DE2136495A1

DE2136495A1 - PROCESS FOR SEPARATING CYCLOPENTENE AND CONJUGATED DIOLFINS

Info

Publication number: DE2136495A1
Application number: DE2136495A
Authority: DE
Inventors: Hans Puxbaumer; Helmut Dr Scherb; Bernhard Dr Schleppinghoff
Original assignee: Erdoelchemie GmbH
Current assignee: Erdoelchemie GmbH
Priority date: 1971-07-21
Filing date: 1971-07-21
Publication date: 1973-02-01
Also published as: BE786517A; DE2136495B2; FR2146488A1; IT961472B; FR2146488B1; NL154189B; US3810831A; NL7209917A; GB1397138A

Description

E R D O 1. C IT TO M I S Gesellschaft mi L beschränkter HaftungE R D O 1. C IT TO M I S Limited liability company

Ά 20. Juli 1971 Ά July 20, 1971

Verfahren zur Abtrennung von.Cyclopenten und konjugierten DiolefinenProcess for the separation of cyclopentene and conjugated Diolefins

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen C^-Kohlenwasserstoffen mit 2 konjugierten Doppelbindungen und Cyclopenten aus einer Gc wasserstoff-Fraktion, die noch G.-Kohlenwasserstoffe enthält.The present invention relates to a process for the production of aliphatic C ^ hydrocarbons with 2 conjugated Double bonds and cyclopentene from a Gc hydrogen fraction that still contains G. hydrocarbons.

Beim thermischen Kracken von Mineralölen bzw. deren Fraktionen entsteht eine Benzinfraktion - sogenanntes Krackbenzin - die unter anderem paraffinische, olefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe enthält, insbesondere Isopren, Cyclopentadien, eis- und trans-Pentadien-1,3 und Cyclopenten. Bei der weiteren Aufarbeitung erhält man aus diesem Krackbenzin durch Destillation eine C^-Fraktion, d.h. eine Kohlenwasserstofffraktion, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit 5 C-Atomen enthält. Bei diesem C^-Kohlenwasserstoffen handelt es sich um ein Gemisch von paraffinischen, olefinischen und diolefinischen Kohlenwasserstoffen. Je nach der Trennleistung der Vordestillation des Krackbenzins enthalten solche G(--Fraktionen jedoch einen mehr oder weniger hohen Anteil an C«-Kohlenwasserstoffen. Bei diesenSo-called cracked-gasoline - - containing, inter alia, paraffinic, olefinic and diolefinic hydrocarbons, especially isoprene, cyclopentadiene, cis and trans-pentadiene-1, 3, and cyclopentene in the thermal cracking of mineral oils or fractions thereof a gasoline fraction formed. In the further work-up, a C ^ fraction is obtained from this cracked gasoline by distillation, ie a hydrocarbon fraction which essentially contains hydrocarbons with 5 carbon atoms. These C ^ hydrocarbons are a mixture of paraffinic, olefinic and diolefinic hydrocarbons. Depending on the separation efficiency of the pre-distillation of the cracked gasoline, however, such G (fractions contain a more or less high proportion of C «hydrocarbons

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G,-Kohlenwasserstoffen handelt es nic;h vorzugsweise um die höher ungesättigten Verbindungen wie Butadien(1,2), Butadien (1,3) und Butin(2), neben den einfach angesättigten Verbindungen eis- und trans-Buten-2.G, hydrocarbons are not preferably the more highly unsaturated compounds such as butadiene (1 , 2) , butadiene (1,3) and butyne (2), in addition to the monounsaturated compounds cis- and trans-butene-2.

Zur weiteren Auftrennung einer derartigen Krackbenzinfraktion, beispielsweise zur Gewinnung von Isopren und Cyclopenten, erweist sich eine einfache Rektifikation ungeeignet, da die Siedepunktunterschiede der einzelnen Komponenten der Cp--Kohlenwasserstoffgemische teilweise außerordentlich gering sind und sich weiterhin zwischen einigen dieser Kohlenwasserstoffe auch azeotrope Gemische bilden.To further separate such a cracked gasoline fraction, For example, for the production of isoprene and cyclopentene, a simple rectification proves to be unsuitable because the Differences in the boiling point of the individual components of the Cp hydrocarbon mixtures some of them are extremely low and persist between some of these hydrocarbons also form azeotropic mixtures.

Wirtschaftlich ungeeignet erweist sich ebenfalls eine Plüssig-Flüssig-Extraktion für die Abtrennung von aliphatischen Cr-Kohlenwasserstoffen mit zwei konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise Isopren und/oder von Cyclopenten aus einem Gemisch von C^-Kohlenwasserstoffen, welches zum Beispiel Pentane, n-Pentane, Isoamylene, Cyclopenten, Isopren, eis- und trans-Pentadien(1,3), Cyclopentadien, höhere Acetylene und dergleichen enthält und das weiterhin auch C.-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Butadien(1,2), Butadien(1,3) und Butin(2), sowie eis- und trans-Buten(2) enthält.A plush-liquid extraction also proves to be economically unsuitable for the separation of aliphatic Cr hydrocarbons with two conjugated double bonds, for example isoprene and / or of cyclopentene from one Mixture of C ^ hydrocarbons, which, for example, pentanes, n-pentanes, isoamylenes, cyclopentene, isoprene, cis and trans pentadiene (1,3), cyclopentadiene, higher acetylenes and the like and that also contains C. hydrocarbons, in particular butadiene (1,2), butadiene (1,3) and butyne (2), as well as contains cis- and trans-butene (2).

Unterwirft man eine solche C.-Kohlenwasserstoffe enthaltende C|--Praktion einem Extraktionsverfahren, wie es beispielsweise in The Oil and Gas Journal, VoI 65 (1967) 2, Seiten 98 - 1ü4; weiterbeschrieben ist, so beobachtet man,daß in den unteren Kammern des Extraktors nach kurzer Zeit eine Emulsionsbildung erfolgt, welche eine ständige Verminderung der Durchsatzkapazität bezüglich der C,--Kohlenwasserstoffe zur Folge hat. Es ist daher nicht möglich, das Verfahren kontinuierlich über längere Zeit durchzuführen.Subject to such a C. hydrocarbons C | - fraction an extraction process such as in The Oil and Gas Journal, Vol 65 (1967) 2, pp. 98-14; is further described, it is observed that in the lower chambers of the extractor after a short time an emulsion is formed takes place, which has a constant reduction in the throughput capacity with regard to the C, - hydrocarbons result. It it is therefore not possible to carry out the process continuously over a long period of time.

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Es wurde nun gefunden, daß man allphatisehe C[--Kohlenwasserstoffe mit zwei-konjugierten Doppelbindungen und/oder Cyclopenten aus einem Gemisch von paraffinischen, olefinischen und diolefinischen Cr-Kohlenwasserstoffen, in welchem noch ungesättigte C.-Kohlenwasserstoffe enthalten sind, abtrennen kann, wenn man das zu behandelnde Gemisch einer Flüssig-Flüssig-Extraktion mit selektiven lösungsmitteln unterwirft, die erhaltene Exti"aktlösung einer Extraktrücklauf kolonne zuführt, in welcherIt has now been found that allphatisehe C [- hydrocarbons with two conjugated double bonds and / or cyclopentene from a mixture of paraffinic, olefinic and diolefinic Cr hydrocarbons, in which still it contains unsaturated C. hydrocarbons can, if the mixture to be treated is a liquid-liquid extraction Subjected with selective solvents, the obtained extract is fed to an extract reflux column, in which

a) die C.-Kohlenwasserstoffe vollständig ausgegast werden und in den Extraktrücklauf gelangen, v/elcher vor der Einspeisung in den Extraktor einer Destillation zur Abtrennung von Butadien(1,2), Butadien(1,3) und Butin(2) unterworfen wird a) the C. hydrocarbons are completely outgassed and get into the extract return, v / which is subjected to a distillation to separate butadiene ( 1 , 2), butadiene (1,3) and butyne (2) before being fed into the extractor

und \and \

b) die aliphatischen (^--Kohlenwasserstoffe mit zwei Doppelbindungen und/oder Cyelopenten aus dem Sumpf der Extraktrücklaufkolonne einem Ausgaser zuführt, wo die Abtrennung dieser Produkte vom Extraktionsmittel erfolgt*b) the aliphatic (^ - hydrocarbons with two double bonds and / or Cyelopenten from the bottom of the extract reflux column is fed to a degasser, where the separation of these products from the extractant *

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Extraktionsanlage beliebiger Art durchgeführt werden. Beispielweise kann die Flüssig-Flüssig-Extraktion in pulsierten Siebbodenkolonnen, in Zentrifugalextraktoren oder in einer Mischer-Abscheider-Batterie erfolgen.The method according to the invention can be carried out in any type of extraction system. For example, the liquid-liquid extraction can take place in pulsed sieve tray columns, in centrifugal extractors or in a mixer-separator battery.

Als selektive Lösungsmittel für das erfindungsgeffiäße Verfahren eignen sich Lösungsmittel, bei deren Anwendung die aliphatischen Ο-ςτ-Kohlenwasserstoffe mit zwei konjugierten Doppelbindungen und Cyelopenten in den Extrakt gelangen und die Monoolefine und Paraffine als Raffinat zurückbleiben. Anwendung finden beispielsweise Dialkylsulfoxide, wie Diinethylsulfoxid und Diäthylsulfoxid, sowie Furfurol, Hitromethan, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethy!acetamid, Butyrölacton.As a selective solvent for the process according to the invention Solvents are suitable which use the aliphatic Ο-ςτ-hydrocarbons with two conjugated double bonds and cyelopents get into the extract and the monoolefins and paraffins remain as raffinate. use for example, find dialkyl sulfoxides, such as diethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, as well as furfural, hitromethane, Acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl acetamide, butyrolactone.

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Vorzugsweise findet handelsüblich N-Methylpyrrolidon Verwendung, das entweder als solches oder im Gemisch mit Wasser mit einem Gehalt von 4 bis 20 Gew.-fi Wasser eingesetzt wird.Preferably N-methylpyrrolidone is used commercially, which is employed either as such or in admixture with water at a content of 4 to 20 wt. -Fi water.

Besonders bevorzugt ist eine Gemisch von ΪΓ-Methylpyrrolidon-Wasser mit einem Wassergehalt von 6-12 Gew.-$.A mixture of ΪΓ-methylpyrrolidone-water is particularly preferred with a water content of 6-12 wt .- $.

Die Menge des selektiven Lösungsmittels soll wenigstens ausreichen, um alle zu extrahierenden Bestandteile aufzulösen. In manchen Fällen kann ein beträchtlicher Überschuß hinsichtlich dieser Mindestmenge zur Anwendung kommen, insbesondere, wenn bezüglich des Diolefingehalts im Raffinat erhöhte Anforderungen gestellt werden. Gut geeignete Volumenverhältnisse von Lösungsmittel zu Ausgangsmaterial liegen im Bereich von 3 : 1 bis 5:1.The amount of the selective solvent should be at least sufficient to dissolve all components to be extracted. In some cases there can be a substantial excess in terms of this minimum amount are used, especially when it comes to the diolefin content in the raffinate increased demands are made. Well-suited volume ratios of solvent to starting material are in Range from 3: 1 to 5: 1.

Die Extraktionstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches liegen, vorausgesetzt, daß sie unter den angewandten Druck- und Temperaturbedingungen niedriger ist als diejenige Temperatur, bei welcher Blasenbildung in der Mischung eintritt und daß sie oberhalb der Erstarrungstemperatur des selektiven Lösungsmittel liegt. In den meisten Fällen, insbesondere bei Anwendung von N-Methylpyrrolidon oder N-Methylpyrrolidon-Wasser-Gemischen werden Temperaturen zwischen 15° und 45 C angewandt. In der Extraktionssäule wird im allgemeinen ein leichter Überdruck aufrecht erhalten. Die optimale Betriebstemperatur liegt dann bei etwa 30 ⁰C.The extraction temperature can be within a wide range provided that under the pressure and temperature conditions used it is lower than the temperature at which bubbling occurs in the mixture and that it is above the solidification temperature of the selective solvent. In most cases, especially when using N-methylpyrrolidone or N-methylpyrrolidone-water mixtures, temperatures between 15 ° and 45 ° C. are used. A slight overpressure is generally maintained in the extraction column. The optimal operating temperature is then around 30 ^° C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt Betriebsbedingungen eingehalten, bei denen in der Extraktionszone das Gewichtsverhälinis von Durchsatz an Extraktionsmittel zu Durchsatz an Ausgangsprodukt zwischen 3 u.1O, besonders bevorzugt zwischen 5 und 8 liegt. Das Gewichtsverhältnis Durchsatz Extraktrücklauf zu Durchsatz Ausgansprodukt liegt bevorzugt zwischen 0,6 und 1,4, besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 1,2.When carrying out the process according to the invention, operating conditions are preferably maintained in which in the Extraction zone the weight ratio of throughput of extractant to throughput of starting product between 3 and 10, particularly preferably between 5 and 8. The weight ratio of the throughput of the extract return to the throughput of the starting product is preferably between 0.6 and 1.4, particularly preferably between 0.8 and 1.2.

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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein kontinuierlich anwendbares und wirtschaftlich vorteilhaftes Extraktionsverfahren dar, mit dessen Hilfe aliphatische G,--Kohlenwasserstoffe mit zwei konjugierten Doppelbindungen und/oder Cyclopenten aus •Kohlenwasserstoffgemischen, welche außer C,--Kohlenwasserstoffe auch C.-Kohlenwasserstoffe enthalten, in hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute erhalten werden. Dieses Verfahren ist frei von den Nachteilen der stetigen Verminderung der Durchsatzkapazität und einer Emulsionsbildung im Extraktor.The method according to the invention is a continuously applicable one and economically advantageous extraction process, with the help of which aliphatic G, - hydrocarbons with two conjugated double bonds and / or cyclopentene • Hydrocarbon mixtures, which except C, - hydrocarbons also contain C. hydrocarbons, in high purity and can be obtained with high yield. This method is free from the disadvantages of the constant reduction in throughput capacity and emulsification in the extractor.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt auch darin, daß durch die zwischengeschaltete Trennsäule aus dem Extraktrücklauf an dieser Stelle in wirtschaftlich vorteilhafter Weise gleich die leichtersiedenden, beim weiteren Trennvorgang störenden Komponenten, abgetrennt werden können. Insbesondere erfolgt z.B. auf diese Weise neben der Abtrennung der G.-Kohlenwasserstoffe eine gleichzeitige Abtrennung von Pentadien(1,4). Pentadien(1,4) läßt sich bei der Erzeugung des G^- Schnittes destillativ selbst bei hohem Trennaufwand nur unvollständig und unter Inkaufnahme eines hohen Isoprenverlustes abtrennen. Bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion nach einem herkömmlichen Verfahren wird es^x wie die G ,-Kohlenwasserstoffe im Extraktor angereichert, was zu den erwähnten Nachteilen führtjAnother advantage of the process according to the invention is that the lower-boiling components which interfere with the further separation process can be separated from the extract return at this point in an economically advantageous manner through the interposed separation column. In particular, in this way, in addition to the separation of the G. hydrocarbons, a simultaneous separation of pentadiene (1,4) takes place. When producing the G ^ cut, pentadiene (1,4) can only be separated off incompletely by distillation, even with a high separation effort, and with the acceptance of a high loss of isoprene. In the liquid-liquid extraction according to a conventional method, it ^x as the enriched G, hydrocarbons in the extractor, leading to the disadvantages mentioned führtj

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem Extraktrücklauf abgetrennte, an C.-Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion, kann entweder zusammen mit Rohcrackbenzin einer Hydrierung zugeführt werden, um so eine Verbesserung der Qualität des Fahrbenzins zu erzielen, oder sie kann direkt als Einsatzprodukt für die Gewinnung von Butadien-(1,3) beispielsweise einer Extraktivdestillation zugeführt werden, iwodurch eine weitere Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt wird.The fraction, which is rich in C. hydrocarbons and is separated from the extract return by the process according to the invention, can either be fed to a hydrogenation together with raw cracked gasoline in order to improve the quality of the gasoline for vehicles to achieve, or it can be used directly as a feedstock for the recovery of butadiene (1,3), for example an extractive distillation are supplied, iwodurch a further increase in the economy of the process according to the invention is achieved.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren mit bekannten Aufarbeitungsverfahren gekoppelt angewandt werden. So kann z.B. zur Entfernung von im Einsatzgas enthaltenen Cyclopentadien das Cyclopentadien in bekannter WeiseThe process according to the invention can of course be applied coupled with known work-up processes. For example, to remove the cyclopentadiene contained in the feed gas, the cyclopentadiene can be used in a known manner

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2 1364 352 1364 35

durch eine thermische Vorbehandlung des Einaatzmateria]s zu Dicyclopentadien dimerisiert werden. Dicyclopentadien gelangt in der Flüssig-flüssig-Extraktion mit den genennten selektiven Lösungsmitteln zusammen mit den Monoolefinen und den Paraffinen in das Raffinat I (vgl. Deut sehe Offenlegungsschrift Nr. 1 941 704).be dimerized to dicyclopentadiene by a thermal pretreatment of the raw material. Dicyclopentadiene gets in the liquid-liquid extraction with the named selective solvents together with the monoolefins and the paraffins in the raffinate I (cf. Deut see Offenlegungsschrift No. 1 941 704).

Der Anteil des Lösungsmittels, der beim erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Raffinat aus dem Lösungsmittelkreislauf zwischen Extraktor, Extraktrücklaufkolonne und der Ausgaser entfernt wird ιkann in der bekannten Weise im Raffinatwäscher wiedergewonnen werden (Deutsche Offenlegunsechrift Nr. 1 941 704).The proportion of the solvent in the process according to the invention with the raffinate removed from the solvent circuit between the extractor, extract reflux column and the degasser is recovered in the known manner in the raffinate washer (German Offenlegunsechrift No. 1 941 704).

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Abb.1 erläutert, in weicher jedoch nicht alle für den praktischen Betrieb erforderlichen Pumpen, Wärmeaustauscher, Zwischenbehälter etc. dargestellt sind.One embodiment of the method according to the invention is explained in fig.1, in softer but not all for practical use Pumps, heat exchangers, intermediate tanks, etc. required for operation are shown.

Eine aus Rohrkrackbenzin oder einem Krackbenzinschnitt auf destillativem Wege gewonnene C^-Fraktion (1) wird in bekannter Weise einer Dimerisierung unter Wärmeeinwirkung in einem Verweilzeitbehälter (2) unterworfen, wobei vorzugsweise Cyclopentadien zu Dicyclopentadien umgesetzt wird, während die übrigen Diolefine wie Isopren und die Piperylene praktisch unverändert bleiben. Der an Dicyclopentadien reiche, an Cyclopentadien arme Kohlenwasserstoff strom (3) wird einem Flüssig-Flüssig-Extraktor zugeführt, der im vorliegenden Falle aus einer Batterie von Misch- und Absetzkammern besteht. Ein wasserhaltiger Lösungsmittelstrom (5) wird in den oberen Teil der Extraktionsvorrichtung eingeleitet. Das selektive Lösungsmittel fließt im Gegenstrom zu dem Ausgangmaterial in der Extraktionssäule und löst bevorzugt die Diolefine, wie Isopren, Piperylene, restliches Cyclopentadien, sowie Cyclopenten, während Dicyclopentadien zusammen mit den Paraffinen und den übrigen Monoolefinen am Kopf der Extraktionssäule als Raffinat (6) abgezogen wird. Das mit Diolefinen angereicherte Lösungsmittel (7), welches auch die gesamte im Einsatzprodukt enthaltene Menge an höherungesättigten Cλ-Kohlenwasserstoffen wie Butadiene 1,2), Butadien(1,3) A C ^ fraction (1) obtained by distillation from pipe cracked gasoline or a cracked gasoline cut is subjected in a known manner to dimerization under the action of heat in a residence time container (2), whereby preferably cyclopentadiene is converted to dicyclopentadiene, while the other diolefins such as isoprene and the piperylenes remain practically unchanged. The hydrocarbon stream (3) rich in dicyclopentadiene and poor in cyclopentadiene is fed to a liquid-liquid extractor, which in the present case consists of a battery of mixing and settling chambers. A water-containing solvent stream (5) is introduced into the upper part of the extraction device. The selective solvent flows in countercurrent to the starting material in the extraction column and preferentially dissolves the diolefins, such as isoprene, piperylenes, residual cyclopentadiene and cyclopentene, while dicyclopentadiene is drawn off together with the paraffins and the other monoolefins at the top of the extraction column as raffinate (6) . The solvent (7) enriched with diolefins, which also contains the entire amount of more highly unsaturated C λ hydrocarbons such as butadienes 1,2), butadiene (1,3)

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2 0 9 H ö b / 1 3 5 82 0 9 H ö b / 1 3 5 8

und Butin(2) sowie einen Teil der Blutene enthält, wird am unteren Ende des Extraktors abgezogen und der Extraktrücklaufkolonne (8) zugeführt, in welcher durch Aufkochen der Lösung ein Teil der gelösten Kohlenwasserstoffe gasförmig über Kopf abgetrieben wird. Der Grad der Auskochung richtet sich hierbei nach dem erwünschten Reinheitsgrad der zu erzeugenden Diolefinfraktion. and butyne (2) as well as part of the hemorrhage is at the bottom The end of the extractor is withdrawn and fed to the extract reflux column (8), in which part of the solution is boiled up the dissolved hydrocarbons is driven off in gaseous form overhead. The degree of boiling depends on this the desired degree of purity of the diolefin fraction to be produced.

Die im Sumpfprodukt (9) der Extraktrücklaufkolonne gelöst verbleibenden konjugierten C^-Diolefine und Oyclopenten werden dem Ausgaser (10) zugeführt, in vrelchem durch weiteres Auskochen das Lösungsmittel von den restlichen C,--Kohlenwasserstoffen befreit wird. Als Kopfprodukt (11) des Ausgasers wird die Cc-Diolefinfraktion, in welcher auch Oyclopenten enthalten ist, in der gewünschten Reinheit abgezogen und kann einer weiteren Auftrennung durch Extraktion, Extraktivdestillation und/oder Destillation zum Zwecke der Gewinnung der reinen Einze!komponenten zugeführt werden. Das Sumpfprodukt des Ausgasers besteht aus praktisch Cc-freiem, regeniertem wasserhaltigen Lösungsmittel, welches im Kreislauf nach entsprechender Abkühlung in den Extraktor zurückgeführt wird.The remaining dissolved in the bottom product (9) of the extract reflux column conjugated C ^ diolefins and cyclopentene fed to the degasser (10), in vrelchem by further boiling the solvent from the remaining C, - hydrocarbons is released. As the top product (11) of the degasser is the Cc diolefin fraction, which also contains cyclopentene is, stripped off in the desired purity and can undergo further separation by extraction, extractive distillation and / or distillation for the purpose of obtaining the pure individual components are fed. The bottom product of the degasser consists of practically Cc-free, regenerated water-containing solvent, which is returned to the extractor after appropriate cooling.

Das Kopfprodukt (12) der Extraktrücklaufkolonne, welches die Gesamtmenge der C.-Kohlenwasserstoffe und einen Teil der C₅-Kohlenwasserstoffe aus der Extraktlösung enthält, wird einer weiteren Trennsäule (13) zugeführt, in welcher eine destillative Abtrennung der im Extraktrücklauf angereicherten C--Kohlenwasserstoffe erfolgt. Die C.-Kohlenwasserstoffe bestehend aus Butadien(1,2), Butadien( 1,3), Butin(2) und cis/trans-Buten-2,. werden als leichtersiedende Kopffraktion (14) abgezogen und damit aus dem System entfernt, während das C.-freie bzw. C.-arme Sumpfprodukt (15) nach entsprechender Abkühlung als Extraktrücklauf in den Extraktor zurückgeführt wird.The top product (12) of the extract reflux column, which contains the total amount of the C. hydrocarbons and some of the C ₅ hydrocarbons from the extract solution, is fed to a further separation column (13) in which the C-- Hydrocarbons takes place. The C. - Hydrocarbons consisting of butadiene (1,2), butadiene (1,3), butyne (2) and cis / trans-butene-2 ,. are taken off as low-boiling overhead fraction (14) and thereby removed from the system, while the C-free or C .- poor bottom product (15) is recycled after cooling down as extract reflux to the extractor.

DaB am Kopfende des Extraktors abgezogene Raffinat ('6), welches noch etwas lösungsmittel enthält, wird einem Raffinatwäscher (16) zugeleitet, welcher im vorliegenden Falle wahl-The raffinate ('6) withdrawn at the head of the extractor, which still contains some solvent, is fed to a raffinate washer (16), which in the present case optionally

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weise aus einer Mischer-Abscheider-Batterie oder einer mit Füllkörpern befüllten Rieselkolonne besteht. Die Waschflüssigkeit (17), im vorliegenden Falle Wasser, wird am Kopf der Wäschersäule zugeführt, das lösungsmittelhaltige Waschwasser (18) am unteren Ende abgezogen und dem diolefinhaltigen Lösungsmittelstrom (7), oder an einer anderen geeigneten Stelle in das Gesamtsystem eingebunden. Am Kopfende des Wäscherteiles wird Lösungsmittel-freies Raffinat (19) abgezogen.wise consists of a mixer-separator battery or a trickle column filled with random packings. The washing liquid (17), in the present case water, is supplied to the top of the scrubber column, the solvent-containing washing water (18) withdrawn at the lower end and the diolefin-containing solvent stream (7), or integrated into the overall system at another suitable point. At the head of the scrubber part solvent-free raffinate (19) is drawn off.

EG 55 . - 8 -EG 55. - 8th -

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example 1

Der C,--Schnitt aus einem Rohcrackbenzin, der folgende Gehalte an 0,-Kohlenwasserstoffen und an Pentadien-1,4 aufweistThe C, cut from a raw cracked gasoline, the following contents of 0, hydrocarbons and of 1,4-pentadiene

eis/trans-Butenice / trans-butene 1,501.50 Butadien(1,3)Butadiene (1.3) . 0,40. 0.40 Butadien(1,2)Butadiene (1.2) 0,600.60 Butin(2)Butyne (2) 0,400.40 Pentadiene 1,4)Pentadienes 1,4) 1,401.40

wird in einer Menge von 100 kg/h durch Leitung (1) einem Verweilzeitbehälter ·(2) zugeführt, in welchem durch eine Wärmebehanldung bei 80 bis 120° 0 unter Druck das im Einsatz enthaltene Cyclopentadien zu etwa 85 i° in das Dimere umgewandelt wird. Der so vorbehandelte CV-Schnitt wird auf eine Temperatur von 30 - 35° 0 abgekühlt und kontinuierlich durch Leitung (3) in den unteren Teil einer Extraktionszone (4) eingeleitet, welche im vorliegenden Fall aus einer Batterie von 24 übereinander angeordneten Mischer-Abscheider-Kammern besteht. Durch Leitung (5) werden in die oberste Mischkammer des Extraktors 535 kg/h Lösungsmittel, IT-Methylpyrrolidon (KMP) mit einem Wassergehalt von 10 Gew.-56, eingespeist. Am Fuss des Extraktionsapparates wird Extraktlösung in einer Menge von 646 kg/h mit einer Beladung an G«- und Cc-Kohlenwasserstoffen von 18 Gew_o-$ abgezogen. Unter diesen Kohlenwasserstoffen befindet sich das gesamte im Einsatzprodukt enthaltene Butadiene 1,3), Butadiene 1,2) und Butin(2), sowie der größte Teil cis/trans-Butene und Pentadiene 1,4)* Der restliche Ant@il dey Butene und das Pentadien-1,4 verbleibt in der Raffinatphase, welehe über Kopf des Extraktors abgezogen wird (6).is fed in an amount of 100 kg / h through line (1) to a residence time container · (2), in which the cyclopentadiene contained in the insert is converted to about 85 ° into the dimer by heat treatment at 80 to 120 ° 0 under pressure . The so pretreated CV cut is cooled to a temperature of 30 - 35 ° 0 and continuously introduced through line (3) into the lower part of an extraction zone (4), which in the present case consists of a battery of 24 mixer-separators arranged one above the other. Chambers. 535 kg / h of solvent, IT-methylpyrrolidone (KMP) with a water content of 10% by weight, are fed through line (5) into the uppermost mixing chamber of the extractor. At the foot of the extractor extract solution is in an amount of 646 kg / h with a load of G "- and Cc hydrocarbons of 18 wt _o - $ withdrawn. These hydrocarbons include all of the butadienes 1,3), butadienes 1,2) and butyne (2) contained in the feed, as well as most of the cis / trans-butenes and pentadienes 1,4) * The remainder of the ant @ il dey butenes and the 1,4-pentadiene remains in the raffinate phase, which is drawn off via the top of the extractor (6).

Buren Leitung {!) gelengt die Bxtaaktlösung in die Extraktrücklaufkolonne (8)₉ in welcher die Flüssigkeit soweit erhitzt wird, daS cis/trans-Buten, Butadiene1_S3)» Butadiene 1,2) Pentadiene 1,4), O^-Paraffine und Οκ-Olefia©The Buren line (!) Brings the Bxtaakt solution into the extract reflux column (8) ₉ in which the liquid is heated to such an extent that cis / trans-butene, butadienes 1 _S 3) »butadienes 1,2) pentadienes 1,4), O ^ - Paraffins and Οκ-Olefia ©

- 9- 9

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tin-2 und Cp--Diolefine teilweise über Kopf der Kolonne abgetrieben werden. ■ Durch den Grad der Kohlenwasserstoffabtreibung wird die Reinheit der im Lösungsmittel verbleibenden Diolefine festgelegt.tin-2 and Cp - diolefins partly driven off at the top of the column will. ■ By the degree of hydrocarbon abortion the purity of the diolefins remaining in the solvent is determined.

Das Kopfprodukt der Extraktrücklaufkolonne wird über Leitung (12) in einer Menge von 86 kg/h abgezogen und der sogenannten G,-Kolonne (13) zugeführt. In dieser Kolonne mit 40 praktischen Böden wird bei einem Rücklaufverhältnis von R/E = Kopfprodukt in einer Menge von 5 kg/h abgezogen. Es enthält neben CV-KohlenwasserstoffenThe top product of the extract reflux column is via line (12) withdrawn in an amount of 86 kg / h and fed to the so-called G 1 column (13). In this column with 40 practical Soils is at a reflux ratio of R / E = Top product withdrawn in an amount of 5 kg / h. In addition to CV, it contains hydrocarbons

eis trans-Buten 24 Gew.-^, entspr. 1,20 kg/h = 80 fi v.E.ice trans-butene 24 wt .- ^, corresp. 1.20 kg / h = 80 fi vE

Butadien( 1,3) 8 » » 0,40 » =100 $> "Butadiene (1.3) 8 »» 0.40 »= 100 $> "

* Butadien(1,2) 12 " " 0,60 » =100 $> "* Butadiene (1.2) 12 "" 0.60 »= $ 100>"

Butin(2) 4 " " 0,20 « = 50 # »Butyne (2) 4 "" 0.20 «= 50 #»

Pentadiene 1,4) 24 " " 1,20 » = 86 <f> Pentadienes 1,4) 24 "" 1.20 »= 86 <f>

Das Sumpfprodukt der C.-Kolonne, 81 kg/h wird auf 30 - 35° abgekühlt und als Extraktrücklauf über Leitung (15) der untersten Mischkammer des Extraktionsapparates zugeführt.The bottom product of the C. column, 81 kg / h, is increased to 30 ° -35 ° cooled and fed as extract return via line (15) to the lowest mixing chamber of the extraction apparatus.

Aus der obersten Abscheidekamiaer des Bxtraktors wird Raffinat in einer Menge von 70 kg/h abgenommen. Es enthält neben Cc-Paraffinen und OlefinenThe uppermost separating chamber of the extractor becomes raffinate decreased in an amount of 70 kg / h. In addition to Cc paraffins and olefins, it contains

cis/trans-Buten 0,43 Gew.-#, entspr. 0,30 kg/h = 20$ v.E. Pentadiene 1,4) 0,29 " " 0,20 "cis / trans-butene 0.43 wt .- #, corresponding to 0.30 kg / h = 20 $ v.E. Pentadienes 1.4) 0.29 "" 0.20 "

Außerdem enthält das Raffinat 7,15 Gew.?6 N-Methylpyrrolidon, entspr. 5 kg/h. Es wird deshalb über Leitung (6) einer Wasserwäsche (16) sugeführt, die im vorliegenden Pail ebenfalls aua einer Extraktionsapparatur besteht und in welcher 6 Mischer-Abscheider-Kammern übereinander angeordnet sind. DasIn addition, the raffinate contains 7.15 % by weight of N-methylpyrrolidone, corresponding to 5 kg / h. A water wash (16) is therefore fed via line (6) , which in the present package also consists of an extraction apparatus and in which 6 mixer-separator chambers are arranged one above the other. That

BG 55 - iO - BG 55 - OK -

209885/1358209885/1358

Raffinat wird in die unterste Mischkammer eingeführt, während die oberste Mischkammer über Leitung (17) mit 5 kg/h Wasser beschickt wird. Im Gegenstrom wird das Raffinat NMP-frei gewaschen und dann über Leitung (19) in einer Menge von 65 kg/h abgenommen. Aus der untersten Abscheidekammer wird das Waschwasser mit einem Gehalt von 50 Gew.-56 NMP in einer Menge von 10 kg/h über Leitung (18) abgezogen und in den Eingangsstrom der Extraktrücklaufkolonne eingebunden.Raffinate is introduced into the lowest mixing chamber, while the uppermost mixing chamber is fed with 5 kg / h of water via line (17) is charged. In countercurrent, the raffinate is washed free of NMP and then via line (19) in an amount of 65 kg / h decreased. The washing water with a content of 50% by weight is 56 NMP in one from the lowest separation chamber Amount of 10 kg / h drawn off via line (18) and incorporated into the inlet stream of the extract reflux column.

Das Sumpfprodukt der Extraktrücklaufkolonne wird über LeitungThe bottom product of the extract reflux column is via line

(9) in einer Menge von 570 kg/h abgezogen und dem Ausgaser(9) withdrawn in an amount of 570 kg / h and the degasser

(10) zugeführt. In dieser Kolonne mit 30 praktischen Böden wird bei einem Rücklauf verhältnis von R/E = 1 die Extraktlösung soweit erhitzt, daß das Lösungsmittel praktisch Ölfrei am unteren Ende abfließt. Es wird auf 30 - 35° C abgekühlt und im Kreislauf zum Extraktor zurückgeführt. Am Kopf der Kolonne wird die Cj--Diolefinfraktion in einer Menge von 30 kg/h abgenommen. Mit den Kohlenwasserstoffen fallen gleichzeitig 5 kg/h Wasser an, welche über Leitung (17) der Raffinatwäsche zugeführt werden.(10) supplied. In this column with 30 practical trays the extract solution is heated at a reflux ratio of R / E = 1 so that the solvent is practically oil-free flows off at the lower end. It is cooled to 30 - 35 ° C and recycled to the extractor. At the At the top of the column, the Cj -diolefin fraction becomes in an amount decreased by 30 kg / h. With the hydrocarbons fall at the same time 5 kg / h of water, which via line (17) of the Raffinate scrubbing can be supplied.

Beispiel example 2

Dieses Beispiel beschreibt einen Vergleicheversuch entsprechend dem Stand der Technik, ohne die Anwendung der erfindungsgemäßen Abtrennung von (!.-Kohlenwasserstoffen.This example describes a comparison experiment accordingly the prior art, without the use of the inventive separation of (! .- hydrocarbons.

Cc-Schnitt von gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wird in der gleichen Weise wie dort beschrieben der Flüssig-Flüssig-Extraktion mit N-Methylpyrrolidon unterworfen. Bei einer stabilen Fahrweise gemäß. Beispiel 1 wird die Abtrennung der 0 .-Kohlenwasserstoffe in der sog. C.-Kolonne (13) durch Umleiten des Produktströmes von Leitung (12) nach Leitung (15) ausgeschaltet und das Kopfprodukt der ExtraktrücklaufkolonneCc section of the same composition as in Example 1 is subjected to liquid-liquid extraction with N-methylpyrrolidone in the same manner as described there. With a stable driving style according to. Example 1 is the separation of the 0. -Hydrocarbons in the so-called C. Column (13) by diverting of the product stream from line (12) to line (15) and the top product of the extract reflux column

EO 55 - 11 - EO 55 - 11 -

209885/1358209885/1358

(8), entsprechend dem Stand der Technik (The Oil and Gas Journal, Vol. 65 (1967), 2, S. 104), direkt in den Extraktor (4) zurückgeführt. Der Gehalt an C,-Kohlenwasserstoffen im Extrakt steigt daraufhin kontinuierlich an. Die zeitliche Abhängigkeit des C.-Gehaltes, bezogen auf den Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoffen in der Extraktlösung zeigt nachfolgende Tabelle:(8), according to the state of the art (The Oil and Gas Journal, Vol. 65 (1967), 2, p. 104), directly into the extractor (4) returned. The content of C, hydrocarbons in the extract then increases continuously. The time dependence of the C. content, based on the total content of hydrocarbons in the extract solution the following table shows:

Zeit (Stdn) C^-Gehalt (Gew.?i)Time (hours) C ^ content (weight? I)

0 3,00 3.0

24 9,024 9.0

48 11,948 11.9

72 13,772 13.7

96 15,096 15.0

Mit steigendem C.-Gehalt im Extrakt wird eine stabile Fahrweise des Extraktors immer schwieriger. Es tritt die Bildung einer stabilen Emulsion ein, worauf die Extraktion abgestellt werden muß.With increasing C.-content in the extract, a stable operation becomes the extractor more and more difficult. A stable emulsion is formed, whereupon the extraction is stopped must become.

EO 55 - 12 - EO 55 - 12 -

209885/1358209885/1358

Claims

Process for the separation of conjugated C ^ diolefins and of cyclopentene from a mixture of paraffinic, olefinic and diolefinic Cf - hydrocarbons, in which still contain unsaturated G, hydrocarbons are, characterized in that the mixture to be treated optionally after previous dimerization of Cyclopentadiene is subjected to a liquid-liquid extraction with selective solvents, whereby the paraffins, the monoolefins and optionally dicyclopentadiene can be withdrawn as raffinate, the extract solution obtained from an extract reflux column feeds in which

a) the C. hydrocarbons are completely outgassed and get into the extract reflux, which before being fed into the extractor is distilled for separation of butadiene-1,2, butadiene-1,3 and butyne-2 is subjected and

b) the aliphatic C ^ hydrocarbons with two double bonds and / or cyclopentene from the bottom of the extract reflux column is fed to a degasser, where the separation of these products takes place from the extractant.

2. The method according to claim 1, characterized in that used as selective solvent N-methylpyrrolidone will.

3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that there is a mixture of N-methylpyrrolidone-water as the selective solvent used with a water content of 4 to 20.

EG 55 - 13 -

20988b / 13B8

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