DE1183071B

DE1183071B - Process for the recovery of ioprene from C fractions

Info

Publication number: DE1183071B
Application number: DEE24077A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Walther Brandt; Dr Bernhard Schleppinghoff; Dr Walter Bayer; Dipl-Ing Feliks Bitners; Dipl-Ing Erich Meier
Original assignee: Bayer AG; Erdoelchemie GmbH
Current assignee: Bayer AG; Erdoelchemie GmbH
Priority date: 1962-12-22
Filing date: 1962-12-22
Publication date: 1964-12-10
Also published as: GB1072687A

Description

Verfahren zur Gewinnung vea Iopren aus C.-Fraktionen Bei der Wärmespaltung (Pyrolyse) oberhalb 600° C von Mineralölen, vornehmlich Roherdölen bzw. deren Fraktionen, wird neben gasförmigen Spaltprodukten auch eine Benzinfraktion, sogenanntes Krackbenzin, erhalten. Dieses Krackbenzin ist reich an ungesättigten, vornehmlich diolefinischen Kohlenwasserstoffen, von denen unter anderem das Isopren von besonderem Interesse ist. Aus diesem Krackbenzin kann in bekannter Weise durch Abtrennung der Paraffine und Olefine ein Gemisch von Diolefinen im Siedebereich der C5-Kohlenwasserstoffe gewonnen werden. Bei diesen C5-Diolefinen handelt es sich neben Isopren um das Cyclopentadien und cis-und trans-1, 3-Pentadien. Neben diesen genannten Komponenten kann das Gemisch der C5-Diolefine auch Cyclopentan und Cyclopenten sowie geringe Mengen an C5-Acetylenen enthalten. Es ist bekannt, daß auf rein destillativem Wege eine Gewinnung von Reinstisopren aus einem Cyclopentadien-Isopren-Gemisch praktisch nicht möglich ist.Process for obtaining vea Ioprene from C. fractions in the case of heat splitting (Pyrolysis) above 600 ° C of mineral oils, primarily crude oils or their fractions, In addition to gaseous fission products, a gasoline fraction, so-called cracked gasoline, obtain. This cracked gasoline is rich in unsaturated, mainly diolefinic Hydrocarbons, of which, among other things, isoprene is of particular interest is. This cracked gasoline can be used in a known manner by separating off the paraffins and olefins a mixture of diolefins in the boiling range of the C5 hydrocarbons be won. In addition to isoprene, these C5 diolefins are also cyclopentadiene and cis- and trans-1,3-pentadiene. In addition to these components mentioned, the mixture the C5 diolefins also include cyclopentane and cyclopentene and small amounts of C5 acetylenes contain. It is known that pure isoprene can be obtained purely by distillation from a cyclopentadiene-isoprene mixture is practically impossible.

Es wurde nun gefunden, daß man Isopren aus einem überwiegend C5-Diolefine, gegebenenfalls C5 Acytelene, Cyclopenten und Cyclopentan enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch gewinnen kann, wenn man ein derartiges Kohlenwasserstoffgemisch einer extraktiven Destillation in Gegenwart von N-Methylpyrrolidon unterwirft. It has now been found that isoprene can be obtained from a predominantly C5 diolefin, optionally containing C5 acytelene, cyclopentene and cyclopentane hydrocarbon mixture can win if you have such a hydrocarbon mixture of an extractive Subjects to distillation in the presence of N-methylpyrrolidone.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können als Ausgangsmaterial die vorerwähnten C5-Fraktionen verwendet werden, die z. B. bei der Aufarbeitung von Pyrolyseprodukten von Mineralölen oder deren Fraktionen anfallen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich das Isopren von den anderen C5-Diolefinen, wie cis-und trans-, 1, 3-Pentadien und Cyclopentadien, in einfacher Weise abtrennen. Die als Kopfprodukte der extraktiven Destillation erhaltenen isoprenreichen Produkte können in üblicher Weise auf Reinstisopren aufgearbeitet werden, z. B. durch eine Destillation. For the process according to the invention, the starting material can be the aforementioned C5 fractions are used, the z. B. in the processing of Pyrolysis products of mineral oils or their fractions arise. During execution of the process according to the invention, the isoprene can be separated from the other C5 diolefins, such as cis- and trans-, 1,3-pentadiene and cyclopentadiene, can be separated off in a simple manner. The isoprene-rich products obtained as overhead products of the extractive distillation can be worked up in the usual way on pure stisoprene, eg. B. by a Distillation.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Zeichnung erläutert. Eine aus Rohkrackbenzin oder einem Rohkrackbenzinschnitt auf destillativem Wege gewonnene C5 Fraktion 1 wird in bekannter Weise in 2 in eine Pentan-Penten-Fraktion 3 und eine im wesentlichen C5-Diolefine enthaltene Fraktion 4 getrennt. Die so gewonnene isoprenhaltige Diolefin-Fraktion gelangt nach ihrer Verdampfung in den mittleren Teil einer extraktiven Destillationskolonne A. Am Kopf dieser Kolonne wird das als selektives Lösungsmittel verwendete N-Methylpyrrolidon über die Leitung 5 zugeführt. An embodiment of the method according to the invention is shown in Drawing explained. One made from raw cracked gasoline or a raw cracked gasoline cut up C5 fraction 1 obtained by distillation is in a known manner in 2 in a Pentane-pentene fraction 3 and a fraction containing essentially C5 diolefins 4 separated. The isoprene-containing diolefin fraction obtained in this way reaches its Evaporation in the middle part of an extractive distillation column A. At the top this column becomes the N-methylpyrrolidone used as a selective solvent supplied via line 5.

Zur Erhöhung der Selektivität und zur Herabsetzung des Siedepunktes werden dem Lösungsmittel vorteilhaft bis zu 15°/o, vorzugsweise um 5 11/o Wasser zugesetzt. t) ber Kopf der Kolonne wird eine Rohisopren-Fraktion über die Leitung 6 gasförmig abgezogen, die bis zu ungefähr 20 Gewichtsprozent Cyclopentan und/oder Cyclopenten enthalten kann. Diese Fraktion wird kondensiert, und ein Teil des fliissigen Produktes wird als Rücknuß auf den Kopf der Kolonne A aufgegeben. Das über die Leitung 5 zugeführte N-Methylpyrrolidon wird dabei zweckmäßigerweise in ungefähr dreifacher Menge des Rückflusses zugegeben. Der restliche Anteil des Kopfproduktes gelangt fliissig in eine Rektifizierkolonne B, bei der über Kopf das Reinstisopren über die Leitung 7 mit einem Reinheitsgrad von 99,50/o entnommen werden kann. Am Sumpf dieser Kolonne B wird das Gemisch von Cyclopentan und Cyclopenten über die Leitung 8 abgezogen.To increase the selectivity and to lower the boiling point the solvent is advantageously up to 15%, preferably around 5 11 / o water added. t) A crude isoprene fraction is passed through the line at the top of the column 6 withdrawn in gaseous form, the up to about 20 percent by weight of cyclopentane and / or May contain cyclopentene. This fraction is condensed, and part of the liquid Product is added to the top of column A as walnut. That over the line 5 supplied N-methylpyrrolidone is expediently about three times as much Amount of reflux added. The remainder of the top product arrives liquid in a rectification column B, in which the pure isoprene overhead the line 7 can be removed with a purity of 99.50 / o. At the swamp this column B is the mixture of cyclopentane and cyclopentene via the line 8 deducted.

Im unteren Teil der extraktiven Destillationskolonne A, einige Boden oberhalb des Sumpfes, wird dampfförmig die Cyclopentadien-Fraktion über die Leitung 9 entnommen. In the lower part of the extractive distillation column A, some bottoms Above the bottom, the cyclopentadiene fraction is vaporized via the line 9 taken.

Das flüssige Sumpfprodukt der Extraktionskolonne A wird über die Leitung 10 einer Destillationskolonne C zur Entfernung von Restkohlenwasserstoffen über Leitung 11 zugeleitet. Das so gereinigte Lösungsmittel wird im Sumpf der Kolonne C abgezogen und über die Leitung 13 auf den Kopf der extraktiven Destillationskolonne durch die Leitung 5 zurückgeführt. Ein geringer Teil des Lösungsmittelstromes kann in einer Regenerierkolonne D aufgearbeitet werden. The liquid bottom product of the extraction column A is via the Line 10 of a distillation column C for removing residual hydrocarbons forwarded via line 11. The solvent purified in this way is in the bottom of the column C drawn off and via line 13 to the top of the extractive distillation column through line 5 returned. A small part of the solvent stream can be worked up in a regeneration column D.

Beispiel : In eine dem Schema der Zeichnung entsprechende Apparatur wird eine Diolefine enthaltende Fraktion, bestehend aus im wesentlichen C5-Kohlenwasserstoffen, mit folgender Zusammensetzung eingesetzt : Gewichtsprozent Cyclopentan 2,36 cis-Penten-2....... 0,1 2-Methylpenten-2... 0,1 Cyclopenten.... 7,03 Isopren............... 38,73 trans-1, 3-Pentadien... 15,62 cis-1, 3-Pentadien............. 7,33 Cyclopentadien.............. 24,92 Höhere Kohlenwasserstoffe. 3,66 Acetylene... 0,15 Dieser Produktstrom wird nach seiner Verdampfung in eine mit Böden ausgestattete Kolonne geführt. Diese Kolonne mit 70 Böden hat einen Durchmesser von 50mm. Die Zugabestelle des Einsatzproduktes liegt am 40. Boden. Das Rückílußverhältnis R/E beträgt 4. Als Lösungsmittel wird N-Methylpyrrolidon mit einem Gehalt von 5 O/o Wasser verwendet. Der Gehalt an Lösungsmittel auf den Böden der Kolonne beträgt etwa 75e/o. Die Sumpftemperatur liegt bei 135° C und die Kopftemperatur bei 40° C. Der Druck beträgt 1000 Torr. Der am Kopf dieser Kolonne A über die Leitung 6 abgezogene isoprenreiche Strom hat folgende Zusammensetzung : Gewichtsprozent Cyclopentan 5,04 cis-Penten-2........ 0,22 2-Methylpenten-2... 0,22 Cyclopenten.... 13,95 Isopren.............. 79,16 trans-1, 3-Pentadien.. 1,08 cis-1, 3-Pentadien 0,22 Cyclopentadien.. 0,11 Am 5. Boden oberhalb des Sumpfes der Kolonne wird dampfförmig eine Cyclopentadien-Fraktion abgezogen, die folgende Zusammensetzung hat : Gewichtsprozent Cyclopenten........... 1,06 Isopren.............. 2,98 trans-1, 3-Pentadien.... 32,17 cis-1, 3-Pentadien.. 15,37 Cyclopentadien.. 48,10 Acetylene... 0,32 Die Regeneration des Lösungsmittels wurde in der bereits beschriebenen Form in der Kolonne C durchgeführt. Das Rohisopren vom Kopf der Kolonne A wird in Flüssigphase 2 m oberhalb des Sumpfes in eine Füllkörperkolonne B geleitet. Diese Kolonne B ist gefüllt mit 4-4-mm-Maschendrahtringen, hat einen Durchmesser von 30 mm und eine Länge von 6 m. Das Rücklaufverhältnis R/E beträgt 15. Die Kopftemperatur liegt bei 42,5° C, der Druck bei 1000 Torr. Die Sumpftemperatur beträgt 55° C. Das über Kopf der Kolonne B abgenommene Reinstisopren besitzt folgende Zusammensetzung : Gewichtsprozent 2-Methylpentan-2... 0,143 Isopren......... 99,786 Cyclopentadien. 0,071 Dieses Reinstisopren eignet sich ohne weitere Nachbehandlung zu Polymerisationen zu Polyisopren. Example: In an apparatus corresponding to the diagram in the drawing a fraction containing diolefins, consisting essentially of C5 hydrocarbons, used with the following composition: percent by weight cyclopentane 2.36 cis-pentene-2 ....... 0.1 2-methylpentene-2 ... 0.1 cyclopentene .... 7.03 isoprene ............... 38.73 trans-1, 3-pentadiene ... 15.62 cis-1,3-pentadiene ............. 7.33 cyclopentadiene .............. 24.92 Higher hydrocarbons. 3.66 Acetylenes ... 0.15 This product stream will after its evaporation passed into a column equipped with trays. This column with 70 floors has a diameter of 50mm. The point of addition of the input product is on the 40th floor. The reflux ratio R / E is 4. As a solvent, is N-methylpyrrolidone with a content of 5 O / o water is used. The content of solvent on the bottoms of the column is about 75e / o. The sump temperature is 135 ° C and the head temperature at 40 ° C. The pressure is 1000 torr. The one at the head of this Column A isoprene-rich stream withdrawn via line 6 has the following composition : Weight percent cyclopentane 5.04 cis-pentene-2 ........ 0.22 2-methylpentene-2 ... 0.22 cyclopentene .... 13.95 isoprene .............. 79.16 trans-1,3-pentadiene .. 1.08 cis-1,3-pentadiene 0.22 cyclopentadiene .. 0.11 On the 5th floor above the bottom of the A cyclopentadiene fraction is withdrawn in vapor form from the column, the following composition Has : Percent by weight of cyclopentene ........... 1.06 isoprene .............. 2.98 trans-1, 3-pentadiene .... 32.17 cis-1,3-pentadiene .. 15.37 cyclopentadiene .. 48.10 acetylenes ... 0.32 The regeneration of the solvent was carried out in the form already described carried out in column C. The crude isoprene from the top of column A is in the liquid phase 2 m above the sump in a packed column B passed. This column B is filled with 4-4 mm wire mesh rings, 30 mm in diameter and one Length of 6 m. The reflux ratio R / E is 15. The head temperature is around 42.5 ° C, the pressure at 1000 torr. The sump temperature is 55 ° C. That overhead The pure isoprene removed from column B has the following composition: Percentage by weight 2-methylpentane-2 ... 0.143 isoprene ......... 99.786 cyclopentadiene. 0.071 This pure stisoprene is suitable for polymerizations to polyisoprene without further treatment.

Claims

The cyclopentene-rich withdrawn from column B via line 8 Bottom product contains the following components: percent by weight cyclopentane 21,402 Cyclopentene .... 59.248 isoprene .............. 13.661 trans-1,3-pentadiene .. 4,553 cis-1, 3-pentadiene .. 0, 910 cyclopentadiene .. 0.226 claim: Process for Production of isoprene from a predominantly CS diolefin, possibly C acetylenes, Hydrocarbon mixture containing cyclopentene and cyclopentane, characterized in that that the hydrocarbon mixture is an extractive distillation in the presence Subjected by N-methylpyrrolidone.