DE2165454C3

DE2165454C3 - Process for the production of isoprene from mixtures

Info

Publication number: DE2165454C3
Application number: DE19712165454
Authority: DE
Inventors: Alessandro Dr.-Chem.; Rescalli Carlo; San Donato Milanese Ginnasi (Italien)
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-29
Publication date: 1978-02-23

Description

entnimmt, die im wesentlichen Isopren, Cyclopentadien und acetylenische Verbindungen enthalten, wobei der erste Strom entweder verworfen oder alternativ dimerisiert wird und aus ihm nach Abtrennung der acetylenischen Verbindungen aus dem Strom durch übliche Verfahren Isopren gewonnen wird und dieses in die erste extraktive Destillationssäule recyclisiert wird, und wobei der zweite Strom entweder in die zweite extraktive Destillationssäule recyclisiert oder verworfen oder alternativ der Dimerisation unterworfen wird, wobei die acetylenischen Verbindungen von dem Isoprenstrom gemäß bekannten Verfahren abgetrennt werden und dieser zur Gewinnung des Isoprens recyclisiert wird.removes the essentially isoprene, cyclopentadiene and acetylenic compounds, the first stream either being discarded or alternatively is dimerized and from it after separation of the acetylenic compounds from the stream conventional process isoprene is obtained and this is recycled into the first extractive distillation column, and wherein the second stream is either recycled to the second extractive distillation column or discarded or, alternatively, is subjected to dimerization, the acetylenic compounds of the Isoprene stream are separated according to known processes and this is used to recover the isoprene is recycled.

Es ist eine wesentliche Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man Lösungsmittel verwendet, die verschiedene Mengen an Wasser enthalten. Man kann etwa N-Formylmorpholin und Morpholin mit vorzugsweise 1 bis 25% oder beispielsweise 1 bis 20% Wasser verwenden, wobei man Isopren mit Polymerisationsqualität erhält, das einen Cyclopentadien-Gehalt aufweist, der niedriger ist als einige ppm, und dessen Gehalt an acetylenischen Verbindungen insgesamt niedriger als 50 ppm ist, selbst wenn man Cs-Fraktionen als Ausgangsmaterial verwendet, die Cyclopentadien in einem 1:1-Gewichtsverhältnis mit Isopren enthalten und die besonders reich an acetylenischen Verbindungen sind (bis zu 5 Gew.-% in dem Beschickungsmaterial für die Extraktionsstufe).It is an essential property of the process according to the invention that solvents are used which contain different amounts of water. One can use about N-formylmorpholine and morpholine preferably 1 to 25% or, for example, 1 to 20% water, using polymerisation grade isoprene obtained having a cyclopentadiene content lower than a few ppm, and its Total acetylenic compound content is lower than 50 ppm, even when considering Cs fractions used as starting material containing cyclopentadiene in a 1: 1 weight ratio with isoprene and which are particularly rich in acetylenic compounds (up to 5% by weight in the feed material for the extraction stage).

Morpholin, vermischt mit Wasser, vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, oder Mischungen aus Morpholin und Formylmorpholin, vermischt mit Wasser, ergeben eine ausgezeichnete Selektivität bei der Trennung von Isopren von Cs-Olefinen, Cyclopentadien und acetylenischen Verbindungen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 20 35 335 beschrieben. Morpholine mixed with water, preferably in amounts up to 5% by weight, or mixtures of Morpholine and formylmorpholine mixed with water give excellent selectivity in the Separation of isoprene from Cs-olefins, cyclopentadiene and acetylenic compounds, as described, for example, in German Offenlegungsschrift No. 20 35 335.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Beschickungsmaterial, das hauptsächlich Cs-Kohlenwasserstoffe und das Isopren, das gewonnen werden soll, enthält, in eine extraktive Destillationssäule eingeleitet, in die ebenfalls das im folgenden als Lösungsmittel bezeichnete wasserhaltige N-Formylmorpholin und/oder Morpholin eingeführt wird. Das Überkopfprodukt der Säule wird aus dem Kreisprozeß entfernt; das Sumpfprodukt oder Bodenprodukt wird in eine zweite extraktive Destillationssäule geleitet.In carrying out the method according to the invention, the feed material, which is mainly Cs hydrocarbons and isoprene, the is to be obtained contains, introduced into an extractive distillation column, in which also the im The following hydrous N-formylmorpholine and / or morpholine, referred to as a solvent, were introduced will. The overhead product of the column is removed from the cycle; the bottom product or bottom product is passed into a second extractive distillation column.

Das Überkopfprodukt der zweiten Extraktionsdestillationssäule wird in eine dritte extraktive Destillationssäule geführt, in die ebenfalls Lösungsmittel eingeleitet wird, das aus einer Abstreifvorrichtung stammt; das Überkopfprodukt der dritten extraktiven Destillationssäule, das fast das gesamte Isopren enthält, -vird in bekannte Rektifizieranlagen geleitet, wo das Isopren in der gewünschten Reinheit isoliert wird. Das Bodenprodukt wird einem Abstreifvorgang unterworfen, um das Lösungsmittel zu gewinnen, das dann, wie bereits angegeben, in die dritte extraktive Destillationssäule zurückgeleitet wird.The overhead product from the second extractive distillation column is fed into a third extractive distillation column into which solvent is also passed coming from a stripping device; the overhead product of the third extractive distillation column, which contains almost all of the isoprene, is used in known rectification plants, where the isoprene is isolated in the desired purity. The soil product is subjected to a stripping process to recover the solvent, which then, as before indicated, is returned to the third extractive distillation column.

Am oberen Teil der Lösungsmittel-Abstreifvorrichtung wird ein Strom entnommen, der entweder in die zweite extraktive Destillationssäule zurückgeführt wird oder der verworfen wird oder der mit dem Nebenstrom der zweiten extraktiven Destillationssäule vereinigt wird. Dieser Strom kann je nach Bedarf bei der Trennstufe des Cyclopentadiens und der Gewinnung des Isoprens, das darin enthalten ist, verwendet werden oder er kann verworfen werden.A stream is withdrawn from the top of the solvent stripping device and is fed into either the second extractive distillation column is recycled or which is discarded or that with the side stream the second extractive distillation column is combined. This current can be used as required at the Separation stage of the cyclopentadiene and the recovery of the isoprene, which is contained therein, can be used or it can be discarded.

Dieser Strom wird, bevor er bei der Trennung verwendet wird, wenn dies vorgesehen ist, einer Behandlung unterworfen, damit das Cyclopentadien und andere Verbindungen, die fähig sind, gemäß der Diels-Alder-Umsetzung zu reagieren, dimerisieren. Der so erhaltene Isopren-Strom wird, bevor er in die erste extraktive Destillationssäule zurückgeführt wird, von acetylenischen Verbindungen gemäß bekannten Verfahren befreitThis stream, before it is used in the separation, if so intended, becomes one Subjected to treatment so that the cyclopentadiene and other compounds that are capable according to the Diels-Alder reaction to react, dimerize. The isoprene stream obtained in this way is before going into the first extractive distillation column is recycled of acetylenic compounds according to known methods freed

In der Abstreifstufe, in der das Lösungsmittel wiedergewonnen wird, werden die dimeren Produkte des Cyclopentadiens und andere Diene aus der Dampfphase des Aufkochers oder an einer Stelle der Säule, die zwischen dem Aufkocher und der Stelle, wo das Beschickungsmaterial eingeführt wird, liegt, entnommen. In the stripping step where the solvent is recovered, the dimeric products become of cyclopentadiene and other dienes from the vapor phase of the reboiler or at a point of The column lying between the reboiler and the point where the feed material is introduced is removed.

Im folgenden wird anhand der Zeichnung eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die die Stufen der Dimerisation und Isopren-Gewinnung aus dem Strom umfaßt, beschrieben.In the following an embodiment of the method according to the invention is based on the drawing, which comprises the steps of dimerization and isoprene recovery from the stream.

Das Beschickungsmaterial, das im wesentlichen C5-Kohlenwasserstoffe enthält und das beispielsweise aus Pyrolyseverfahren stammt und das Isopren, das gewonnen werden soll, enthält, wird über 1 in ei.ie erste extraktive Destillationssäule 3 eingeleitet, in die ebenfalls das Lösungsmittel über 7 eingeführt wird.The feed material, which contains essentially C5 hydrocarbons, and that for example comes from the pyrolysis process and contains the isoprene that is to be extracted, is about 1 in ei.ie first Introduced extractive distillation column 3, into which the solvent is also introduced via 7.

Gesättigte Verbindungen und Olefine, die in dem Lösungsmittel weniger löslich sind, werden an dem oberen Teil der Säule 3 über 2 entnommen, während Isopren, die anderen Diene und die acetylenischen Verbindungen, die in dem Lösungsmittel löslicher sind, am unteren Teil über die Leitung 11 entnommen werden.Saturated compounds and olefins that are less soluble in the solvent are added to the upper part of column 3 taken over 2, while isoprene, the other dienes and the acetylenic Compounds which are more soluble in the solvent are taken from the lower part via line 11 will.

Ein anderes wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß das Cyclopentadien, das in die Säule 3 eingeleitet wird, ebenfalls in dem ursprünglichen Beschickungsmaterial in hohen Mengen, bezogen auf Isopren (ungefähr 1:1), vorhanden sein kann, ohne daß es zuvor teilweise entfernt werden muß. Man erhält so im Sumpf der Säule 3 eine hohe Konzentration an Dienen, und dadurch ist es möglich, die Temperatur des Aufkochens bei relativ niedrigen Werten zu halten, wodurch kaum Polymerisation der Diene auftritt.Another essential feature of the present invention is that the cyclopentadiene that is in the Column 3 is introduced, also in high amounts based on the original feed Isoprene (approximately 1: 1), can be present without having to be partially removed beforehand. You get so in the bottom of column 3 a high concentration of dienes, and thereby it is possible to reduce the temperature of the Keeping the boil at relatively low values, so that hardly any polymerization of the dienes occurs.

Auf diese Weise ist es nicht nötig, das Isopren in den unteren Teil der Säule zu recyclisieren, was im allgemeinen erforderlich ist, wenn man das gleiche Ergebnis erzielen will.In this way it is not necessary to recycle the isoprene in the lower part of the column, which is in the is generally required if one wants to achieve the same result.

Der Strom, der aus dem unteren Teil der Säule 3 entnommen wird, wird über die Leitung U in eine zweite extraktive Destillationssäule 12 geleitet, in der der Hauptteil des Cyclopentadiens und der acetylenischen Kohlenwasserstoffe von dem Isopren abgetrennt wird. Diese Säule wird auf erfindungsgemäße Weise so betrieben, daß der Cyclopentadien-Gehalt im Strom, der den Kopf der Säule verläßt, niedrige bis sehr niedrige Werte annimmt, vorzugsweise liegen die Werte im Bereich einiger Prozenteinheiten. Ein Nebenstrom, der reich an Cyclopentadien ist, wird über die Leitung 20 entnommen. Dieser Nebenstrom enthält fast alle acetylenischen Verbindungen des Beschickungsmaterials. Am Boden wird über die Leitung 10 das Lösungsmittel entnommen, das sowohl in den oberen Teil der Säule 3 als auch in den oberen Teil der Säule 12The stream that is taken from the lower part of the column 3 is via line U in a second extractive distillation column 12 passed, in which the main part of the cyclopentadiene and the acetylenic Hydrocarbons from which isoprene is separated. This column is so in the manner according to the invention operated that the cyclopentadiene content in the stream leaving the top of the column, low to very low assumes low values, preferably the values are in the range of a few percentage units. A tributary which is rich in cyclopentadiene is withdrawn via line 20. This side stream contains almost all of them acetylenic compounds of the feed. On the ground, the line 10 is the Solvent removed, both in the upper part of column 3 and in the upper part of column 12

('5 und 9 recyclisiert wird.('5 and 9 are recycled.

Der Nebenstrom, der über die Leitung 20 abgeführt wird, kann ebenfalls merkliche Isoprenmengen enthalten. Daher wjrH dieser Strom ?iner thermischenThe secondary stream that is discharged via line 20 can also contain significant amounts of isoprene. Therefore this current is thermal

Dimerisation des Cyclopentadiens in 23 unterworfen werden, und nach einem Abstreifvorgang in 18 und Entfernung von acetylenischen Verbindungen durch bekannte Verfahren in 6 kann das Isopren gewonnen und an einer geeigneten Stelle in den Kreislauf über 8 zurückgeführt werden. Wie zuvor erwähnt, kann dieser Strom ebenfalls verworfen werden.Dimerization of the cyclopentadiene in 23 are subjected, and after a stripping process in 18 and Removal of acetylenic compounds by known methods in Figure 6 can recover the isoprene and fed back into the circuit via 8 at a suitable point. As mentioned earlier, this Electricity can also be discarded.

Die vorliegende Erfindung besitzt daher den Vorteil, daß man durch die Säule 12 eine konstante Zusammensetzung des Beschickungsmaterials für die dritte extraktive Destillationssäule 14 erhält, das über 13 eingeführt wird, auch wenn die Zusammensetzung des Beschickungsmaterials variiert. Die extraktive Destillationssäule 14 hat den Zweck, Isopren mit der gewünschten Reinheit zu ergeben. Es ist bevorzugt, sie mit einem Isopren-Strom zu betreiben, der Cyclopentadien in sehr niedrigen Mengen, vorzugsweise von ungefähr 1%, enthält.The present invention therefore has the advantage that the column 12 has a constant composition of the feed material for the third extractive distillation column 14 received via 13 is introduced even if the composition of the feed material varies. The extractive distillation column The purpose of 14 is to produce isoprene with the desired purity. It is preferred to them to operate with an isoprene stream, the cyclopentadiene in very low amounts, preferably of about 1%.

Der zuvor erwähnte Vorteil ermöglicht es, das die Cyclopentadien-Menge in dem ursprünglichen Beschikkungsmaterial stark variieren kann, bedingt durch die Flexibilität die mit der Säule 12 erreicht wird, die unter verschiedenen Bedingungen betrieben werden kann, und wobei es möglich ist, das Verhältnis an Cyclopentadien und Isopren in dem Nebenstrom der Säule zu variieren. Andererseits ist es nicht unbedingt erforderlich, das Lösungsmittel in dem Boden der Säule vollständig abzustreifen, da mögliche geringe Mengen an Cyclopentadien in dem Lösungsmittel, das über die Leitung 10 entnommen wird, keine ernstlichen Cyclopentadien-Verunreinigungen bewirken, da das Lösungsmittel, das den Boden der Säule 12 verläßt, nur für die Säule 3 und 12 und nicht für die Säule 14 (die letzte extraktive Destillationssäule) verwendet wird.The aforementioned advantage enables the amount of cyclopentadiene in the original feed material can vary greatly, due to the flexibility that is achieved with the column 12, which is below various conditions can be operated, and it is possible to adjust the ratio of cyclopentadiene and isoprene in the sidestream of the column. On the other hand, it is not absolutely necessary completely stripping off the solvent in the bottom of the column, as small amounts may be possible of cyclopentadiene in the solvent withdrawn via line 10, no serious cyclopentadiene impurities cause the solvent leaving the bottom of column 12 only for columns 3 and 12 and not for column 14 (the last extractive distillation column) is used.

Die acetylenischen Verbindungen werden gemäß bekannten Verfahren abgetrennt. Es ist zweckdienlich, die Abtrennung in Strömen durchzuführen, die an Isopren reich sind, und die aus dem oberen Teil der Abstreifvorrichtung 18 entfernt werden. Die Abstreifvorrichtung 18 hat den Zweck, aus dem Kreislauf, aus dem Sumpf der Vorrichtung 18 über 5 Dicyclopentadien und die anderen Produkte, die bei der Diels-Alder-Umsetzung gebildet werden, zu entfernen.The acetylenic compounds are separated according to known methods. It is expedient to carry out the separation in streams rich in isoprene and those from the upper part of the Stripping device 18 can be removed. The stripping device 18 has the purpose of getting out of the circuit the bottom of the device 18 over 5 dicyclopentadiene and the other products that are used in the Diels-Alder reaction are formed to remove.

Der Überkopfstrom der Säule 12 wird über 13 in die letzte extraktive Destillationssäule 14 geleitetThe overhead stream from column 12 is passed via 13 into the last extractive distillation column 14

Der Strom enthält im wesentlichen Isopren, Piperylen, einige Prozent Cyclopentadien und die restlichen acetylenischen Verbindungen. Isopren wird am oberen Teil der Säule 14 über die Leitung 15 zusammen mit Piperylen mit den restlichen Mengen an Cyclopentadien und polaren acetylenischen Verbindungen entnommen, während über 26 der Bodenstrom, der Lösungsmittel, Cyclopentadien und acetylenische Verbindungen zusammen mit einer gewissen Menge an Isopren enthält, in die letzte Abstreifvorrichtung 25 geleitet wird.The stream essentially contains isoprene, piperylene, a few percent cyclopentadiene and the remaining acetylenic compounds. Isoprene is on top Part of the column 14 via line 15 together with piperylene with the remaining amounts of cyclopentadiene and polar acetylenic compounds, while over 26 the bottom stream, the solvent, Contains cyclopentadiene and acetylenic compounds together with a certain amount of isoprene, is passed into the last stripping device 25.

Das Cyclopentadien, die acetylenischen Verbindungen und das Isopren, die den oberen Teil der Säule 25 verlassen, können entweder an einer geeigneten Stelle recyclisiert werden oder in die Dimerisationsvorrichtung 23 über die Leitungen 21 und 22 geleitet werden oder in das anschließende Isopren-Gewinnungssystem über 24 geführt werden oder aus dem Kreisprozeß entfernt werden, wenn dies zweckdienlich ist, oder sie können ebenfalls und vorzugsweise in die Säule 12 recyclisiert werden. Das Lösungsmittel, das den unteren e_s Teil der Säule 25 verläßt, wird in den oberen Teil der Säule 14 fiber 4 recyclisiert, wobei in diesem Lösungsmittel das Cyclopentadien vollständig abwesend sein muß.The cyclopentadiene, the acetylenic compounds and the isoprene which leave the upper part of the column 25 can either be recycled at a suitable point or fed into the dimerization device 23 via lines 21 and 22 or fed into the subsequent isoprene recovery system via 24 or removed from the cycle as appropriate, or they can also, and preferably, be recycled to column 12. The solvent leaving the bottom part of the column _s e 25, is recycled 14 fiber 4 in the upper part of the column, the cyclopentadiene must be completely absent in this solvent.

Erfindungsgemäß erhält man einen wesentlichen Vorteil, indem man aus der Dampfphase des Aufkochers oder an einer Stelle am unteren Teil der Abstreifvorrichtung 25 einen Abfluß aus Oligomeren und Dimeren von Cyclopentadien und anderen Dienen über 27 entnimmt.According to the invention, one obtains a significant advantage in that one takes from the vapor phase of the reboiler or at one point on the lower part of the stripping device 25, an outlet of oligomers and dimers of cyclopentadiene and other dienes over 27.

Der Überkopfstrom der Säule 14, der die gewünschte Menge an Cyclopentadien und stärker polare acetylenische Verbindungen enthält, wird über die Leitung 15 in die letzte Rektifizierungsanlage, die Säule J6, geleitet. Am oberen Teil der Säule 16 werden die flüchtigen Teile über 17 entnommen, während Piperylen und andere schwere Kohlenwasserstoffe über die Leitung 28 aus dem Sumpf entnommen werden. Isopren in Polymersiationsquaiitäi wird als Nebensirom 29 aus dem oberen Teil der Säule entnommen.The overhead stream of column 14 containing the desired amount of cyclopentadiene and more polar acetylenic Contains compounds is passed via line 15 into the last rectification plant, column J6. At the top of the column 16, the volatile parts are withdrawn via 17, while piperylene and others Heavy hydrocarbons are removed from the sump via line 28. Isoprene in polymerization quality is taken from the upper part of the column as ancillary duct 29.

Das Überkopfprodukt der Säule 16 wird über 17 mit dem Überkopfprodukt der Säule 18 vermischt und durch die Leitung 19 in die Stufe 6 geleitet, wo die acetylenischen Verbindungen abgetrennt und dann über 8 in die Säule 3 recyclisiert werden.The overhead product of column 16 is mixed via 17 with the overhead product of column 18 and passed through line 19 into stage 6, where the acetylenic compounds are separated and then passed over 8 can be recycled into column 3.

Dies erfolgt offensichtlich dann, wenn die Ströme 20 und 21 oder mindestens einer von ihnen einer Dimerisationsbehandlung unterworfen werden und aus ihnen anschließend Isopren isoliert wird. Sonst wird der Strom 17 verworfen.Obviously this occurs when the streams 20 and 21 or at least one of them is one Are subjected to dimerization treatment and isoprene is then isolated from them. Otherwise the Stream 17 discarded.

Was das Lösungsmittel betrifft, so ist es nützlich, einen aliquoten Teil des Lösungsmittels kontinuierlich aus den beiden getrennten Lösungsmittel-Kreisprozessen zu entfernen und nach einer Regenerationsbehandlung erneut in den Kreisprozeß einzuführen.As for the solvent, it is useful to have an aliquot of the solvent continuously to be removed from the two separate solvent cycle processes and after a regeneration treatment to be reintroduced into the cycle.

Es ist ebenfalls nötig, das das Lösungsmittel bestimmte Mengen an Verbindungen enthält, die in dei Lage sind, die Polymerisation inhibieren.It is also necessary that the solvent contains certain amounts of compounds that are in the Are able to inhibit the polymerization.

example 1

In die Säule 3 wurde ein Strom von Cs-Kohlenwasserstoffen in einer Menge von 100 Mol/h eingeführt Dei Strom hatte die folgende Zusammensetzung:In column 3 was a stream of Cs hydrocarbons Introduced in an amount of 100 mol / h The stream had the following composition:

Gesättigte und olefinischeSaturated and olefinic

Q-KohlenwasserstoffeQ hydrocarbons

IsopentanIsopentane

n-Pentann-pentane

3-MethyI-l-buten3-methyl-1-butene

1-Penten1-pentene

2-Penten-( trans)2-pentene (trans)

2-Methyl-l-buten2-methyl-1-butene

2-Penten-(cis)2-pentene (cis)

2-Methyl-2-buten2-methyl-2-butene

CyclopentanCyclopentane

1,4-Pentadien1,4-pentadiene

IsoprenIsoprene

CyclopentenCyclopentene

13-Pentadien-(trans)13-pentadiene (trans)

23-Pentadien23 pentadiene

2-Butin2-butyne

CyclopentadienCyclopentadiene

IsopropylacetylenIsopropyl acetylene

Mol-%Mol%

0,20.2

8,6 11,88.6 11.8

0,70.7

4,04.0

3,03.0

8383

1,71.7

3,93.9

0303

1,9 25^1.9 25 ^

2,42.4

7,77.7

3333

03 15,203 15.2

0,20.2

Es wurde bei den folgenden Bedingungen gearbeitet:The following conditions were used:

Druck am oberen Teil der Säule: 1,2 kg/cm² Sumpftemperatur: 100°C
L/D=23 (Rückflußverhältnis) Böden=70Pressure at the top of the column: 1.2 kg / cm ^2, bottom temperature: 100 ° C
L / D = 23 (reflux ratio) trays = 70

Lösungsmittel: Formylmorpholin- WasserSolvent: formylmorpholine water

(5 Gew.-% Wasser)(5% by weight water)

Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels (Strom 7) =100 kg/hFlow rate of the solvent (stream 7) = 100 kg / h

Aus dem oberen Teil der Säule 3 wurden entnommen:From the upper part of column 3 were taken:

2-Methyl-2-buten2-methyl-2-butene

1,4-Pentadien1,4-pentadiene

IsoprenIsoprene

CyclopentenCyclopentene

l,3-Pentadien-(trans)1,3-pentadiene (trans)

2,3-Pentadien2,3-pentadiene

Mol/h 0,2 0,4Moles / hour 0.2 0.4

24,61 2,29 4,66 1,7324.61 2.29 4.66 1.73

Gesättigte und olefinischeSaturated and olefinic

C4- Kohlenwasserstoff eC4 hydrocarbon e

IsopentanIsopentane

n-Pentann-pentane

3-Methyl-l-buten3-methyl-1-butene

1-Penten1-pentene

2-Penten-(trans)2-pentene (trans)

2-Methyl-l-buten2-methyl-1-butene

2-Pentan-(cis)2-pentane (cis)

2-Methyl-2-buten2-methyl-2-butene

CyclopentanCyclopentane

1,4-Pentadien1,4-pentadiene

IsoprenIsoprene

Mol/hMoles / h

0,2 8,6 11,8 0,7 4,0 3.0 8,3 1,7 3,7 0,5 1,5 0,30.2 8.6 11.8 0.7 4.0 3.0 8.3 1.7 3.7 0.5 1.5 0.3

Der Strom, der am Boden der Säule 3 entnommen wurde, wurde mit dem Strom, der den oberen Teil der Abstreifvorrichtung 25 verließ, vermischt und dann in die Säule 12 eingeleitet. Der Nebenstrom aus dem unteren Teil der Säule 12 (Leitung 20) hatte die folgende Zusammensetzung:The stream withdrawn from the bottom of the column 3 was mixed with the stream flowing through the upper part of the Stripping device 25 left, mixed and then introduced into column 12. The tributary from the lower part of column 12 (line 20) had the following composition:

Mol/hMoles / h

Isopren 0,59Isoprene 0.59

Cyclopenten 0,11Cyclopentene 0.11

l,3-Pentadien-(trans) 3,041,3-pentadiene- (trans) 3.04

2,3-PentadiL-n 2.172,3-pentadiL-n 2.17

2-Butin 0,52-butyne 0.5

Cyclopentadien 15,2Cyclopentadiene 15.2

Isopropenylacetylen 0,2Isopropenylacetylene 0.2

Die Trennung erfolgte in der Säule 12 bei den folgenden Bedingungen:The separation took place in column 12 under the following conditions:

Druck am oberen Teil der Säule = 1,2 kg/cm² Sumpf tempera tür= 165⁰CPressure at the top of the column = 1.2 kg / cm ² sump tempera door = 165 ⁰ C.

L/D = 1,5 (Rückflußverhältnis) Böden=65L / D = 1.5 (reflux ratio) trays = 65

Lösungsmittel: Formylmorpholin-WasserSolvent: formylmorpholine-water

(5 Gew.-% Wasser)(5% by weight water)

Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels:Solvent flow rate:

20 kg/h20 kg / h

Der Strom, der den oberen Teil der Säule 12 verließ, wurde in die Säule 14 geleitet, die bei folgenden Bedingungen betrieben wurde:The stream exiting the top of column 12 was directed to column 14, the following Conditions was operated:

Druck am oberen Teil der Säule =1,2 kg/cm² Sumpf temperatur= 100° CPressure at the top of the column = 1.2 kg / cm ² bottom temperature = 100 ° C

L/D= 1 (Rückflußverhältnis)L / D = 1 (reflux ratio)

Böden: 75Floors: 75

Lösungsmittel: Formylmorpholin-WasserSolvent: formylmorpholine-water

(5 Gew.-% Wasser)(5% by weight water)

Geschwindigkeit der Lösungsmittelströmung:Solvent flow speed:

8 kg/h8 kg / h

Aus dem oberen Teil wurde ein Strom an Roh-Isopren, der kein Cyclopentadien und keine acetylenischen Verbindungen enthielt, entnommen (dieser Strom wurde in die letzte Rektifizierungsanlage geleitet):From the upper part, a stream of crude isoprene, not containing any cyclopentadiene or any acetylenic compounds contained, withdrawn (this stream was in the last rectification plant directed):

Er hatte die folgende Zusammensetzung Der Bodenstrom der Säule 14 wurde in die Abstreifvorrichtung 25 geleitet, die bei den folgenden Bedingungen betrieben wurde:It had the following composition: The bottom stream of column 14 was fed into the Stripping device 25, which was operated under the following conditions:

Druck am Säulenkopf: 1,2 kg/cm² Sumpftemperatur: 155°C
L/D= 0 (Rückflußverhältnis) Böden: 25Pressure at the top of the column: 1.2 kg / cm ^2, bottom temperature: 155 ° C
L / D = 0 (reflux ratio) soils: 25

Der Strom, der am oberen Teil der Säule entnommen wurde, wurde, wie bereits beschrieben, in die Säule recyclisiert, um das Isopren, das darin enthalten ist, zu gewinnen.The stream withdrawn from the top of the column was fed into the column as previously described recycled to recover the isoprene it contains.

Example 2

Ein Strom aus Cs-Kohlenwasserstoffen wurde in die Säule 3 mit einer Geschwindigkeit von 100 Mol/h eingeleitet. Der Strom besaß die folgende Zusammensetzung: A stream of Cs hydrocarbons was fed into column 3 at a rate of 100 mol / h initiated. The stream had the following composition:

Mol-%Mol%

Isopentan 7,6Isopentane 7.6

n-Pentan 10,5n-pentane 10.5

3-Methyl-l-buten 0,43-methyl-1-butene 0.4

1-Penten 2,61-pentene 2.6

2-Methyl-l-buten 4,82-methyl-1-butene 4.8

2-Penten-(cis) 3,22-pentene (cis) 3.2

2-Methyl-2-buten 2,92-methyl-2-butene 2.9

Isopren 30,0Isoprene 30.0

1,3- Pentadien-(trans) 11,21,3-pentadiene (trans) 11.2

2-Butin 0,82-butyne 0.8

Cyclopentadien 26,0Cyclopentadiene 26.0

Druck am Kopf der Säule: 1,2 kg/cm² Sumpftemperatur: 80° C
L/D= 3,5 (Rückflußverhältnis) Böden: 80Pressure at the top of the column: 1.2 kg / cm ^2, bottom temperature: 80 ° C
L / D = 3.5 (reflux ratio) trays: 80

Lösungsmittel: Formylmorpholin-Morpholin-Wasser (35/60/5, ausgedrückt durch das Gewicht) Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels: 40 kg/hSolvent: formylmorpholine-morpholine-water (35/60/5, expressed by weight) Solvent flow rate: 40 kg / h

Aus dem oberen Teil der Säule 3 wurden entfernt:From the upper part of column 3 have been removed:

Isopentan
n-Pentan
3-Methyl-l-buten
1-Penten
2-Methyl-l-buten
2-Penten-(cis)
2-Methyl-2-buten
IsoprenIsopentane
n-pentane
3-methyl-1-butene
1-pentene
2-methyl-1-butene
2-pentene (cis)
2-methyl-2-butene
Isoprene

Mol/hMoles / h

7,6 10,57.6 10.5

0,40.4

2,62.6

4,84.8

3,13.1

2,72.7

0303

Der Strom, der am Boden der Säule 3 entnommen (>s wurde, wurde in die Säule 12 geleitet, in die ebenfalls der Strom vom oberen Teil der Abstreifvorrichtung geleitet wurde. Es wurde bei den folgenden Bedingungen gearbeitet:The stream that was withdrawn from the bottom of column 3 (> s was passed into column 12, into which the Current was passed from the top of the stripping device. It was made under the following conditions worked:

Druck am Kopf der Säule: 1,2 kg/cm²
Sumpf temperatur: 165° C
L/D = 2,2 (Rückflußverhältnis)
Böden:70Pressure at the top of the column: 1.2 kg / cm ²
Sump temperature: 165 ° C
L / D = 2.2 (reflux ratio)
Floors: 70

Lösungsmittel: Formylmorpholin-Morpholin-Wasser (Gewichtsverhältnis 35/60/5)
Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels: 15 kg/hSolvent: formylmorpholine-morpholine-water (weight ratio 35/60/5)
Flow rate of the solvent: 15 kg / h

Ein Nebenstrom, der aus dem Abstreifteil entnommen wurde, wurde nach Dimerisation des Cyclopentadiene und Entfernen der acetylenischen Verbindungen durch Hydrierung zur Isopren-Gewinnungsstufe geführt. Der Strom (Leitung 20) hatte die folgende Zusammensetzung: A side stream that was removed from the stripping section was after dimerization of the cyclopentadiene and removing the acetylenic compounds by hydrogenation to the isoprene recovery step. the Stream (line 20) had the following composition:

Mol/hMoles / h

Isopren 3,0Isoprene 3.0

l,3-Pentadien-(trans) 8,31,3-pentadiene- (trans) 8.3

2-Butin 0,82-butyne 0.8

Cyclopentadien 26,0Cyclopentadiene 26.0

Druck am Säulenkopf: 1,2 kg/cm²
Sumpftemperatur: 85° C
L/D= 1 (Rücknußverhältnis)
Böden: 90Pressure at the top of the column: 1.2 kg / cm ²
Sump temperature: 85 ° C
L / D = 1 (back nut ratio)
Floors: 90

Lösungsmittel: Formylmorpholin-Morpholin-Wasser (Gewichtsverhältnis 35/60/5)
Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels: 8 kg/hSolvent: formylmorpholine-morpholine-water (weight ratio 35/60/5)
Solvent flow rate: 8 kg / h

Aus dem oberen Teil wurde ein Strom aus Roh-Isopren, der frei von Cyclopentadien und polaren acetylenischen Verbindungen war, entnommen (dieser Strom wurde in die letzte Rektifizierungsstufe geleitet). Er hatte die folgende Zusammensetzung:From the upper part a stream of crude isoprene, free of cyclopentadiene and polar, became acetylenic compounds was removed (this stream was passed into the last rectification stage). It had the following composition:

Mol/hMoles / h

2-Penten-(cis) 0,12-pentene (cis) 0.1

2-Methyl-2-buten 0,22-methyl-2-butene 0.2

Isopren 26,7Isoprene 26.7

U-Pentadien-(trans) 2,9U-pentadiene (trans) 2.9

Der Strom aus dem unteren Teil der Säule 14 wurde in die Abstreifvorrichtung 25 geleitet, die bei den folgenden Bedingungen betrieben wurde:The flow from the lower part of the column 14 was directed into the stripping device 25, which is located in the was operated under the following conditions:

Druck am Säulenkopf: 1,2 kg/cm²
Sumpftemperatur: 135° C
L/D= 0 (Rückflußverhältnis)
Böden: 25Pressure at the top of the column: 1.2 kg / cm ²
Sump temperature: 135 ° C
L / D = 0 (reflux ratio)
Floors: 25

Der Strom, der den Kopf der Säule verließ, wurde, wie zuvor erwähnt, in die Säule 12 recyclisiert, um das darin enthaltene Isopren zu gewinnen.The stream leaving the top of the column was, as previously mentioned, recycled into column 12 to remove the to win isoprene contained therein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patentanspruch:Claim:

Verfahren zur Gewinnung von Isopren aus Mischungen, durch mehrfache Extraktivdestillation mit wasserhaltigem N-Formylmorpholin und/oder Morpholin als Lösungsmittel und Rektifikation des am Ende der Extraktivdestillationsschritte als Kopfprodukt erhaltenen isoprenreichen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischungen einer dreifachen extraktiven Destillation unterwirft, wobei man aus der ersten extraktiven Destillationssäule als Kopfprodukt die olefinischen und gesättigten Kohlenwasserstoffe, die in dem Beschickungsmaterial vorhanden sind, entnimmt, das Sumpfprodukt der ersten Säule in eine zweite extraktive Destillationssäule einleitet und aus einem Nebenstrom des Abstreifteils (Dampfphase) der zweiten Säule den Hauptteil des Cyclopentadiene und der acetylenischen Verbindungen, die in dem Beschickungsmaterial vorhanden sind, entfernt, und das Lösungsmittel, das erforderlich ist, um sowohl die erste als auch die zweite extraktive Destillationssäule zu betreiben, aus dem Sumpf gewinnt, das Überkopfprodukt der zweiten extraktiven Destillationssäule in eine dritte extraktive Destillationssäule einleitet und daraus den Strom, der Isopren enthält, entnimmt und einen Strom aus dem unteren Teil der dritten extraktiven Destillationssäule entnimmt und ihn in eine Abstreifstufe leitet, und das Lösungsmittel gewinnt, das für die dritte extraktive Destillationssäule erforderlich ist, die gebildeten Dimeren und Oligomeren von einer Stelle des unteren Teils der Abstreifvorrichtung entnimmt, zwei Ströme aus einem Seitenstrom der zweiten extraktiven Destillationssäule und aus dem oberen Teil der Abstreifstufe entnimmt, die im wesentlichen Isopren, Cyclopentadien und acetylenische Verbindungen enthalten, wobei der erste Strom entweder verworfen oder alternativ dimerisiert wird und aus ihm nach Abtrennung der acetylenischen Verbindungen aus dem Strom durch übliche Verfahren Isopren gewonnen wird und dieses in die erste extraktive Destillationssäule recyclisiert wird, und wobei der zweite Strom entweder in die zweite extraktive Destillationssäule recyclisiert oder verworfen oder alternativ der Dimerisation unterworfen wird, wobei die acetylenischen Verbindungen von dem Isoprenstrom gemäß bekannten Verfahren abgetrennt werden und dieser zur Gewinnung des Isoprens recyclisiert wird.Process for the production of isoprene from mixtures by multiple extractive distillation with hydrous N-formylmorpholine and / or Morpholine as a solvent and rectification of the at the end of the extractive distillation steps as Isoprene-rich product obtained overhead product, characterized in that the Subjecting mixtures to a triple extractive distillation, the olefinic and saturated hydrocarbons which are in the feed material are present, removes the bottom product of the first column into a introduces second extractive distillation column and from a side stream of the stripping section (vapor phase) of the second column the main part of the cyclopentadiene and the acetylenic compounds, which in the feed material are present, removed, and the solvent that is required to operate both the first and second extractive distillation columns from the bottom wins, the overhead product of the second extractive distillation column in a third extractive Introduces distillation column and therefrom the stream containing isoprene withdrawn and a stream from removed from the lower part of the third extractive distillation column and transferred it to a stripping stage conducts, and wins the solvent, which is required for the third extractive distillation column, the dimers and oligomers formed from a location on the lower part of the stripping device withdraws, two streams from a side stream of the second extractive distillation column and from the the upper part of the stripping stage removes the essentially isoprene, cyclopentadiene and acetylenic compounds, the first stream is either discarded or alternatively dimerized and from it after separation of the acetylenic Compounds from the stream is obtained by the usual process and this into the isoprene first extractive distillation column is recycled, and wherein the second stream is either recycled to the second extractive distillation column recycled or discarded or alternatively subjected to dimerization, the acetylenic compounds are separated from the isoprene stream according to known methods and this for the recovery of the Isoprene is recycled.

Es ist bekannt, daß Isopren mit hohem Reinheitsgrad hergestellt werden muß, wenn es zur Herstellung stereospezifischer Polymerisate verwendet werden soll, da sich die Verunreinigungen und insbesondere Cyclopentadien ab gewissen Konzentrationen auf die Polymerisation sehr nachteilig auswirken.It is known that isoprene must be produced with a high degree of purity if it is to be used for manufacture Stereospecific polymers should be used, since the impurities and in particular Cyclopentadiene has a very detrimental effect on the polymerization from certain concentrations.

Isopren darf nur einen Cyclopentadien-Gehalt unter einigen ppm aufweisen. Diese Verunreinigung ist immer in einem Cs-Strom enthalten, der beispielsweise bei Pyrolyseverfahren erhalten wird. In einem solchen C₅-Strom kann Isopren in Mengen im Bereich von 10 bis 30% je nach den Arbeitsbedingungen bei der Pyrolyse vorhanden sein.Isoprene may only have a cyclopentadiene content below a few ppm. This impurity is always contained in a Cs stream that is obtained, for example, in pyrolysis processes. In such a C ₅ stream, isoprene can be present in amounts ranging from 10 to 30% depending on the working conditions in the pyrolysis.

Es sind viele Verfahren zur Extraktion von Isopren aus Mischungen bekannt Eine Verfahrensweise zur Entfernung von Cyclopentadien basiert auf der Tatsache, daß Cyclopentadien, nachdem es auf eineMany methods are known for extracting isoprene from mixtures Removal of cyclopentadiene is based on the fact that cyclopentadiene after it is on a Temperatur, die höher als ungefähr 80⁰C ist, erwärmt wurde, zu Dicyclopentadien dimerisiert, das durch Destillation entfernt werden kann. In der Praxis werden hierzu hohe Temperaturen und hoher Druck angewendet Zwar kann man mit dieser Behandlung dasTemperature, which is higher than about 80 ⁰ C, was heated, dimerized to dicyclopentadiene, which can be removed by distillation. In practice, high temperatures and high pressure are used for this purpose

ίο Cyclopentadien entfernen, jedoch tritt auch einίο Remove cyclopentadiene, but also occurs beträchtlicher Verlust an dem auch selbst reaktivenconsiderable loss of what is also self-reactive

Isopren auf. Auch sind für diese Behandlung langeIsoprene on. This treatment is also long

Reaktionszeiten erforderlich.Response times required.

Ein anderes Verfahren zur Entfernung von Cyclopen-Another method of removing cyclopene

is tadien ist die extraktive Destillation. Dabei wird ein Isopren und Cyclopentadien enthaltendes Gemisch der extraktiven Destillation in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels, das Wasser oder kein Wasser enthält, unterworfen. Man erhält Isopren als Destillatis tadien is the extractive distillation. This is a Isoprene and cyclopentadiene-containing mixture of the extractive distillation in the presence of a suitable solvent, the water or no water contains, subject. Isoprene is obtained as a distillate und das Cyclopentadien wird mit dem Lösungsmittel extrahiert Gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 18 08 259 wird eine Extraktionsdestillation in 2 Stufen mit Acetonitril und Wasser durchgeführt, die jedoch, abgesehen von einemand the cyclopentadiene becomes with the solvent extracted According to the process of the German Offenlegungsschrift 18 08 259, an extraction distillation is carried out in 2 stages with acetonitrile and water performed that, however, apart from one

2s unbefriedigenden energetischen Nutzeffekt zu einem Produkt führt, das durch seinen hohen Gehalt an Cyclopentadien nicht zur stereospezifischen Polymerisation geeignet ist2s unsatisfactory energetic efficiency to one Leads product that is not suitable for stereospecific polymerization due to its high content of cyclopentadiene

Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung vonThere has now been a method of obtaining

Isopren aus Mischungen aus C5-Kohlenwasserstoffen gefunden, das bei günstigen Arbeitsbedingungen durchgeführt werden kann und bei dem man, unabhängig von der Art des Beschickungsmaterials, Isopren mit der zur Polymerisation erforderlichen Reinheit mit einemIsoprene from mixtures of C5 hydrocarbons found that can be carried out under favorable working conditions and with which one, regardless of the nature of the feed, isoprene with the purity required for polymerization with one Gehalt von einigen ppm, vorzugsweise niedriger als 1 ppm Cyclopentadien erhält.Content of a few ppm, preferably less than 1 ppm of cyclopentadiene is obtained.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Gewinnung von Isopren aus Mischungen, durch mehrfache Extraktivdestillation mit wasserhaltigemThe invention therefore relates to a process for the production of isoprene from mixtures multiple extractive distillation with hydrous N-Formylmorpholin und/oder Morpholin als Lösungsmittel und Rektifikation des am Ende der Extraktionsdestillationoschritte als Kopfprodukt erhaltenen isoprenreichen Produktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mischungen einer dreifachen extraktivenN-formylmorpholine and / or morpholine as solvent and rectification of the isoprene-rich product obtained as the top product at the end of the extraction distillation steps, which is characterized in that that the mixtures of a triple extractive Destillation unterwirft, wobei man aus der ersten extraktiven Destillationssäule als Kopfprodukt die olefinischen und gesättigten Kohlenwasserstoffe, die in dem Beschickungsmaterial vorhanden sind, entnimmt, das Sumpfprodukt der ersten Säule in eine zweiteSubject to distillation, taking from the first extractive distillation column as overhead product the olefinic and saturated hydrocarbons that are in the feed material are present, removes the bottom product of the first column into a second extraktive Destillationssäule einleitet und aus einem Nebenstrom des Abstreifteils (Dampfphase) der zweiten Säule den Hauptteil des Cyclopentadiens und der acetylenischen Verbindungen, die in dem Beschickungsmaterial vorhanden sind, entfernt, und das Lösungsmit-Introduces extractive distillation column and from a side stream of the stripping part (vapor phase) of the second column the main part of the cyclopentadiene and the acetylenic compounds present in the feed material are removed, and the solvent tel, das erforderlich ist, um sowohl die erste als auch die Zeite extraktive Destillationssäule zu betreiben, aus dem Sumpf gewinnt, das Überkopfprodukt der zweiten extraktiven Destillationssäule in eine dritte extraktive Destillationssäule einleitet und daraus den Strom, dertel required to operate both the first and second extractive distillation columns wins the bottom, the overhead product of the second extractive distillation column in a third extractive Introduces distillation column and from it the stream that Isopren enthält, entnimmt und einen Strom aus dem unteren Teil der dritten extraktiven Destillationssäule entnimmt und ihn in eine Abstreifstufe leitet, und das Lösungsmittel gewinnt, das für die dritte extraktive Destillationssäule erforderlich ist, die gebildeten DimeContains isoprene, takes and a stream from the takes the lower part of the third extractive distillation column and passes it into a stripping stage, and that Solvent wins, which is required for the third extractive distillation column, the dime formed ren und Oligomeren von einer Stelle des unteren Teils der Abstreifvorrichtung entnimmt, zwei Ströme aus einem Seitenstrom der zweiten extraktiven Destillationssäule und aus dem oberen Teil der Abstreifstuferen and oligomers from one point of the lower part withdraws from the stripping device, two streams from a side stream of the second extractive distillation column and from the upper part of the stripping stage