich durch Strangpressen eines Gemisches der Polymere durchgeführt werden.The melts can be mixed by any known method. For example, this can be done through Mixing the two polymers in granulated form or powder form in a Banbury mixer and / or on one Roller mixers take place, or the mixing can be carried out continuously by extruding a mixture of the polymers be performed.

Es hat sich gezeigt, daß das Strangpressen als Mittel zur Vereinigung der Komponenten gemäß der Erfindung zu bevorzugen ist, da festgestellt wurde, daß hierbei der höchste Grad der Gleichmäßigkeit erzielt wird. Wenn das Produkt durch Strangpressen gebildet wird, werden die beiden Harze im allgemeinen in körniger Form oder in Pulverform durch Wälzen im Rollfaß gemischt. Je feiner das Pulver, umso größer ist der Grad der Homogenität. Das Gemisch wird dann in den Aufgabetrichter einer Strangpresse gegeben und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 232 - 3^3 C stranggepreßt. Der Strang kann granuliert werden. Bei den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung erübrigt sich ein erneutes Strangpressen, das bei üblichen kristallinen PoIyphenylenoxiden, wie sie beispielsweise in den Produkten des USA-Patents 3.383.435 verwendet werden, wesentlich ist.It has been found that extrusion is preferred as the means of combining the components according to the invention is because it has been found that this provides the highest degree of uniformity. If the product is formed by extrusion, the two resins are generally in granular form or in powder form by Mixed rolls in a barrel. The finer the powder, the greater the degree of homogeneity. The mixture is then placed in the feed hopper of an extruder and extruded at a temperature in the range of about 232-3 ^ 3C. The strand can be granulated. There is no need for the thermoplastic compositions according to the invention renewed extrusion, the usual crystalline polyphenylene oxides, as used in the products of U.S. Patent 3,383,435, for example, is essential.

Wie bereits erwähnt, können die amorphen Polyphenylenoxide oder Polyphenylenoxide mit modifizierter Kristallinität und die Styrolharze in beliebigen Mengenverhältnissen kombiniert werden. Demgemäß fallen thermoplastische Massen, die 1-99 Gew.-^ Polyphenylenoxid und 99 - 1 Gew.-% Sfcyrolharz enthalten, in den Rahmen der Erfindung. Im allgemeinen haben thermoplastische Massen, die 10 - 85 % Polyphenylenoxidharz und 90 - 15 % Styrolharz enthalten, die beste Gesamtkombination von Eigenschaften, so daß diese thermoplastischen Massen bevorzugt werden.As already mentioned, the amorphous polyphenylene oxides or polyphenylene oxides with modified crystallinity and the styrene resins can be combined in any proportions. Accordingly fall thermoplastic masses 1-99 .- ^ polyphenylene oxide and 99 - 1 wt -.% Sfcyrolharz included in the scope of the invention. In general, thermoplastic compositions containing 10-85% polyphenylene oxide resin and 90-15% styrene resin have the best overall combination of properties and these thermoplastic compositions are preferred.

2 0 9810/16112 0 9810/1611

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, die die Vorteile veranschaulichen, die durch Kombination eines amorphen Polyphenylenoxide Oder eines Polyphenylenoxide mit verringerter Kristallinität mit einem Styrolharz erzielt werden.Preferred embodiments of the invention are shown in the following examples that illustrate the benefits which is reduced by combining an amorphous polyphenylene oxide or a polyphenylene oxide with Crystallinity can be achieved with a styrene resin.

example 1

Drei Proben von körnigem Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen) oxid (Handelsbezeichnung "PPO",hergestellt von der Anmelderin gemäß den USA-Patenten J.306.875 und 3.306.87²O mit Grenzviskositäten (intrinsic viskosity) von 0,33, 0,39 unä O₅48 dl /g, gemessen in Chloroform bei 30° C, wurden verwendet. Die Schmelzwärme /\ Q, gemessen durch Differential-Abtast-Kalorimetrie, betrug 3,3, 3*7 bzw. 3*3 cal /g. Da der theoretische Δ Q-Wert für 100 #ig kristallines Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid etwa 10,0 cal /g beträgt und der Δ Q-Wert in direkter Beziehung zur prozentualen Kristallinität steht, ergibt sich für die üblichen Harzproben eine Kristallinität von 33, 37 bzw. 33 %. Three samples of granular poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide (trade name "PPO", manufactured by the applicant in accordance with U.S. Patents J.306.875 and 3.306.87 ² O with intrinsic viscosity) of 0.33, 0.39 and ₅ 48 dl / g, measured in chloroform at 30 ° C. The heat of fusion / Q, measured by differential scanning calorimetry, was 3.3, 3 * 7 and, respectively 3 * 3 cal / g. Since the theoretical Δ Q value for 100% crystalline poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide is about 10.0 cal / g and the Δ Q value is directly related to the percentage crystallinity, the result for the usual resin samples is a crystallinity of 33, 37 and 33 %, respectively.

Mit einem Teil jeder Probe wurde in Toluol eine Lösung hergestellt, die 8 Gew.-% Harz enthielt. Die Lösungen wurden langsam zu 3 Raumteilen Methanol gegeben, um das Harz auszufällen. Die Fällungen wurden abgetrennt und in einem Vakuum-Wärmeschrank wenigstens l6 Stunden bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Grenzviskositäten waren unverändert. Die Schmelzwärme Δ Q betrug 2,2, 2,4 bzw. 2,4 cal./g für die Materialien mit einer Grenzviskosität von 0,33* 0,39 bzw. 0,48. Hieraus ergibt sich eine Kristallinität von 22 %_s 24 % bzw. 24 % für die jeweiligen Polymeren und eine Herabsetzung der Kristallinität gegenüber den ursprünglichen Polymeren auf 67 %_t 65 % bzw. 73 % des Vergleiohswertes. % Of resin containing - with a portion of each sample solution, the 8 weight in toluene was prepared.. The solutions were slowly added to 3 parts by volume of methanol to precipitate the resin. The precipitates were separated off and dried to constant weight in a vacuum oven for at least 16 hours. The limiting viscosities were unchanged. The heat of fusion Δ Q was 2.2, 2.4 and 2.4 cal./g for the materials with an intrinsic viscosity of 0.33 * 0.39 and 0.48, respectively. This resulted in a crystallinity of 22% _s 24% and 24% for the respective polymers, and a reduction in crystallinity compared to the original polymer to 67% _t 65% and 73% of the Vergleiohswertes.

Durch Mischen der in der beschriebenen Weise hergestellten und erneut ausgefällten Polyphenylenoxidharze mit granuliertem, kautschukmodifiziertem schlagzähen PolystyrolBy mixing the polyphenylene oxide resins prepared and reprecipitated in the manner described with granulated, rubber-modified high-impact polystyrene

2 0 9 8 10/16112 0 9 8 10/1611

(Hersteller Cosden Petroleum Company, Handelsbezeichnung 825 TV PS) wurden sechs Proben hergestellt, die 20 Gew*-# Polyphenylenoxid und 80 Gew.-^ Styrolharz enthielten.(Manufacturer Cosden Petroleum Company, trade name 825 TV PS), six samples were produced, which were 20 wt * - # Contained polyphenylene oxide and 80 wt .- ^ styrene resin.

Nachdem die Gemische 30 Sek. in einem Mischer durchgemengt worden waren, wurden sie durch einen Aufgabetrichter in . den Zylinder eines 19 mrn-Eins chne ckenex truders (Fabrikat Wayne) eingeführt. Die Gemische wurden bei einer Temperatur der Düse von 249⁰C, einer Temperatur am vorderen Ende von 310° C und einer Temperatur am hinteren Ende von 3O4 C stranggepreßt. Die Stränge wurden zu. Granulat zerhackt. Aus dem Granulat wurde durch Spritzgießen-bei einer Temperatur von 204° C jeweils unter den gleichen Bedingungen eine Reihe von Prüfstäben in einer 85 g-Newbury-Maschine hergestellt. An diesen Prüfstäben wurden die physikalischen Eigenschaften ermittelt. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde gemäß ASTM-D-256 bestimmt. Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden mit einer Instron-Zugprüfmaschine gemäß ASTM-D-638 bestimmt. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle I genannt.After the mixtures had been blended in a mixer for 30 seconds, they were poured into a feed funnel. the cylinder of a 19 mm single screw extruder (made by Wayne) was introduced. The mixtures were extruded at a temperature of the nozzle of 249 ⁰ C, a temperature at the front end of 310 ° C and a temperature at the rear end of 3O4 C. The strands became too. Granules chopped up. A series of test bars was produced from the granulate by injection molding at a temperature of 204 ° C. in each case under the same conditions in an 85 g Newbury machine. The physical properties were determined on these test bars. Notched Izod impact strength was determined according to ASTM-D-256. Tensile strength and elongation were determined on an Instron tensile tester according to ASTM-D-638. The results of the tests are given in Table I.

Tabelle ITable I. von Gemischen'von Poly-(2,6-dimethyl-l,4-of mixtures of poly (2,6-dimethyl-l, 4- Kristal
lini tat
% Crystal
lini did
% Zug
festig
keit ₂
kg/cmtrain
firm
ability ₂
kg / cm Dehnungstrain ** Eigenschaftenproperties und Styrolharzand styrene resin 3333 21.5721.57 1111 phenylen)oxidphenylene) oxide Grenz-
viskosi-
tatBorderline
viscous
did 2222nd 408408 4545 Polyphenylen-
oxidPolyphenylene
oxide 0,330.33 3737 415415 1212th Izod-
Kerb-
schlag-
sähigkeit
mkg/ZollIzod-
Notch
impact
ability
mkg / inch Vergleichs-
probe AComparative
sample A 0,330.33 2424 415415 3535 0,1620.162 Probe A
erneut ausge
fälltSample A
reissued
falls 0,390.39 0,1590.159 Vergleichs-
probe BComparative
sample B Q* 39Q * 39 0,1650.165 Probe B
erneut ausge
fälltSample B
reissued
falls 0,1910.191

209810/161 1209810/161 1

Vergleichs- ο, 48 33 450 12 0,167 probe CComparative ο, 48 33 450 12 0.167 sample C

Probe C o,48 24 4θΟ 33 0,203 erneut ausgefällt Sample C o.48 24 4θΟ 33 0.203 reprecipitated

Die vorstehend genannten Werte der Grenzviskosität und Kristallinität wurden aus den Daten der Differential-Abtast-Kalorimetrie ermittelt. Die Zugfestigkeitswerte sind auf Grund von Fehlern in der Eichung des Prüfgeräts relativ und nicht absolut. Besonders bemerkenswert ist der Anstieg der Dehnung, der bei den Produkten, die erneut ausgefälltes Polyphenylenoxid enthielten, zu beobachten.ist« Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß es sehr vorteilhaft ist, die Bruchdehnung auf einen mäßigen Wert zu erhöhen, da es durch diese Eigenschaft möglich ist, schnelle Schlag- und Stoßbeanspruchungen zu absorbieren. Materialien mit hoher Zugfestigkeit und geringer Dehnung pflegen spröde zu sein.The above values of intrinsic viscosity and crystallinity were obtained from differential scanning calorimetry data determined. The tensile strength values are relative due to errors in the calibration of the tester and not absolutely. Particularly noteworthy is the increase in elongation that occurs in the products that have been reprecipitated Polyphenylene oxide contained. Is «It is obvious to those skilled in the art that it is very advantageous to use the To increase elongation at break to a moderate value, as this property enables rapid impact and shock loads to absorb. Materials with high tensile strength and low elongation tend to be brittle.

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen ferner, daß die Verbesserung der Eigenschaften nicht durch Unterschiede in der Grenzviskosität, d.h. im Molekulargewicht, zu erklären ist, vielmehr bewirkt die Erniedrigung des Kristallinitätsgrades bedeutende Verbesserungen beim 20/8o-Produkt über einen ziemlich weiten Bereich von Grenzviskositäten des Polyphenylenoxids. The results in Table I also show that the improvement in properties is not due to differences in intrinsic viscosity, i.e. in the molecular weight, rather it causes the lowering of the degree of crystallinity significant improvements in 20/80 product over a fairly wide range of intrinsic viscosities of the polyphenylene oxide.

Example 2

Ein vollständig amorphes Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid wurde wie folgt hergestellt! Eine Lösung des Polymeren, das eine Kristallinität von 30 - 40 % hatte, wurde in Methylenchlorid bis zur praktisch vollständigen Ausfällung stehengelassen. Die Fällung wurde abgetrennt und l6 Stunden in einem Vakuum-Wärmeschrank getrocknet« Das Pulver XAfurde durch Rühren in einem Waring-Mischer homogenisiert„A completely amorphous poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide was made as follows! A solution of the polymer, which had a crystallinity of 30-40 % , was left to stand in methylene chloride until practically complete precipitation. The precipitate was separated off and dried for 16 hours in a vacuum heating cabinet. "The powder XAfurde is homogenized by stirring in a Waring mixer"

2 0 9 8 10/16112 0 9 8 10/1611

21363382136338

Ein aus 20 Teilen dieses amorphen Materials und 8o Teilen eines kautschukmodifizierten schlagzähen Polystyrols bestehendes Produkt wurde durch Strangpressen und Formgebung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Produkts wurden bestimmt. Es hatte eine Zugfestigkeit an der Streckgrenze von 621 kg/cm , eine Zugfestigkeit von 502 kg/cm , eine Bruchdehnung von 25,3 % und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,218 mkg/Zoll Kerbe.A product consisting of 20 parts of this amorphous material and 80 parts of a rubber-modified impact-resistant polystyrene was produced in the manner described in Example 1 by extrusion molding and molding. The physical properties of this product have been determined. It had a tensile strength at the yield point of 621 kg / cm, a tensile strength of 502 kg / cm, an elongation at break of 25.3 % and an Izod impact strength of 0.218 mkg / inch notch.

Example 3

Ein vollständig amorphes Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid wurde wie folgt hergestellt: Aus einer Lösung, die 8 Gew.-$ eines zu 30 - 4o % kristallinen Harzes in Toluol enthielt, wurde das Harz ausgefällt, indem die Lösung zu 3 Raumteilen Methanol gegeben wurde. Die Fällung wurde gewaschen und getrocknet. Sie hatte eine Grenzviskosität von 0,42. Durch Differential-Abtastkaiorimetrie wurde festgestellt, daß das Harz keine Kristallinitat aufwies.A completely amorphous poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide was prepared as follows: The resin was precipitated from a solution which contained 8% by weight of a 30 - 40% crystalline resin in toluene, by adding the solution to 3 parts by volume of methanol. The precipitate was washed and dried. It had an intrinsic viscosity of 0.42. The resin was found to have no crystallinity by differential scanning calorimetry.

Eine pulverisierte Vergleichsprobe wurde hergestellt, indem Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid aus Toluol durch Zusatz ψ von Methanol ausgefällt wurde. Die Vergleichsprobe hatte eine Grenzviskosität von 0,48 und .eine Schmelzwärme A Q von 3,7 cal/g, ein Zeichen für eine Kristallinitat von 37 %. A powdered comparative sample was prepared by mixing poly (2,6-dimethyl-l, 4-phenylene) oxide ψ from toluene by addition was precipitated from methanol. The comparison sample had an intrinsic viscosity of 0.48 and a heat of fusion AQ of 3.7 cal / g, a sign of a crystallinity of 37 %.

Produkte aus 20 Teilen des amorphen Materials und der Vergleichsprobe und 80 Teilen eines schlagzähen Polystyrolharzes wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, stranggepresst und verformt. Die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle II genannt:Products made from 20 parts of the amorphous material and the comparative sample and 80 parts of an impact-resistant polystyrene resin were prepared in the manner described in Example 1, extruded and deformed. The physical properties are listed in Table II below:

209810/161 1209810/161 1

213683213683

Table II

Eigenschaften von Gemischen von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid und schlagzähem PolystyrolProperties of mixtures of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide and impact-resistant polystyrene

Verwendetes Polypheny-1enoxid Polyphenylene oxide used

ausgefällt durch Zusatz des Nichtlö'sers zur Lösung precipitated by adding the nonsolvent to the solution

ausgefällt durch Zusatz der Lösung zum Nichtlöserprecipitated by adding the solution to the nonsolvent

Kristallinität, % Crystallinity, % 3737 00 Zugfestigkeit an der
Streckgrenze, kg/cmTensile strength at the
Yield point, kg / cm 485485 5^15 ^ 1 Zugfestigkeit,
p
kg/cmTensile strenght,
p
kg / cm 432432 506506 Dehnung _s % Elongation _s % 9,99.9 16,016.0 Izod-Kerbschlagzähigkeit,
mkg/Zoll KerbeNotched Izod impact strength,
mkg / inch notch 0,l4l0, 14l 0,1560.156

Die Daten der Differential-Abtastkalorimetrie wurden an den gepressten Prüfstäben ermittelt. Bei dem das amorphe Polymere enthaltenden Produkt zeigten die gepressten Prüfstäbe nur einen Tg-Wert bei 113° C. Im Gegensatz hierzu wurden mit dem kristallinen Polymeren Produkte erhalten, deren Prüfstäbe zwei Tg-Werte bei 105°und 210° C zeigten. Die vorstehenden Werte zeigen, daß das amorphe Harz sich leichter homogen vermischen ließ als das kristalline Harz, weil weniger Übergangstemperaturen beobachtet wurden. Außerdem wurden mit dem amorphen Harz verbesserte Eigenschaften bei Verarbeitung unter den gleichen Bedingungen erzielt.Differential scanning calorimetry data were collected from pressed test rods determined. In which the amorphous polymer containing product, the pressed test bars only showed a Tg value at 113 ° C. In contrast, the crystalline polymers obtained products whose test bars showed two Tg values at 105 ° and 210 ° C. The foregoing Values show that the amorphous resin mixes homogeneously more easily than the crystalline resin because fewer transition temperatures were observed. In addition, the amorphous resin improved properties in processing obtained under the same conditions.

Example 4

Aus zwei Lösungen, die 8 Gew.-% Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid enthalten, wird das Polymere bei unterschiedlichem, endgültigem MeOH/Toluol-Verhältnis (S) durch Gießen der Lösung in Methanol unter langsamem Rühren ausgefällt. Die endgültigen Verhältnisse betragen 3 : 1 und 1,5 : 1. Diese Polymeren sind amorph. Als Vergleichsprobe dient das gleiche Polymere, das aus Toluol durch Zusatz von MethanolTwo solutions containing 8 wt -.% Include poly (2,6-dimethyl-l, 4-phenylene) oxide, the polymer with different, TERMINATION MeOH / toluene ratio (S) by pouring the solution into methanol under slow is Stirring precipitated. The final ratios are 3: 1 and 1.5: 1. These polymers are amorphous. The same polymer that is made from toluene by adding methanol is used as a comparative sample

2098 10/16112098 10/1611

ausgefällt worden ist und eine Kristallinität von 30 - 40 % hat. Die Fällungen werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit schlagzähem Polystyrol im Verhältnis von 20 : 80 trocken gemischt, gemeinsam stranggepresst und verformt. Die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle III genannt.has been precipitated and has a crystallinity of 30-40 % . The precipitates are dry mixed in the manner described in Example 1 with impact-resistant polystyrene in a ratio of 20:80, extruded together and shaped. The physical properties are given in Table III below.

Table III

Polypheny- Vergleichs- erneut ausge- erneut ausgelenoxid probe fällt 3 : 1 fällt 1,5 : 1Polypheny- comparative- again- again- elicited-oxide sample falls 3: 1 falls 1.5: 1

Kristallinität 30-40 0 0Crystallinity 30-40 0 0

Zugfestigkeit _55q ^_{65 56q} Tensile strength _55q ^ _{65 56q}

an der Streck* ^55y 505 5oyat the Streck * ^55y 505 5oy

grenze, kg/cmlimit, kg / cm

Zugfestigkeit ^ _4? u₇o Tensile strength ^ _4? u ₇ o

beim Bruch, WO . 4fü ^-(0 at break, WHERE. 4fü ^ - (0

kg/cm2kg / cm2

Dehnung, % 9,1 23,8 30,8Elongation, % 9.1 23.8 30.8

Izod-Kerbs chiag-Izod-curbs chiag-

Zähigkeit, 0,169 0,279 0,286Tenacity, 0.169 0.279 0.286

mkg/Zollmkg / inch

Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß erhebliche Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften erreicht werden können, wenn ein Polyphenylenoxid, das keine Kristallinität aufweist, anstelle von üblichen, stärker kristallinen Harzen verwendet wird.The results in Table III show that there is significant improvement The physical properties can be achieved when using a polyphenylene oxide that does not have crystallinity is used instead of conventional, more crystalline resins.

Natürlich sind weitere Modifikationen und Variationen im Rahmen der Erfindung möglich.Of course, other modifications and variations are in the Possible within the scope of the invention.

2 0 9 8 10/16112 0 9 8 10/1611

Beispielsweise können an Stelle von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid Poly(2,6-diäthyl-l,4-phenylen)oxid, Poly(2-methyl-6-äthyl-l,4-phenylen)oxid, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ox-id, Poly(2,6-dipropyl-l,4-phenylen)oxid und Poly(2-äthyl-6-propyl~l,4-phenylen)oxid sowie Blockmischpolymere von Dime thy .!phenol und Diphenylphenol, in denen das Dimethylblocksegment amorph ist, verwendet werden.For example, instead of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4- phenylene) oxide, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) oxide, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) oxide and poly (2-ethyl-6-propyl ~ 1,4-phenylene oxide and block copolymers of dimethylphenol and diphenylphenol, in which the dimethyl block segment is amorphous, can be used.

Anstatt mit'kautschukmodifiziertem, schlagzähem Polystyrol können verbesserte Gemische mit den Polyphenylenoxiden und kristallinem Hoinopolystyrol, Poly (alpha-methy !styrol .), Styrol-Acryinitril-Homopolymeren, Styröl-Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, Styrol-alpha-Methylstyrol-Copoiymeren und Styrol-irüetnacrylat-Copolymeren hergestellt werden.Instead of impact-resistant polystyrene modified with rubber can improved mixtures with the polyphenylene oxides and crystalline polystyrene, poly (alpha-methy! styrene.), Styrene-acrylonitrile homopolymers, styrene oil-acrylonitrile-butadiene copolymers, Styrene-alpha-methylstyrene copolymers and Styrene-iron acrylate copolymers are produced.

Auf Grund ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften können die Polymerprodukte gemäß der Erfindung für zahlreiche verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise können sie in Presspulvern allein oder in Mischung mit anderen Polymeren wie Polyolefinen eingesetzt werden und die verschiedensten Füllstoffe wie Holzmehl, Diatomeenerde, Ruß, Siliziumdioxid und dergleichen oder Verstärkerfüllstoffe wie Glasfaden und Glasfasern für die Herstellung von Forrateilen, wie Stirnrädern, Schrauben^^azSiffiLrädern, Getriebeschnecken oder Kegelrädern, Sperrklinken, Lagern, Nocken, Teilen, die hoher Stoßbeanspruchung unterworfen sind, Dichtungen, Ventilsitzen für Hochdrucköl- und gassysteme und andere chemische Flüssigkeiten, chemisch beständigen Formteilen und dergleichen enthalten. Sie können zur Herstellung von gepressten, kalandrierten oder stranggepressten Teilen, Folien, Überzügen, Fäden, Bändern und dergleichen verwendet werden. Sie eignen sich für einen vielseitigen Einsatz in Form von Platten, Folien, Stäben^ Bändern und dergleichen und sind vorteilhaft für elektrische Anwendungen, beispielsweise in Kabelendverschlüssen, Anschlußklemmleisten, Unterlagen für elektrische Stromkreise* als Teile vonBecause of their excellent physical, mechanical, chemical, electrical and thermal properties, the polymer products according to the invention can be used for a wide variety of purposes. For example, they can be used in molding powders alone or in a mixture with other polymers such as polyolefins and a wide variety of fillers such as wood flour, diatomaceous earth, carbon black, silicon dioxide and the like or reinforcing fillers such as glass thread and glass fibers for the production of forrate parts such as spur gears, screws ^ ^a zSiffiLwheels, Gear worms or bevel gears, pawls, bearings, cams, parts that are subjected to high impact loads, seals, valve seats for high pressure oil and gas systems and other chemical liquids, chemically resistant molded parts and the like. They can be used for the production of pressed, calendered or extruded parts, foils, coatings, threads, tapes and the like. They are suitable for a wide range of uses in the form of plates, foils, rods ^ tapes and the like and are advantageous for electrical applications, for example in cable terminations, terminal strips, documents for electrical circuits * as parts of

209810/161 1209810/161 1

dynamoelektrischen Maschinen, die bei hohen Temperaturen arbeiten, und dergleichen. Folien können aus diesen Materialien nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Kalandrieren und Strangpressen hergestellt werden. Diese Folien eignen sich als Auskleidungen von Metallen oder Fasern, Behälter, Überzüge, Verschlüsse, Elektroisolierbänder, Magnetbänder, photographische Filme und Rohr- und Drahtbänder. Als Überzug- und Anstrichmittel können sie als Lösung oder Suspension auf beliebige passende Unterlagen aufgebracht werden, auf denen eine Oberfläche mit den ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte gewünscht wird. , Sie können als Einbett- und Vergussmassen, für die Elektroisolierung, beispielsweise als Elektroisolierlack, Vergussmassen und dergleichen verwendet werden. Aus den Polymeren hergestellte Fasern können zu Stoffen gewebt werden, die sich für viele Zwecke eignen, z.B. als Filtertuch, wo hohe chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit erwünscht sind. Auf Grund ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften eignen sich Laminate aus diesem Material sehr gut für elektrische Geräte, z.B. als Nutverschlußkeile im Anker von Elektromotoren,.als Tafeln für gedruckte Stromkreise, als Tafeln für elektrische Geräte, Radio- und Fernsehgeräte, kleine gestanzte elektrische Teile, Klemmbretter für Transformatoren und Spulenzwischenräume in Transformatoren. Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung- können auch die verschiedensten Füllstoffe und modifizierenden Mittel wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und Weichmacher enthalten. dynamoelectric machines that operate at high temperatures work, and the like. Films can be made from these materials by known methods, for example by Calendering and extrusion are produced. These foils are suitable as linings of metals or Fibers, containers, coatings, closures, electrical insulating tapes, magnetic tapes, photographic films and tubular and Wire bands. As coatings and paints, they can be applied as a solution or suspension to any suitable substrate be on which a surface with the excellent Properties of the products according to the invention it is asked for. , They can be used as embedding and casting compounds, for electrical insulation, for example as electrical insulating varnish, Potting compounds and the like can be used. Fibers made from the polymers can be woven into fabrics, which are suitable for many purposes, e.g. as filter cloth, where high chemical resistance and heat resistance are desired are. Because of their excellent electrical properties Laminates made of this material are very suitable for electrical devices, e.g. as slot wedges in the armature of electric motors, as boards for printed circuits, as boards for electrical devices, radio and television sets, small stamped electrical parts, terminal boards for transformers and coil gaps in transformers. The thermoplastic compositions according to the invention can also Contain various fillers and modifying agents such as dyes, pigments, stabilizers and plasticizers.

209810/161 1209810/161 1

Claims

1. Thermoplastic compositions containing

a) 1.0 to 99 % of an amorphous or partially crystalline polyphenylene oxide with a degree of polymerization of at least 100 and about 0 to 75 % of the crystallinity of a comparative sample of the polyphenylene oxide which has been precipitated by adding a nonsolvent to a solution of the comparative sample, and

b) 99 to 1.0 % of a styrene resin containing at least 25 % polymer units derived from a compound of the formula

in which R is a hydrogen atom, a lower alkyl radical or a halogen atom,

Z represents a hydrogen atom, a lower alkyl radical, a chlorine atom or a vinyl group and

ρ is an integer from 1 to 5.

2. Thermoplastic compositions according to claim 1, characterized in that that the polyphenylene oxide has the formula

2 0 9 8 10/1611

in which the ether oxygen atom of one unit is bonded to the benzene ring of the next repeating unit, η for a positive integer of at least 100 and each radical R ¹ for a monovalent substituent from the group of hydrogen atoms, hydrocarbon radicals that do not have a tertiary OC / ~ carbon ens t off atom contain, halogenated hydrocarbon radicals which contain at least 2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus and no tertiary ^ carbon atom, hydrocarbonoxy radicals which do not contain a tertiary cL carbon atom, and hydrogen halideoxy radicals which contain at least 2 carbon atoms between the halogen atom and contain the phenyl nucleus and no free tertiary OO carbon atom.

3. Thermoplastic compositions according to claim 1, characterized in that that the polyphenylene oxide has the formula

R.
I.

has, in which R each represents an alkyl radical with about 1-4 C atoms and η stands for an integer of at least 100.

4. Thermoplastic compositions according to claims 1-5 * characterized in that that they contain hornopolystyrene as styrene resin.

5. Thermoplastic compositions according to claims 1-3, characterized in that that they contain a rubber-modified impact-resistant polystyrene as the styrene resin.

209810/1611209810/1611

ei Xei X

β. Thermoplastic compositions according to claims 1-5, characterized in that "the polyphenylane oxide makes up 10 - 85% and the styrene resin makes up 90" - 15 % of the composition.

7. Thermoplastic compositions according to claim 1 - β, characterized in that they _{contain poly (2 A} 6 ~ cUmethyl-l ,, 4-ph © nylene) oxide as polyphenylene oxide.

8. Thermoplastic compositions according to claims 1-7, characterized characterized as being amorphous or partial

. Contain crystalline polyphenylene oxide, which by adding - · '. set of a solution to this. Polyphenylene oxide has been made to be an anti-solvent or nonsolvent. ■ . ' '.

9. Thermoplastic compositions according to claim 1 to S, characterized characterized that as an anti-solvent pder Kicht- ','

■ solver for the production of methanol ^{Vergl'eichsprobe:} - ■. ^ Ethanol, acetone, or hexane has been used. ^! ";,

10. Thermoplastic composition according to claim 8, characterized denotes overall ¹ ,, that as Hichtlöser for the production of the amorphous or partially kr al line η polyphenyl Toggle ■ ';''. oxide of methanol has been used. . . · - ■ · '■

11. Thermoplastic compositions according to claim 1 to 7, characterized in that: characterized in that the amorphous or partially crystalline I line polyphenylene oxide by allowing a solution to stand. ' this Polyphenylenoiiyds up to practically more complete Precipitation has been established. ■:

12. Thermoplastic compositions according to claim 1 to 7, 'characterized

characterized in that the amorphous or partially crystalline; line Polyphenylene oxide by heating a partially crystalline polyphenylene oxide above the crystalline melting temperature until the crystallinity is reduced to about "0 to 15 ° /" the crystallinity of a comparative sample of the unheated resin and rapid cooling "of the heated resin a tempera1: ur 'below 4 crystal.: achraelzteiaperatur has been made? - ■;

209810/1611 '

BATH ORIGINAL

_ OO

13. Thermoplastic compositions according to claim 1 to 12, characterized in that it is homopolystyrene contained as styrene resin.

14. Thermoplastic compositions according to claim 1 to 12, characterized in that it uses a rubber-modified impact-resistant polystyrene as the styrene resin contain.

209810/1611209810/1611