DE2136838C3 - Thermoplastic compositions made from mixtures of polyphenylene oxide and a styrene - Google Patents
Thermoplastic compositions made from mixtures of polyphenylene oxide and a styreneInfo
- Publication number
- DE2136838C3 DE2136838C3 DE19712136838 DE2136838A DE2136838C3 DE 2136838 C3 DE2136838 C3 DE 2136838C3 DE 19712136838 DE19712136838 DE 19712136838 DE 2136838 A DE2136838 A DE 2136838A DE 2136838 C3 DE2136838 C3 DE 2136838C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyphenylene oxide
- styrene
- crystallinity
- oxide
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 title claims description 66
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims description 64
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 30
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims description 17
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 54
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 54
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 33
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 8
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JDCCCHBBXRQRGU-UHFFFAOYSA-N 5-phenylpenta-2,4-dienenitrile Chemical compound N#CC=CC=CC1=CC=CC=C1 JDCCCHBBXRQRGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MAYCNCJAIFGQIH-UHFFFAOYSA-N C=CC=C.N#CC=CC=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C=CC=C.N#CC=CC=CC1=CC=CC=C1 MAYCNCJAIFGQIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 1-Hexanol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXKHDSGLCLCFSC-UHFFFAOYSA-N 2,3-diphenylphenol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=1C(O)=CC=CC=1C1=CC=CC=C1 XXKHDSGLCLCFSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-triene Chemical class C1=CC=C2OC2=C1 OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- 241000209763 Avena sativa Species 0.000 description 1
- 235000007558 Avena sp Nutrition 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N Methyl radical Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001890 Novodur Polymers 0.000 description 1
- 241000282941 Rangifer tarandus Species 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N methanol;toluene Chemical compound OC.CC1=CC=CC=C1 BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N n-pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001596 poly (chlorostyrenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920003251 poly(α-methylstyrene) Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Description
in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom,
ein niederer Alkylrest, ein Chloratom oder eine Vinylgruppe und ρ eine ganze Zahl
von 1 bis 5, ist, polymerisierten Homopolymerisats oder eines kautschukmodifizierten Polystyrols,
eines Styrol-Acrylnitril-, Styrol-«-Alkylstyrol-, Styrol-Acrylnitril-Butadien- und Äthylvinylbenzol-Divinylbenzol-Copolymeren,
wobei im modifizierten Polystyrol oder im Copolymerisat wenigstens 25% der Polymereinheiten von
einem Styrol der angegebenen Formel abgeleitet sind, gekennzeichnet durch ein
Polyphenylenoxid a) mit einer Kristallinität von 0 bis 24%.
2. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1,in which R is a hydrogen atom, a lower alkyl radical or a halogen atom, Z is a hydrogen atom, a lower alkyl radical, a chlorine atom or a vinyl group and ρ is an integer from 1 to 5, polymerized homopolymer or a rubber-modified polystyrene, a styrene-acrylonitrile , Styrene - «- alkylstyrene, styrene-acrylonitrile-butadiene and ethylvinylbenzene-divinylbenzene copolymers, with at least 25% of the polymer units in the modified polystyrene or in the copolymer being derived from a styrene of the formula given, characterized by a polyphenylene oxide a) with a Crystallinity from 0 to 24%.
2. Thermoplastic compositions according to claim 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenoxid die Formelcharacterized in that the polyphenylene oxide has the formula
hat, in der R2 jeweils für einen Alkylrest mit etwa 1 bis 4 C-Atomen und η für eine ganze 2'ahl von wenigstens 100 steht.has, in which R2 in each case stands for an alkyl radical with about 1 to 4 carbon atoms and η for a whole 2 'number of at least 100.
3. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 und3. Thermoplastic compositions according to claim 1 and
2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyphenylenoxid enthalten, das durch Zusatz einer Lösung des Polyphenylenoxide zu einem Nichtlöser gewonnen worden ist.2, characterized in that they contain a polyphenylene oxide obtained by adding a solution of the Polyphenylene oxide has been recovered to a nonsolvent.
4. Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis4. Thermoplastic compositions according to claim 1 to
3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenoxid durch Abschrecken der geschmolzenen Substanz auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur gewonnen worden ist.3, characterized in that the polyphenylene oxide is obtained by quenching the molten substance has been recovered to a temperature below the melting temperature.
Die Erfindung betrifft thermoplastische Preß- und rmmassen, die amorphes Polyphenylenoxid oder lyphenylenoxid von verringerter Kristallinität und 1 Styrolpolymerisat enthalten und Formteile ergeben, : in vielen Eigenschaften gegenüber Formteilen jeweils aus Polyphenylenoxid allein oder Styrolharzei! allem verbessert und.The invention relates to thermoplastic molding and molding compounds, the amorphous polyphenylene oxide or contain lyphenylene oxide of reduced crystallinity and 1 styrene polymer and result in molded parts, : in many properties compared to molded parts made from polyphenylene oxide alone or styrene resins! all improved and.
Polyphenylenoxidharze werden beispielsweise in den US-PS 33 06874 und 33 06 875 beschrieben. Diese beiden US-PS beschreiben die Herstellung von PoIyphenylenoxidharzen nach einem allgemeinen Verfahren, bei dem Sauerstoff in eine Lösung, die ein 2,6-disubstituiertes Phenol und einen Kupfer-Amin-Komolex enthält, geleitet wird, bis die Bildung des ίο Produkts im wesentlichen vollendet ist In beiden Patentschriften wird festgestellt, daß die Polyphenylenoxidharze zweckmäßig durch Ausfällung aus Lösungen mit einem Antilösungsmittel, d. h. einem Nichtlöser für das Harz, das mit dem das Harz enthaltenden Lösungsmittel mischbar ist, isoliert werden. In Beispiel 4 der US-PS 33 06 875 wird die Ausfällung von Polyphenylenoxid aus Pyridinlösung mit verdünnter wäßriger Salzsäure, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Aceton beschrieben. Nach der Prüfung der Produkte wurde festgestellt, daß der jeweils verwendete Nichtlöser keinen wesentlichen Einfluß auf die physikalischen oder chemischen Eigenschaften des Produkts, das einen hohen Erweichungspunkt und eine hohe Schmelzviskosität hat, hatte. Mit Styrolharzen modifizierte Polyphenylenoxidharze von üblicher Kristallinität werden in der US-PS 33 83 435 beschrieben. Zu diesen Massen gehören als Schmelzen gemischte Produkte sowie Massen, die Polystyrol enthalten, auf das andere Materialien, wie Kautschuk gepfropft sind, ferner Copolymere und Interpolymere von Phenylenoxiden mh Styrol und anderen monomeren Bestandteilen sowie Massen, bei denen das Styrol teilweise oder ganz auf das Polyphenylenoxid gepfropft ist. Diese Massen sind in vielen Eigenschaften gegenüber den StyrolharzenPolyphenylene oxide resins are described, for example, in US Pat. No. 3,3 06,874 and 3,3 06,875. This both US patents describe the production of polyphenylene oxide resins according to a general method in which oxygen is dissolved in a solution containing a 2,6-disubstituted phenol and a copper-amine Komolex contains until the formation of the ίο Product is essentially accomplished in both It is stated in patents that the polyphenylene oxide resins suitably by precipitation from solutions with an anti-solvent, d. H. a non-solver for isolating the resin miscible with the solvent containing the resin. In example 4 the US-PS 33 06 875 is the precipitation of polyphenylene oxide from pyridine solution with dilute aqueous Hydrochloric acid, methanol, ethanol, isopropanol or acetone are described. After testing the products has been found that the particular nonsolvent used did not have a significant impact on the physical or chemical properties of the product, which has a high softening point and high melt viscosity has had. Polyphenylene oxide resins modified with styrene resins and having the usual crystallinity are used in the US Pat. No. 3,383,435. These masses include products mixed as melts as well Compounds containing polystyrene on which other materials, such as rubber, are grafted as well Copolymers and interpolymers of phenylene oxides with styrene and other monomeric components as well Masses in which the styrene is partially or completely grafted onto the polyphenylene oxide. These crowds are in many properties compared to styrene resins
verbessert und weisen eine bessere Formbarkeit und Verarbeitbarkeit auf als die Polyphenylenäther. Überraschenderweise sind jedoch diese Massen in vielen Eigenschaften, z. B. in der Biegefestigkeit, Kerbschlagzähigkeit, Stabilität der Schmelze und Lösungsmittelbe-improved and have better formability and processability than the polyphenylene ethers. Surprisingly however, these masses have many properties, e.g. B. in flexural strength, notched impact strength, Stability of the melt and solvent
ständigkeit, gegenüber den entsprechenden Eigenschaften des Polyphenylenoxids allein oder des Styrolharzes aüein verbessert. Mit den Preß- und Formmassen der US-PS 33 83 435 werden jedoch Formteile erhalten, die nur eine mäßige Kerbschlagzähigkeit (gemessen nach der Izod-Methode) und eine etwas unter dem Optimum zur Erzielung der geringsten Sprödigkeit liegende Dehnung aufweisen. Ferner werden maximale Eigenschaften in Preß- und Formmassen, die nach der US-PS 33 83 435 unter Verwendung der Polyphenylenoxide der US-PS 33 06 874 und 33 06 875 hergestellt werden, nur nach zweifachem Strangpressen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen erreicht.resistance to the corresponding properties of the polyphenylene oxide alone or the styrene resin aüein improved. With the molding and molding compositions of US Pat. No. 3,383,435, however, molded parts are obtained which only a moderate impact strength (measured by the Izod method) and a little below the optimum have horizontal elongation to achieve the least brittleness. Furthermore, maximum properties in molding and molding compositions according to US-PS 33 83 435 using the polyphenylene oxides of US-PS 33 06 874 and 33 06 875 are made, only after double extrusion at relatively reached high temperatures.
In der US-PS 33 83 435 wird festgestellt, daß zwar das Verfahren der Vermischung des Polyphenylenoxidharze:> mit dem Styrolharz nicht entscheidend wichtig ist, daß jedoch ein Verfahren bevorzugt (und zur Herstellung der Proben zur Messung der physikalischen Eigenschaften angewandt) wurde, bei dem die beiden Polymeren in Pulver· oder Granulatform als SchmelzeIn US-PS 33 83 435 it is stated that although the Method of blending polyphenylene oxide resins:> with the styrenic resin is not critically important, but that a method is preferred (and for making of the samples used to measure the physical properties), in which the two Polymers in powder or granulate form as a melt
ho gemischt werden, das Gemisch stranggepreßt, zu Granulat zerhackt und erneut stranggepreßt wird.ho be mixed, the mixture is extruded, too Granules are chopped up and re-extruded.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Kerbschlagzähigkeit und Dehnung von thermoplastischen Massen auf Basis von Polyphenylenoxid und Styrolharzen wesentlich verbessert werden können, wenn die Kristallinität der üblichen Polyphenylenoxide verringert oder ausgeschaltet wird. Ferner sind amorphe Polyphe-It has now surprisingly been found that the physical properties, in particular the notched impact strength and stretching of thermoplastic compositions based on polyphenylene oxide and styrene resins can be significantly improved if the crystallinity of the usual polyphenylene oxides is reduced or is turned off. Furthermore, amorphous polyphe-
nylenoxide oder Polyphenylenoxide, die nur einen Bruchteil der Kristallinität üblicher kristalliner Polyphenylenoxide aufweisen, in allen Mengenverhältnissen mit Styrolharzen verträglich, und sie vermögen nach nur einem Durchgang durch eine Strangpresse eine «nphasige Legierung in einer gepreßten oder gespritzten Probe zu bilden.nylene oxides or polyphenylene oxides, which are only a fraction of the crystallinity of common crystalline polyphenylene oxides have, in all proportions compatible with styrene resins, and they are capable of only a pass through an extrusion press an "n-phase alloy in a pressed or injected Sample to form.
Gegenstand der Erfindung sind daher thermoplastische Massen aus Gemischen vonThe invention therefore relates to thermoplastics Masses of mixtures of
a) 1,0 bis 99 Gewichtsprozent Polyphenylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 100 unda) 1.0 to 99 percent by weight of polyphenylene oxide with a degree of polymerization of at least 100 and
b) 99,0 bis 1,0 Gewichtsprozent aus einem Styrol der Formelb) 99.0 to 1.0 percent by weight of a styrene of the formula
R-C = CH,R-C = CH,
serstoffoxyreste, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkem und kein tertiäres a-Kohlenstoffatom enthalten, ist Diese Polyphenylenoxide können nach den obengenannten US-PS 33 06 874 und 33 06 875 hergestellt werden.oxygen oxy radicals which have at least 2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus and none containing tertiary a-carbon atom, this is polyphenylene oxide can be prepared according to the above-mentioned US-PS 33 06 874 and 33 06 875.
Eine bevorzugte Gruppe von Polyphenyleooxiden bilden Polymere mit der wiederkehrenden Struktureinheit der FormelPolymers with the repeating structural unit form a preferred group of polyphenyl oxides the formula
in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest, ein Chloratom oder eine Vinylgruppe und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, polymerisierten Homopolymerisats oder eines kautschukmodifizierten Polystyrols, eines Styrol-Acrylnitril-, Styrol-a-Alkylstyrol-, Styrol-Acrylnitril-Butadien- und Äthylvinylbenzol-Divinylbenzol-Copolymeren, wobei im modifizierten Polystyrol oder im Copolymerisat wenigstens 25% der Polymereinheit von einem Styrol der angegebenen Formel abgeleitet sind, die durch ein ^s Polyphenylenoxid a) mit einer Kristallinität von 0 bis 24% gekennzeichnet sind.in which R is a hydrogen atom, a lower alkyl radical or a halogen atom, Z is a hydrogen atom, a lower alkyl radical, a chlorine atom or a vinyl group and ρ is an integer from 1 to 3, polymerized homopolymer or a rubber-modified polystyrene, a styrene-acrylonitrile, Styrene-a-alkylstyrene, styrene-acrylonitrile-butadiene and ethylvinylbenzene-divinylbenzene copolymers, with at least 25% of the polymer unit in the modified polystyrene or in the copolymer being derived from a styrene of the formula given, which is derived from a ^ s polyphenylene oxide a) a crystallinity of 0 to 24% are characterized.
Die DT-OS 21 36 837 der Anmelderin beschreibt ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der in den Preß- und Formmassen gemäß der Erfindung verwendeten Polyphenylenoxide. Bei diesem bevorzugten Verfahren wird eine Lösung des Polyphenylenoxids zu einem Antilösungsmittel oder Nichtlöser gegeben. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen.The DT-OS 21 36 837 of the applicant describes a preferred method for producing the in the press polyphenylene oxides used and molding compositions according to the invention. In this preferred method a solution of the polyphenylene oxide is added to an anti-solvent or nonsolvent. On that is discussed in more detail below.
Die Polyphenylenoxide, auf die die Erfindung in erster Linie gerichtet ist, sind Polymere mit wiederkehrenden Struktureinheiten der FormelThe polyphenylene oxides to which the invention is primarily directed are polymers with repeating Structural units of the formula
SSSS
in der das Äthersauerstoffatom einer Einheit an den Benzolring der nächsten wiederkehrenden Einheit gebunden ist, η für eine positive ganze Zahl von ^0 wenigstens 100 steht und R1 ein einwertiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, von tertiären «-Kohlenstoffatomen freie Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, die wenigstens 2 C-Atome zwischen dem Halogenatom und dem 6s Phenylring und kein tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten, Kohlenwasserstoffoxyrcste, die kein tertiäres «-Kohlenstoffatom enthalten, und Halogenkohlenwas-in which the ether oxygen atom of one unit is bonded to the benzene ring of the next recurring unit, η stands for a positive integer of ^ 0 at least 100 and R 1 is a monovalent substituent from the group consisting of hydrogen, halogen, hydrocarbon radicals free of tertiary carbon atoms, halogenated hydrocarbon radicals , which contain at least 2 carbon atoms between the halogen atom and the 6s phenyl ring and no tertiary α-carbon atom, hydrocarbon oxy groups which do not contain a tertiary «carbon atom, and halogenated hydrocarbons
in der R2 jeweils ein Alkylrest mit etwa 1 bis 4 C-Atomen und π eine ganze Zahl von wenigstens 100 ist. Bevorzugt werden somit Polyphenylenäther, die in O-Stellung zum Äthersauerstoffatom mit einem Alkylrest, insbesondere in 0-Stellung mit einem Methylrest substituiert sind. Diese Polymeren, insbesondere PoIy-(2,6-dimethyl-l,4-pheny!en)öxid, werden bevorzugt, weil sie mit Styrolpolymeren zu völlig verträglichen, homogenen Gemischen kombiniert werden können.in which R 2 is in each case an alkyl radical with about 1 to 4 carbon atoms and π is an integer of at least 100. Thus, preference is given to polyphenylene ethers which are substituted in the O-position to the ether oxygen atom with an alkyl radical, in particular in the 0-position with a methyl radical. These polymers, in particular poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide, are preferred because they can be combined with styrene polymers to form completely compatible, homogeneous mixtures.
Für die Zwecke der Erfindung werden Styrolharze dei obengenannten Formel verwendet. Unter den hier gebrauchten Ausdruck »Styrolharz« fallen Homopolymere wie Polystyrol und Polychlorstyrol, die modifizierten Polystyrole, z. B. kautschukmodifizierte Polystyrole, und die styrolhaltigen Copolymeren, z. B. die Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), Styrol-a-Alkylstyrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril- Butadien-Copolymere (ABS), Poly-ix-methylstyrol und Copolymere von Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol. Bevorzugt als Styrolharze werden Homopolystyrol und schlagzähe, kautschukmodifizierte Polystyrole sowie die ABS-Copolymeren und die SAN-Copolytneren.For the purposes of the invention, styrene resins of the above formula are used. Among those here The term "styrene resin" used includes homopolymers such as polystyrene and polychlorostyrene, the modified ones Polystyrenes, e.g. B. rubber-modified polystyrenes, and the styrene-containing copolymers, e.g. B. the styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), styrene-a-alkylstyrene copolymers, Styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers (ABS), poly-ix-methylstyrene and copolymers from Ethyl vinyl benzene and divinyl benzene. Preferred styrene resins are homopolystyrene and impact-resistant, rubber-modified polystyrenes as well as the ABS copolymers and the SAN copolymers.
Die in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung verwendeten Polyphenylenoxidharze sind amorph oder haben eine geringere Kristallinität als übliche Polyphenylenoxidharze. Im einzelnen haben die erfindungsgemäß verwendeten Po'yphenylenoxidharze einen Polykondensationsgrad von wenigstens 100, d.h. in der durchschnittlichen Polymerkette sind wenigstens 100 wiederkehrende Einheiten vorhanden. Ferner haben die in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen verwendeten Polyphenylenoxidharze etwa 0 bis 75% der Kristallinität einer Vergleichsprobe des gleichen Polyphenylenoxids, die durch Zusatz eines Antilösungsmittels oder Nichtlösers zu einer Lösung der Vergleichsprobe ausgefällt worden ist.The polyphenylene oxide resins used in the thermoplastic compositions according to the invention are amorphous or have a lower crystallinity than conventional polyphenylene oxide resins. In detail they have Polyphenylene oxide resins used according to the invention have a degree of polycondensation of at least 100, i.e. There are at least 100 repeating units in the average polymer chain. Further the polyphenylene oxide resins used in the thermoplastic compositions according to the invention have about 0 to 75% of the crystallinity of a comparative sample of the same polyphenylene oxide obtained by adding a Anti-solvent or nonsolvent has precipitated into a solution of the reference sample.
Diese Terminologie wird in einem in der Technik anerkannten Sinn gebraucht, um eine Gruppe von Polymeren mit einer bestimmten Morphologie oder einem bestimmten Ordnungs-Unordnungszustand zu definieren. Sie wird auch gebraucht, weil die sogenannten üblichen Polyphenylenoxide, die beispielsweise nach den US-PS 33 06 874 und 33 06 875 hergestellt werden, nicht vollständig kristallin sind, sondern nur eine Kristallinität von etwa 30 bis 40% aufweisen.This terminology is used in an art recognized sense to describe a group of Polymers with a certain morphology or a certain state of order disorder define. It is also needed because the so-called common polyphenylene oxides, for example after the US-PS 33 06 874 and 33 06 875 are produced, are not completely crystalline, but only one Have crystallinity of about 30 to 40%.
Den Nachweis hierfür führen die Daten der Differential-Abtast-Kalorimetrie (DSC), die eine Schmelzwärme AQ für die üblichen Harze von etwa 3,3 bis 3,7 cal/g zeigen. Da die theoreiische Schmelzwärme für Polyphenylenoxid mit 100% Kristallinität etwaEvidence of this is provided by the differential scanning calorimetry (DSC) data, which show a heat of fusion AQ for the usual resins of about 3.3 to 3.7 cal / g. Since the theoretical heat of fusion for polyphenylene oxide with 100% crystallinity is about
10 cal/g beträgt, wird aus diesen Oaten die Kristallinität des üblichen Materials mit etwa 30 bis 40% geschätztIs 10 cal / g, these oates become crystallinity of the usual material estimated at around 30 to 40%
Der hier gebrauchte Ausdruck »Vergleichsprobe« bezeichnet ein Polyphenylenoxid, das einen Polymerisationsgrad von wenigstens 100 hat und durch Zusatz eines Antilösungsmittels odu' Nichtlösers zu einer Lösung der Vergleichsprobe ausgefällt worden ist In jedem Fall wird hierbei ohne bekannte Ausnahmen ein Polyphenylenoxid erhalten, das den maximalen erreichbaren Ordnungsgrad in der Polymerkette, d. h. die höchste prozentuale Kristallinität, die unter den Umständen erzielbar ist, aufweist Die Art des zu verwendenden Lösungsmittels ist nicht besonders wichtig, so lange es ein gutes Lösungsmittel für das Polymere und mit dem Nichtlöser vollständig mischbar, d. h. ein Fällungsmittel, ist Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise Chloroform, Toluol, Pyridin und Benzol. Der Nichtlöser bewirkt die Ausfällung des Polymeren, wenn er mit der Polymerlösung gemischt wird. Geeignet als Nichtlöser sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton und Hexan.The term "comparative sample" used here denotes a polyphenylene oxide that has a degree of polymerization of at least 100 and by adding an anti-solvent odu 'nonsolvent to one Solution of the comparative sample has been precipitated In each case, without known exceptions, a Polyphenylene oxide obtained, which has the maximum achievable degree of order in the polymer chain, d. H. the The type of to has the highest percentage crystallinity that can be achieved under the circumstances The solvent you use is not particularly important as long as it is a good solvent for that Polymers and completely miscible with the nonsolvent, d. H. a precipitant, is suitable as a solvent are for example chloroform, toluene, pyridine and benzene. The nonsolvent causes the precipitation of the Polymer when mixed with the polymer solution. Examples of suitable non-solvents are Methanol, ethanol, acetone and hexane.
Zur Herstellung der Vergleichsprobe verwendet man zweckmäßig und vorzugsweise eine Lösung des Polyphenylenoxids in Toluol, Benzol oder Chloroform und gibt Methanol zu, bis das Polymere ausgefällt ist.To prepare the comparative sample, it is expedient and preferred to use a solution of the Polyphenylene oxide in toluene, benzene or chloroform and add methanol until the polymer is precipitated.
Zur Herstellung der in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung verwendeten amorphen Polyphenylenoxidharze oder Polyphenylenoxidharze mit verringerter Kristallinität sind mehrere Verfahren verfügbar. Diese Verfahren bestehen im allgemeinen darin, daß man eine Lösung des Harzes zu einem Nichtlöser gibt, eine Lösung des Harzes in Methylenchlorid beim Stehenlassen ausfällt, das Harz zur Verringerung der Kristallinität auf eine über der Kristallschmelztemperatur liegende Temperatur erhitzt und dann beispielsweise durch schnelles Kühlen auf eine Temperatur unterhalb der Kristallschmelztemperatur abschreckt, um den gewünschten Grad der Unordnung oder Regellosigkeit der Kette »einzufrieren«.For the production of the amorphous polyphenylene oxide resins used in the thermoplastic compositions according to the invention or polyphenylene oxide resins with reduced crystallinity, several methods are available. These methods generally consist of adding a solution of the resin to a nonsolvent, a solution of the resin in methylene chloride precipitates on standing to reduce the resin Crystallinity heated to a temperature above the crystal melting temperature and then for example quenched by rapid cooling to a temperature below the crystal melting temperature in order to obtain the "freeze" the desired degree of disorder or irregularity in the chain.
Die Bestimmung, ob das Polymere amorph ist, und, wenn es teilweise kristallin ist, wie hoch der Prozentsatz der Kristallinität gegenüber der Vergleichsprobe ist, kann nach bekannten Methoden erfolgen. Zu den brauchbaren Methoden gehört die Differential-Abtast-Kalorimetrie. Amorphe Polymere zeigen keinen Kristallschmelipunkt. Teilweise kristalline Polymere ergeben Daten zur Bestimmung von AQ, der Schmelzwärme. Wie bereits erwähnt, steht die Schmelzwärme in direkter Beziehung zur prozentualen Kristallinität. Je niedriger die Schmelzwärme, um so niedriger ist die prozentuale Kristallinität Ln den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung variiert daher ΔQ für das Polyphenylenoxid zwischen dem 0- und dem 0,75fachen Δ C?-Wert der Vergleichsprobe.The determination of whether the polymer is amorphous and, if it is partially crystalline, what the percentage of crystallinity is compared to the comparative sample, can be made by known methods. One of the useful methods is differential scanning calorimetry. Amorphous polymers do not show a crystal melting point. Partly crystalline polymers provide data for determining AQ, the heat of fusion. As already mentioned, the heat of fusion is directly related to the percent crystallinity. The lower the heat of fusion, the lower is the percent crystallinity Ln the thermoplastic compositions according to the invention, therefore, varies .DELTA.Q for the polyphenylene oxide between 0 and 0.75 times Δ C? -Value of the comparative sample.
Nach dem bevorzugten Verfahren werden die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyphenylenoxidharze erhalten, indem sie durch Zusatz einer Lösung des Polyphenylenoxids zu einem Nichtlöser ausgefällt werden. Hierzu kann nur eine begrenzte Zahl von Lösungsmitteln verwendet werden. Ebenso gibt es nur eine ziemlich kleine Gruppe geeigneter Nichtlöser. Als Lösungsmittel eignen sich im allgemeinen nur aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Toluol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform und Methylenchlorid. Vorzugsweise werden Benzol, Toluol und Chloroform verwendet, wobei Toluol besonders bevorzugt wird.According to the preferred method, the polyphenylene oxide resins used for the purposes of the invention obtained by being precipitated by adding a solution of the polyphenylene oxide to a nonsolvent will. Only a limited number of solvents can be used for this purpose. Likewise there is only a fairly small group of suitable nonsolvers. In general, only aromatic solvents are suitable as solvents Hydrocarbons, e.g. B. benzene and toluene, and chlorinated hydrocarbons, e.g. B. chloroform and Methylene chloride. Benzene, toluene and chloroform are preferably used, with toluene in particular is preferred.
Besonders vorteilhaft als Antilösungsmittel oder Nichtlöser sind Alkohole, insbesondere niedere aliphatische Alkohole mit bis zu etwa 6 C-Atomen, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Pentanol und Hexanol. Bevorzugt wird Methanol.Alcohols, especially lower aliphatic ones, are particularly advantageous as anti-solvents or nonsolvents Alcohols with up to about 6 carbon atoms, e.g. B. methanol, ethanol, isopropanol, pentanol and hexanol. Methanol is preferred.
Die obengenannte DT-OS 21 36 837 beschreibt das besonders bevorzugte Verfahren zur Gewinnung der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyphenylenoxidharze. Hierbei werden die Harze ausgefällt, indem sie als Lösung in Toluol zu Methanol gegeben werden.The above-mentioned DT-OS 21 36 837 describes the particularly preferred method for obtaining the polyphenylene oxide resins used for the purpose of the invention. Here the resins are precipitated, by adding them to methanol as a solution in toluene.
In Abhängigkeit von den angewandten Bedingungen variiert die Art der Fällung, die durch Zusatz der Polymerlösung zu Methanol erhalten wird, von einem fadenziehenden, flockigen Material bis zu einem feinen Pulver. Einige der bestimmenden Parameter sind die Konzentration der Polymerlösung, die Geschwindigkeit der Zugabe zum Nichtlöser, der Grad der Bewegung und das endgültige Verhältnis von Nichtlöser zu Lösungsmittel (als S-Verhältnis bezeichnet). Der wichtigste Faktor ist das endgültige S-Verhältnis, je niedriger das S-Verhältnis, um so pulverartiger wird die Fällung.Depending on the conditions used, the type of precipitation obtained by adding the Polymer solution to methanol is obtained, from a stringy, flaky material to a fine one Powder. Some of the determining parameters are the concentration of the polymer solution, the speed the addition to the nonsolver, the degree of movement and the final ratio of nonsolvers too Solvent (referred to as the S ratio). The most important factor is the final S ratio, ever the lower the S ratio, the more powdery the precipitation becomes.
Im allgemeinen wird die Neigung zur Bildung vollständig amorpher Polyphenylenoxidharze bei S-Verhältnissen über etwa 2, z. B. von 3 bis 10, verstärkt. Bei Verhältnissen von etwa 1 bis 2 ist der Kristallinitätsgrad im Verhältnis zu einer Vergleichsprobe noch so niedrig, daß er unter 75% der Kristallinität der Vergleichsprobe liegt Bevorzugt für das Methanol-Toluol-System werden im allgemeinen Werte des S-Verhältnisses zwischen 1,5 :1 und 3:1. Vollständig amorphe Polyphenylenoxide, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, können auch hergestellt werden, indem man eine Lösung des Harzes in Methylenchlorid herstellt und die Lösung bis zur praktisch vollständigen Ausfällung stehen läßt. Das amorphe Produkt wird dann abgetrennt.In general, there is a tendency for the formation of completely amorphous polyphenylene oxide resins S ratios above about 2, e.g. B. from 3 to 10, reinforced. At ratios of about 1 to 2, the degree of crystallinity is still the same in relation to a comparison sample low, that it is below 75% of the crystallinity of the comparative sample. Preferred for the methanol-toluene system the S-ratio will generally be between 1.5: 1 and 3: 1. Completely amorphous Polyphenylene oxides suitable for the purposes of the invention can also be prepared by preparing a solution of the resin in methylene chloride and the solution to practically complete Lets the precipitate stand. The amorphous product is then separated off.
Unabhängig von dem Herstellungsverfahren werden die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyphenylenoxidharze von allen flüchtigen Lösungsmitteln u. dgl. befreit, bevor sie als Schmelze mit dem Styrolharz gemischt werden. Eines der geeigneten Verfahren besteht darin, daß man das Harz in einem Vakuum-Ofen bis zur Gewichtskonstanz trocknet.Regardless of the manufacturing process, those are used for the purposes of the invention Polyphenylene oxide resins are freed from all volatile solvents and the like before they are melted with the Styrene resin can be mixed. One of the suitable methods is that the resin in one Vacuum oven dries to constant weight.
Das Verfahren zur Vermischung des Polyphenylenoxids mit dem Styrolharz ist nicht entscheidend wichtig und wird im Rahmen der Erfindung nicht beansprucht. Die einzige Voraussetzung ist, daß das Polyphenylenoxid vor der Vermischung homogen im geramten Styrolharz dispergiert wird. Bei unvollständiger oder nicht homogener Dispergierung pflegen Aggregate gebildet und die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Massen beeinträchtigt zu werden.The method of mixing the polyphenylene oxide with the styrene resin is not critically important and is not claimed within the scope of the invention. The only requirement is that the polyphenylene oxide is homogeneously dispersed in the styrene resin before mixing. Incomplete or non-homogeneous dispersion maintain the formed and physical properties of the aggregates thermoplastic masses to be impaired.
Die Vermischung der Schmelzen kann nach beliebigen bekannten Verfahren erfolgen- Beispielsweise kann dies durch Mischen der beiden Polymeren in granulierter Form oder Pulverform in einem Banbury-Mischer und/oder auf einem Walzenmischer erfolgen, oder die Vermischung kann kontinuierlich durch Strangpressen eines Gemisches der Polymere durchgeführt werden.The melts can be mixed by any known method - for example this by mixing the two polymers in granular form or powder form in a Banbury mixer and / or take place on a roller mixer, or the mixing can be carried out continuously by extrusion a mixture of the polymers can be carried out.
Es hat sich gezeigt, daß das Strangpressen als Mittel zur Vereinigung der Komponenten gemäß der Erfindung zu bevorzugen ist, da festgestellt wurde, daß hierbei der höchste Grad der Gleichmäßigkeit erzielt wird. Wenn das Produkt durch Strangpressen gebildet wird, werden die beiden Harze im allgemeinen in körniger Form oder in Pulverform durch Walzen im Rollfaß gemischt. Je feiner das Pulver, um so größer istIt has been shown that extrusion as a means to combine the components according to the invention is preferable because it has been found that the highest degree of uniformity is achieved here. When the product is formed by extrusion is, the two resins are generally in granular form or in powder form by rolling in Mixed barrel. The finer the powder, the larger it is
der Grad der Homogenität. Das Gemisch wird dann in den Aufgabetrichter einer Strangpresse gegeben und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 232 bis 343° C stranggepreßt. Der Strang kann granuliert werden. Bei den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung s erübrigt sich ein erneutes Strangpressen, das bei üblichen kristallinen Polyphenylenoxiden, wie sie beispielsweise in den Produkten der US-PS 33 83 435 verwendet werden, wesentlich ist.the degree of homogeneity. The mixture is then added to the feed hopper of an extruder and extruded at a temperature in the range of about 232 to 343 ° C. The strand can be granulated. at the thermoplastic compositions according to the invention s unnecessary a renewed extrusion, the customary crystalline polyphenylene oxides, such as those in the products of US Pat. No. 3,383,435 used is essential.
Wie bereits erwähnt, können die amorphen Polyphenylenoxide oder Polyphenylenoxide mit modifizierter Kristallinität und die Styrolharze in beliebigen Mengenverhältnissen kombiniert werden. Demgemäß fallen thermoplastische Massen, die 1 bis 99 Gewichtsprozent Polyphenylenoxid und 99 bis 1 Gewichtsprozent Styrol- is harz enthalten, in den Rahmen der Erfindung. Im allgemeinen haben thermoplastische Massen, die 10 bis 85% Polyphenylenoxidharz und 90 bis 15% Styrolharz enthalten, die beste Gesamtkombination von Eigenschaften, so daß diese thermoplastischen Massen bevorzugt werden.As already mentioned, the amorphous polyphenylene oxides or polyphenylene oxides can be modified with Crystallinity and the styrene resins in any proportions be combined. Accordingly, thermoplastic compositions fall within 1 to 99 percent by weight Polyphenylene oxide and 99 to 1 percent by weight styrene is resin included within the scope of the invention. In general, thermoplastic compositions have 10 to Contains 85% polyphenylene oxide resin and 90 to 15% styrene resin, the best overall combination of properties so that these thermoplastic compositions are preferred.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, die die Vorteile veranschaulichen, die durch Kombination eines amorphen Polyphenylenoxids oder eines Polyphenylenoxids mit verringerter Kristallinität mit einem Styrolharz erzielt werden.Preferred embodiments of the invention are described in the following examples which include the Illustrate advantages obtained by combining an amorphous polyphenylene oxide or a polyphenylene oxide with reduced crystallinity can be achieved with a styrene resin.
B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1
Drei Proben von körnigem Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid (hergestellt von der Anmelderin gemäß den US-PS 33 06 875 und 33 06 874) mit Grenzviskositäten (intrinsic viskosity) von 0,33, 0,39 und 0,48 dl/g, gemessen in Chloroform bei 300C, wurden verwendet. Die Schmelzwärme AQ, gemessen durch Differential-Abtast-Kalorivnetrie, betrug 3,3, 3,7 bzw. 3,3 cal/g. Da der theoretische 4<?-Wert für 100%ig kristallines Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxidetwa 10,0 cal/g beträgt und der AQ-Wert in direkter Beziehung zur prozentualen Krislallinität steht, ergibt sich für die üblichen Harzproben eine Kristallinität von 33, 37 bzw. 33%.Three samples of granular poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide (manufactured by the applicant in accordance with US Pat. No. 3,3 06,875 and 3,3 06,874) with intrinsic viscosities of 0.33.0 , 39 and 0.48 dl / g, measured in chloroform at 30 ° C., were used. The heat of fusion, AQ, as measured by differential scanning calorimetry, was 3.3, 3.7 and 3.3 cal / g, respectively. Since the theoretical 4 <? Value for 100% crystalline poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide is about 10.0 cal / g and the AQ value is directly related to the percentage crystallinity For the usual resin samples, a crystallinity of 33, 37 and 33%, respectively.
Mit einem Teil jeder Probe wurde in Toluol eine Lösung hergestellt, die 8 Gewichtsprozent Harz enthielt. Die Lösungen wurden langsam zu 3 Raumteilen Methanol gegeben, um das Harz auszufällen. Die Fällungen wurden abgetrennt und in einem Vakuum-Wärmeschrank wenigstens 16 Stunden bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Grenzviskositäten waren unverändert. Die Schmelzwärme Δ Q betrug 2,2, 2,4 bzw. 2,4 cal/g für die Materialien mit einer Grenzviskosität von 0,33, 0,39 bzw. 0,48. Hieraus ergibt sich eine Kristallinität von 22, 24 bzw. 24% für die jeweiligen Polymeren und eine Herabsetzung der Kristallinität gegenüber den ursprünglichen Polymeren auf 67,65 bzw. 73% des Vergleichswertes.A portion of each sample was made into a solution in toluene containing 8 percent by weight resin. The solutions were slowly added to 3 parts by volume of methanol to precipitate the resin. The precipitates were separated off and dried to constant weight in a vacuum oven for at least 16 hours. The limiting viscosities were unchanged. The heat of fusion, Δ Q, was 2.2, 2.4 and 2.4 cal / g, respectively, for the materials having an intrinsic viscosity of 0.33, 0.39 and 0.48, respectively. This results in a crystallinity of 22, 24 and 24% for the respective polymers and a reduction in the crystallinity compared to the original polymers to 67.65 and 73% of the comparison value.
Durch Mischen der in der beschriebenen Weise hergestellten und erneut ausgefällten Polyphenylenoxidharze mit granuliertem, kautschukmodifiziertem schlagzähem Polystyrol wurden sechs Proben hergestellt, die 20 Gewichtsprozent Polyphenylenoxid und 80 Gewichtsprozent Styrolharz enthielten.By mixing the polyphenylene oxide resins prepared and reprecipitated in the manner described six samples were produced with granulated, rubber-modified impact-resistant polystyrene, which contained 20 weight percent polyphenylene oxide and 80 weight percent styrene resin.
Nachdem die Gemische 30 Sekunden in einem Mischer durchgemengt worden waren, wurden sie durch einen Aufgabetrichter in den Zylinder eines 19-mm-Einschneckenextruders (Fabrikat Wayne) eingeführt. Die Gemische wurden bei einer Temperatur der Düse von 249° C, einer Temperatur am vorderen Ende von 3100C und einer Temperatur am hinteren Ende von 3040C stranggepreßt. Die Stränge wurden zu Granulai zerhackt. Aus dem Granulat wurde durch Spritzgießer bei einer Temperatur von 204°C jeweils unter der gleichen Bedingungen eine Reihe von Prüfstäben ir einer 85-g-Newbury-Maschine hergestellt. An dieser Prüfstäben wurden die physikalischen Eigenschafter ermittelt. Die lzod-Kerbschlagzähigkeit wurde gemäl ASTM-D-256 bestimmt. Die Zugfestigkeit und dii Dehnung wurden mit einer lnstron-Zugprüfmaschini gemäß ASTM-D-638 bestimmt. Die Ergebnisse de Prüfungen sind in Tabelle 1 genannt.After the mixtures had been blended for 30 seconds in a mixer, they were introduced through a feed hopper into the barrel of a 19 mm single screw extruder (make Wayne). The mixtures were extruded at a temperature of the nozzle of 249 ° C, a temperature at the front end of 310 0 C and a temperature at the rear end of 304 0 C. The strands were chopped into granules. A series of test bars in an 85 g Newbury machine were produced from the granulate by injection molding machines at a temperature of 204 ° C., each under the same conditions. The physical properties were determined on these test bars. The Izod impact strength was determined in accordance with ASTM-D-256. Tensile strength and elongation were determined using an Instron tensile tester in accordance with ASTM-D-638. The results of the tests are given in Table 1.
Eigenschaften von Gemischen von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid und StyrolharzProperties of mixtures of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide and styrene resin
PolyphenylenoxidPolyphenylene oxide
Grenzviskosität Intrinsic viscosity
Kristalllinität, °/o Zugfestigkeil. kg/cm2 Crystalline line, ° / o tensile strength wedge. kg / cm 2
Dehnung. 0M Strain. 0 M.
lzod-Kerbschlagzähigkeit mkg/ZollNotched Izod Impact Strength, mkg / inch
Die vorstehend genannten Werte der Grenzviskositat und Kristallinität wurden aus den Daten der Differential-Abtast-Kalorimetrie ermittelt. Die Zugfestigkeitswerte sind auf Grund von Fehlern in der Eichung des Prüfgeräts relativ und nicht absolut Besonders bemerkenswert ist der Anstieg der Dehnung, der bei den Produkten, die erneut ausgefälltes Polyphenylenoxid enthielten, zu beobachten ist Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß es sehr vorteilhaft ist, die Bruchdehnung auf einen mäßigen Wert 2 erhöhen, da es durch diese Eigenschaft möglich i: schnelle Schlag- und Stoßbeanspruchungen zu absorbi ren. Materialien mit hoher Zugfestigkeit und gering Dehnung pflegen spröde zu sein.The above-mentioned values of intrinsic viscosity and crystallinity were obtained from the data of Differential scanning calorimetry determined. The tensile strength values are relative and not absolute due to errors in the calibration of the test device Particularly noteworthy is the increase in elongation that occurs in the products that have been reprecipitated Polyphenylene oxide is observed for the It is obvious to those skilled in the art that it is very advantageous to set the elongation at break to a moderate value of 2 increase, as this property makes it possible to absorb rapid impact and shock loads Ren. Materials with high tensile strength and low elongation tend to be brittle.
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen ferner, daß c Verbesserung der Eigenschaften rieht durch Unt£ schiede in der Grenzviskosität, d. h. im Molekular^ wicht, zu erklären ist, vielmehr bewirkt die ErniedriguThe results in Table 1 also show that there is an improvement in properties by improper use differ in intrinsic viscosity, d. H. in the molecular ^ important, is to be explained, rather causes the degradation
609 636/1;609 636/1;
1010
des Kristallinitätsgrades bedeutende Verbesserungen beim 20/80-Produkt über einen ziemlich weiten Bereich von Grenzviskositäten des Polyphenylenoxids.significant improvements in the degree of crystallinity in the 20/80 product over a fairly wide range of intrinsic viscosities of the polyphenylene oxide.
Ein vollständig amorphes Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung des Polymeren, das eine Kristalliniiät von 30 bis 40% hatte, wurde in Methylenchlorid bis zur praktisch vollständigen Ausfällung stehengelassen. Die Fällung wurde abgetrennt und 16 Stunden in einem Vakuum-Wärmeschrank getrocknet. Das Pulver wurde durch Rühren in einem Waring-Mischer homogenisiert.A completely amorphous poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide was prepared as follows: A solution of the polymer, which had a crystallinity of 30 to 40%, was left to stand in methylene chloride until practically complete precipitation. The precipitation was separated and dried for 16 hours in a vacuum oven. The powder was stirred in homogenized in a Waring mixer.
Ein aus 20 Teilen dieses amorphen Materials und 80 Teilen eines kautschukmodifizierten schlagzähen Polystyrols bestehendes Produkt wurde durch Strangpressen und Formgebung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieses Produkts wurden bestimmt. Es hatte eine Zugfestigkeit an der Streckgrenze von 621 kg/cm2, eine Zugfestigkeit von 502 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 25,3% und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,218 mkg/Zoll Kerbe.A product consisting of 20 parts of this amorphous material and 80 parts of a rubber-modified high impact polystyrene was produced in the manner described in Example 1 by extrusion molding and molding. The physical properties of this product have been determined. It had a tensile strength at the yield point of 621 kg / cm 2 , a tensile strength of 502 kg / cm 2 , an elongation at break of 25.3% and an Izod impact strength of 0.218 mkg / inch notch.
Ein vollständig amorphes Poly(2,6-dimethyl-1.4-phenykn)oxid wurde wie folgt hergestellt: Aus einer Lösung, die 8 Gewichtsprozent eines zu 30 bis 40% kristallinen Harzes in Toluol enthielt, wurde das Harz ausgefällt, indem die Lösung zu 3 Raumteilen Methanol gegeben wurde. Die Fällung wurde gewaschen und getrocknet. Sie hatte eine Grenzviskosität von 0,42. Durch Differential-Abtastkalorimetre wurde festgestellt, daß das Harz keine Kristallinität aufwies.A completely amorphous poly (2,6-dimethyl-1,4-phenykn) oxide was prepared as follows: From a solution containing 8 percent by weight of a 30 to 40% crystalline resin contained in toluene, the resin was precipitated by adding the solution to 3 parts by volume of methanol was given. The precipitate was washed and dried. It had an intrinsic viscosity of 0.42. The resin was found to have no crystallinity by differential scanning calorimeters.
Eine pulverisierte Vergleichsprobe wurde hergestellt, indem Poiy(2,6-dimethyl-1,4-phenyien)oxid aus Toluol durch Zusatz von Methanol ausgefällt wurde. Die Vergleichsprobe hatte eine Grenzviskosität von 0,48 und eine Schmelzwärme AQ von 3,7 cal/g, ein Zeichen für eine Kristallinität von 37%.A pulverized comparative sample was prepared by precipitating poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide from toluene by adding methanol. The comparative sample had an intrinsic viscosity of 0.48 and a heat of fusion AQ of 3.7 cal / g, an indication of a crystallinity of 37%.
Produkte aus 20 Teilen des amorphen Materials und der Vergleichsprobe und 80 Teilen eines schlagzähen Polystyrolharzes wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, stranggepreßl und verformt. Die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle II genannt:Products made from 20 parts of the amorphous material and the comparative sample and 80 parts of an impact-resistant material Polystyrene resin was prepared, extruded and molded in the manner described in Example 1. The physical properties are given in Table II below:
Eigenschaften von Gemischen von Poly(2,6-dimcthyll,4-phenylen)oxid und schlagzähem PolystyrolProperties of mixtures of poly (2,6-dimethyl, 4-phenylene) oxide and impact-resistant polystyrene
löserto the non-
solver
Die Daten der Differential-Abtastkalorimctrie wur-2D den an den gepreßten Prüfstäben ermittelt. Bei dem da; amorphe Polymere enthaltenden Produkt zeigten die gepreßten Prüfstäbe nur einen Tg-Wert bei 113°C. Im Gegensatz hierzu wurden mit dem kristallinen Polymeren Produkte erhalten, deren Prüfstäbe zwei Tg-Werte bei 105 und 2100C zeigten. Die vorstehenden Werte zeigen, daß das amorphe Harz sich leichter homogen vermischen ließ als das kristalline Harz, weil weniger Übergangstemperaturen beobachtet wurden. Außerdem wurden mit dem amorphen Harz verbesserte Eigenschaften bei Verarbeitung unter den gleichen Bedingungen erzielt.The data of the differential scanning calorimetry was determined on the pressed test rods. With that one; Amorphous polymer-containing product, the pressed test bars only had a Tg value at 113 ° C. In contrast, products were obtained with the crystalline polymers, the test bars showed two Tg values at 105 and 210 0 C. The above values show that the amorphous resin was more easily mixed homogeneously than the crystalline resin because fewer transition temperatures were observed. In addition, the amorphous resin has improved properties when processed under the same conditions.
Aus zwei Lösungen, die 8 Gewichtsprozent Poly(2.6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid enthalten, wird das Polymere bei unterschiedlichem, endgültigem MeOH/Toluol-Verhältnis (S) durch Gießen der Lösung in Methanol unter langsamem Rühren ausgefällt. Die endgültigen Verhältnisse betragen 3 :1 und 1,5 : 1. Diese Polymeren sind amorph. Als Vergleichsprobe dient das gleiche Polymere, das aus Toluol durch Zusatz von Methanoi ausgefällt worden ist und eine Kristallinität von 30 bis 40% hat. Die Fällungen werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit schlagzähem Polystyrol im Verhältnis von 20 :80 trocken gemischt, gemeinsam stranggepreßt und verformt. Die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle III genannt.The polymer is precipitated from two solutions containing 8 percent by weight of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide with a different final MeOH / toluene ratio (S) by pouring the solution into methanol with slow stirring. The final ratios are 3: 1 and 1.5: 1. These polymers are amorphous. The same polymer which has been precipitated from toluene by the addition of methanol and has a crystallinity of 30 to 40% serves as a comparison sample. The precipitates are mixed dry in the manner described in Example 1 with impact-resistant polystyrene in a ratio of 20:80, extruded together and shaped. The physical properties are given in Table III below.
Eigenschaften von Gemischen von Poiy(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid und schlagzähem PolystyrolProperties of mixtures of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide and impact-resistant polystyrene
VergleichsprobeComparative sample
erneut ausgefällt 3 :1 MeOH/CHjQsHsfailed again 3: 1 MeOH / CHjQsHs
erneut ausgefällt 1.5 :1 MeOhVCHsCeHsreprecipitated 1.5: 1 MeOhVCHsCeHs
Kristallinität % Crystallinity %
Zugfestigkeit an der Streckgrenze, Tensile strength at the yield point,
kg/cm2 kg / cm 2
Dehnung, %Strain, %
30 bis 4030 to 40
569 478 30,8 0,286569 478 30.8 0.286
Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften er- 65 nen im Rahmen der Erfindung möelich r^irht »prrfpn Wnnnpn w^nn ™ ΡοΐνηΗ,-ηνί.η^νίΗ Hoe Beispielsweise können an Stelle von' Improvements in the physical properties are possible within the scope of the invention r ^ irht »prrfpn Wnnnpn w ^ nn ™ ΡοΐνηΗ, -ηνί .
reicht werden können, wsnn ein Polyphenylenoxid, das keine Kristallinität aufweist, an Stelle von üblichen, stärker kristallinen Karzen verwendet wird.can be enough wsnn a polyphenylene oxide that has no crystallinity, instead of the usual, more crystalline Karzen is used.
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxid,
Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)oxid,Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) oxide,
Poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) oxide,
Poly(2-methyl-6-äthyl-t,4-phenylen)oxid,
Poly(2-methyl-6-propyl-l,4-phenylen)oxid,
Poly(2,6-dipropyl-i,4-phenylen)oxidund
Poly(2-äthyl-6-propyl-l,4-phenylen)oxid
sowie Blockmischpolymere von Dimethylphenol und Diphenylphenol, in denen das Dimethylblocksegment
amorph ist, verwendet werden.Poly (2-methyl-6-ethyl-t, 4-phenylene) oxide,
Poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) oxide,
Poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) oxide and
Poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) oxide
and block copolymers of dimethylphenol and diphenylphenol in which the dimethyl block segment is amorphous can be used.
Anstatt mit kautschukmodifiziertem, schlagzähem Polystyrol können verbesserte Gemische mit den Polyphenylenoxiden und kristallinem Homopolystyrol, Poly(alpha-methylstyrol), Styrol-Acrylnitril-Homopolymereri, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, Styrol-alpha-Methylstyrol-Copolymeren und Styrol-Methyl-methacrylat-Copoiymeren hergestellt werden.Instead of using rubber-modified, impact-resistant polystyrene, improved mixtures can be used with the Polyphenylene oxides and crystalline homopolystyrene, poly (alpha-methylstyrene), styrene-acrylonitrile homopolymers, Styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers, styrene-alpha-methylstyrene copolymers and styrene-methyl methacrylate copolymers getting produced.
Auf Grund ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften können die Polymerprodukte gemäß der Erfindung für zahlreiche verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise können sie in Preßpulvern allein oder in Mischung mit anderen Polymeren, wie Polyolefinen, eingesetzt werden und die verschiedensten Füllstoffe, wie Holzmehl, Diatomeenerde, Ruß, Siliziumdioxid u. dgl., oder Verstärkerfüllstoffe, wie Glasfäden und Glasfasern, für die Herstellung von Formteilen, wie Stirnrädern, Schraubenrädern, Zahnrädern, Getriebeschnecken oder Kegelrädern, Sperrklinken, Lagern, Nocken, Teilen, die hoher Stoßbeanspruchung unterworfen sind. Dichtungen, Ventilsitzen für Hochdrucköl- und -gassysteme und andere chemische Flüssigkeiten, chemisch beständigen Formteilen u. dgl. enthalten. Sie können zur Herstellung von gepreßten, kalandrierten oder stranggepreßten Teilen, Folien, Überzügen, Fäden, Bändern u. dgl. verwendet werden. Sie eignen sich für einen vielseitigen Einsatz in Form von Platten, Folien, Stäben, BändernBecause of their excellent physical, mechanical, chemical, electrical and thermal The polymer products according to the invention can have numerous different properties Purposes. For example, they can be in powder form alone or in a mixture with others Polymers such as polyolefins are used and a wide variety of fillers such as wood flour, diatomaceous earth, Carbon black, silicon dioxide, etc., or reinforcing fillers, such as glass threads and glass fibers, for the production of molded parts such as spur gears, helical gears, Gears, worms or bevel gears, pawls, bearings, cams, parts that are higher Are subjected to shock loads. Seals, valve seats for high pressure oil and gas systems and Contain other chemical liquids, chemically resistant molded parts and the like. You can use to manufacture of pressed, calendered or extruded parts, foils, coatings, threads, tapes and the like. be used. They are suitable for a wide range of uses in the form of plates, foils, rods, strips
u. dgl. und sind vorteilhaft für elektrische Anwendungen, beispielsweise in Kabelendverschlüssen, Anschlußklemmleisten, Unterlagen für elektrische Stromkreise, als Teile von dynamoelektrischen Maschinen, die bei hohen Temperaturen arbeiten, u. dgl. Folien können aus diesen Materialien nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Kalandrieren und Strangpressen, hergestellt werden. Diese Folien eignen sich als Auskleidungen von Metallen oder Fasern, Behälter, Überzüge,and the like and are advantageous for electrical applications, for example in cable terminations, terminal strips, Documents for electrical circuits, as parts of dynamo-electric machines that are used in work at high temperatures, and the like. Films can be made of these materials by known methods, for example by calendering and extrusion. These foils are suitable as linings of metals or fibers, containers, coatings,
ίο Verschlüsse, Elektroisolierbänder, Magnetbänder, photographische Filme und Rohr- und Drahtbänder. Als Überzugs- und Anstrichmittel können sie als Lösung oder Suspension auf beliebige passende Unterlagen aufgebracht werden, auf denen eine Oberfläche mit den ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemißen Produkte gewünscht wird. Sie können als Einbett- und Vergußmassen, für die Elektroisolierung, beispielsweise als Elektroisolierlack, Vergußmassen u. dgl. verwendet werden. Aus den Polymeren hergestellte Fasern können zu Stoffen gewebt werden, die sich für viele Zwecke eignen, z. B. als Filtertuch, wo hohe chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit erwünscht sind. Auf Grund ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften eignen sich Laminate aus diesem Material sehr gut für elektrische Geräte, z. B. als Nutverschlußkeile im Anker von Elektromotoren, als Tafeln für gedruckte Stromkreise, als Tafeln für elektrische Geräte, Radio- und Fernsehgeräte, kleine gestanzte elektrische Teile. Klemmbretter für Transformatoren und Spulenzwischenräume in Transformatoren. Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung können auch die verschiedensten Füllstoffe und modifizierenden Mitte! wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und Weichmacher enthalten.ίο closures, electrical insulating tapes, magnetic tapes, photographic Films and pipe and wire tapes. As a coating and paint they can be used as a solution or suspension can be applied to any suitable substrate on which a surface with the excellent properties of the products of the present invention is desired. They can be used as an embed and Casting compounds for electrical insulation, for example as electrical insulating varnish, casting compounds and the like will. Fibers made from the polymers can be woven into fabrics that can be used for many purposes suitable, e.g. B. as a filter cloth, where high chemical resistance and heat resistance are desired. Due to their excellent electrical properties, laminates made from this material are very suitable good for electrical devices, e.g. B. as slot wedges in the armature of electric motors, as boards for printed Circuits, being boards for electrical devices, radios and televisions, small stamped electrical parts. Terminal boards for transformers and spaces between coils in transformers. The thermoplastic Compounds according to the invention can also contain a wide variety of fillers and modifying agents! such as dyes, pigments, stabilizers and plasticizers.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US6529470A | 1970-08-19 | 1970-08-19 | |
US6529470 | 1970-08-19 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2136838A1 DE2136838A1 (en) | 1972-03-02 |
DE2136838B2 DE2136838B2 (en) | 1976-01-15 |
DE2136838C3 true DE2136838C3 (en) | 1976-09-02 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1694255B2 (en) | THERMOPLASTIC MOLDING COMPOUNDS | |
EP0205816A1 (en) | Impact-resistant thermoplastic moulding composition containing a modified polyphenylene oxide, a polyoctenamer and polyamides | |
DE2947421A1 (en) | POLYPHENYLENE ETHER RESIN COMPOSITIONS CONTAINING POLYSILOXANE-MODIFIED ALKENYL AROMATIC RESINS | |
DE2119301A1 (en) | Thermoplastic compounds with high impact strength | |
DE3015514B2 (en) | Aromatic polyether resin compositions | |
DE2138470A1 (en) | Polymer compositions made from polyorganosiloxane and phenylene oxide | |
DE2136747C3 (en) | Thermoplastic resin mixture | |
DE3249113T1 (en) | IMPROVED HIGH IMPACT RESISTANT THERMOPLASTIC COMPOSITIONS CONTAINING A DI BLOCK IMPACT MODIFIER | |
EP0185860B1 (en) | Thermoplastic compositions based on poly(phenylene ethers), styrene polymerisates, and polyoctenylenes | |
DE2255930A1 (en) | THERMOPLASTIC MASS | |
EP0250760B1 (en) | Impact-resistant thermoplastic mouldings based on modified polyphenylene ether, polyoctenylene and polyamide | |
EP0358892A2 (en) | Impact resistant thermoplastic molding compounds on the basis of polyphenyleneether graftcopolymers and polyamides and process for their preparation | |
DE112021001889T5 (en) | THERMOPLASTIC ELASTOMER, COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT | |
DE2136838C3 (en) | Thermoplastic compositions made from mixtures of polyphenylene oxide and a styrene | |
DE2136837A1 (en) | Process for the production of amorphous or partially crystalline polyphenylene oxides | |
DE2802664A1 (en) | RUBBER MODIFIED POLYPHENYLENE ETHER AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURING | |
DE69908581T2 (en) | METHOD FOR REDUCING THE REMOVAL FORCE OF COMPATIBILIZED POLYPHENYLENE ETHER-POLYAMIDE COMPOSITIONS | |
DE2136838A1 (en) | Thermoplastics made from polyphenylene oxides and styrene resins | |
DE2222230C3 (en) | Thermoplastic molding compounds | |
DE2556851C3 (en) | Thermoplastic resin composition based on polyphenylene oxide | |
DE2211005C3 (en) | Impact-resistant thermoplastic masses | |
DE2107935C3 (en) | Process for the preparation of a powder consisting of polyphenylene ether and rubber | |
DE68912200T2 (en) | Polyphenylene ether resin composition. | |
DE2111043C3 (en) | Process for the production of powder mixtures from rubber and polyphenylene ether | |
DE1694255C (en) | Thermoplastic molding compounds |