DE2135717A1

DE2135717A1 - Verfahren zur Reinigung einer der Komponenten einer flüssigen Mischung und Kristallisierapparat zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2135717A1
Application number: DE19712135717
Authority: DE
Inventors: die Anmelder. M C07c 17-42 sind
Priority date: 1970-07-23
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1972-03-09
Also published as: FR2103229A5; DE2135717B2; SU359878A1; DE2135717C3

Description

PATENTANWÄLTE · fc I j J / I /

DR. O. DlTTMANN K. L. SCHIFF DR. A. ν. FÜNER DIPL. ING. P. STREHL MÜNCHEN 9O MARIAHILFPLATZ 2 8:3

DA-7614

Beschreibung

zu der
Patentanmeldung

1. Jurij IvanoviÄ Äareckij - UdSSR/Char'kov, Prospekt Lenina,83/82,kv.57j

2. Pavel Vladimirovi« Zimnickij - UdSSR/Char'kov, proezd Sadovyj,6,kv.44;

3. Lev Jakovleviß Koljandr - UdSSR/Char'kov, ulica Kostomarovskaja,5/7,kv.7

4. Aleksandr Iosifovift Smoroda - UdSSR/Char^kov, Prospekt Pravdy,5,kv.268

5. Ivan SenÄnovift Ermakov - UdSSR/Char'kov, prospekt Pravdy,7,kv.44

6. Vasilij EfimoviS Privalov - UdSSR/Char'kov, ulica Kostomarovskaja,5/7,kv.15

betreffend

VERFAHREN ZUR REINIGUNG EINER DER KOMPONENTEN EINER FLÜSSIGEN MISCHUNG UND KRISTALLISIERAPPARAT ZUR.,DURCHFÜHRUNG DIESES VERFAHRENS.

(Priorität: 23. Juli 1970 - UdSSR - Nr. 1 462 094)

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Reinigung einer der Komponenten einer flüssigen Mischung, gewählt aus Benzolkohlenwasserstoffen, beispielsweise, des Benzols oder des p-Xylols, von den entsprechenden Verunreinigungen mittels Kristallisation in einem Kühlmittel sowie Kristallisierapparat zur Durchführung dieses Verfahrens.

Es ist ein Verfahren zur Reinigung von beispielsweise technischem Benzol in zwei oder mehr Stadien durch eine intensive Abkühlung des Benzols in einem Kühlmittel bekannt,

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wobei die von der i. utter lauge aus dem zweiten Kristallisa-LionssLadiuin abgetrennten ßenzolkr ist alle mit dem Ausgangsrohstoff für das erste Stadium vermischt werden, während die im ersten Stadium hergestellten Benzolkristalle das Fertigprodukt Dilden (siehe z.B. britische Patentschrift in·. 1030151, Klasse ö^l}E B2B2)*

Das bekannte Verfahren macht es nicht möglieh, gereinigte Benzol herzustellen* das den modernen Forderungen entspricht j die ah die Synthese gestellt warden.

Die Kr:i stailisationsteinperatur des gereinigten Benzols beträgt 5*2^b G, was einem Gehält an Verunreinigungen von 0,5 bis 1 % entspricht; in Übereinstimmung mit den modernen Forderungen soll jedoch die kristallisationstemperatur 5»^ö bis 5»51° G betragen, was einem Gehalt an Verunreinigungen von 0,1 bis 0,05 % entspricht*

Das Verfahren erfordert für seine Durchführung einen hohen Wärmeaufwand* Der Wärmeverbrauch für die Herstellung einer Tonne Benzol beträgt 5OOÖO kcal.

Für die Durchführung des Verfahrens sind viele hermetisch abgedichtete Einrichtungen erforderlich, was die Überwachung und die Steuerung des Prozesses erschwert,

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nächteile·

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, ein Verfahren sowie ein Kristallisierapparat zur Reinigung einer

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der Komponenten der flüssigen Mischung von Verunreinigungen, beispielsweise, zur !Reinigung des Benzols von einem 0,1 bis 0,05 %igen Fremdstoffgehalt zu schaffen, was einer Kristallisationstemperatur des Benzols von 5,4ö bis 5i51° O entspricht.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei der Durchführung des Verfahrens zur Reinigung einer der Komponente der flüssigen Mischung, gewählt aus Benzolkohlenwasserstoffen, die flüssige lnischu/ig mit einem Kühlmittel vermischt wird, wodurch eine Emulsion mit einer Temperatur hergestellt wird, die an der Sättigungstemperatur der zur Kristallisation zu bringenden und der zu reinigenden Komponente nahe liegt; die erhaltene Emulsion wird der Emulsionskammer des Kristallisierapparates zugeführt und durch eine allmähliche Senkung der Temperatur im Kristallisierapparat Je nach der Bewegung der Emulsion werden die Bildung der Keime und das ψ Wachstum der Einkristalle des zu reinigenden Produktes gesichert ·

Es ist zweckmäßig, im Kristallisierapparat von Koloanentyp zur Durchführung dieses Verfahrens im unteren Teil des Gehäuses dieses Apparates koaxial übereinander zwei zylindrische Schüsse anzubringen, die durch einen waagerechten gelochten Teller geteilt sind, wobei der untere Schuß, der gelochte Teller und der Boden des Apparates eine

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Emulsionskammer bilden, welche mit einer Mischvorrichtung zur Erzeugung eines stabilen Zustandes der Emulsion versehen ist', /wischen den Außenwänden der beiden Schüsse und der Innenwand des Apparates ist ein Kaum für das Absetzen des verbrauchten Kühlmittels und dessen Abtrennten von den Kristallen vorgesehen, der mit vertikalen gelochten Zwischenwänden versehen ist, welche eine Verminderung der Geschwindigkeit des Suspensionsstromes und dadurch eine Verbesserung des Prozesses des Absetzens gewährleisten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung einer der Komponenten der flüssigen Mischung sowie der Kristallisierapparat zu dessen Durchführung weisen folgende technischökonoiLische Kennziffern (am Beispiel von Benzol) auf:

Der hohe Reinigungsgrad des Produktes. So, z.B. liegt die Temperatur des gereinigten Benzols in einem Bereich von f,4ü - 5ι5Λ° 0, was einem Gehalt an Verunreinigungen von 1,0 - 0,05 % entspricht. Der Prozeß wird im Krisfcallisationsstadium verwirklicht, und der Wärmeaufwand pro eine Tonne Benzol beträgt 36000 kcal. Die Bauart des Kristallisierapparates ist einfach und betriebssicher; einfach sind auch die Überwachung und die Steuerung des Prozesses.

Die Größe der herzustellenden Benzolkristalle beträgt 200 bis 250 .Jim.

Im folgenden wird die Erfindung an Ausführungsbeispielen unter der Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen er-

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läutert, welche zeigen:

Fig. 1 - ein Schema, das das Verfahren zur Reinigung von Benzol von den Verunreinigungen erläutert;

Fig. 2 - Kristallisierapparat vom Kolonnentyp, im Längsschnitt·

Die zu reinigende flüssige Mischung, beispielsweise, verunreinigtes Benzol wird durch das Rohr I (Fig. 1) dem Emulgator 2 zugeführt. Das Kühlmittel, welches ein höheres spezifisches Gewicht als verunreinigtes Benzol aufweist, wird durch das Zirkulationsrohr 3 aus dem Kristallisierapparat 5 ebenfalls dem Emulgator 2 zugeführt. Die herge-

an die stellte Emulsion, deren Temperatur nahe /-Satt igung st ernperatur des zur Kristallisation zu bringenden Benzols liegt, wird durch das Rohr 4 dem unteren Teil des Kristallisierapparates 5 zugeführt. Im Kristallisierapparat wird sie von der Sättigungsteiuperatur bis zur Endtemperatur der Kristallisation durch eine allmähliche Senkung der Temperatur im Kristallisierapparat abgekühlt. Dadurch tritt in den Emulsionstropfen ein Übersättigung ein, es bilden sich Keime und wird das Wachstum der Einkristalle des gereinigten Benzols gesichert. Die dabei hergestellte Masse stellt eine Suspension dar. Die verdickte Suspension wird aus dem oberen Teil des Kristallisierapparates durch das Rohr 6 entfernt

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und dein Filterapparat 7 zugeführt. Daß fertige gereinigte Benzol wird durch das Itohr ö ausgetragen.

Die nicht kristallisierte Kohlenwasserstoffraktion, welche mit Kühlmittel vernascht ist, wird durch das .Rohr 9 dem Separator 10 zugeführt, in dem die Kohlenwasserstofffraktion vom Kühlmittel abgetrennt und durch das Itohr II zur Austragung geleitet wird, während das Kühlmittel durch das liohr 12 dem Abkühlungssystem des Kühlapparates (in Fig. nicht wiedergegeben) zugeführt wird.

Das abgekühlte Kühlmittel wird dem oberen Teil des Kristallisierapparates 5 durch das Jiolir 13 zugeführt. Die Bewegung des kühlmittels wird im Apparat nach dem Prinzip des Gegenstroiues zu der Emulsion und den Kristallen des Produktes verwirklicht. Das verorauchte Kühlmittel wird aus dem unteren Teil des Kristallisierapparates 5 durch das kohl· 14 dei:i Abkühlungs sy stern der Kühlapparat es zugeführt, während ein Teil dieses Kühlmittels durch das Zirkulations— rohr 3 zur Herstellung der Emulsion im Emulgator 2 geleitet wird.

Das oben beschriebene Verfahren zur lieinigung einer der Komponenten der flüssigen Lischung, beispielsweise, eines verunreinigten Uenzols, kann in einem kontinuierlich arbeitenden Kontakt-Kristallisierapparat vom Kolonnetyp (Fig. 2) verwirklicht werden.

Der Kristallisierapparat besteht aus einem Gehäuse 15,

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das in der Höhe durch geneigte Zwischenwände 16 in Sektionen eingeteilt ist, wobei Jede Sektion A mit einem Rührer 17 versehen ist. Jede Zwischenwand 16 weist im oberen Teil eine Öffnung auf, durch welche das Kühlmittel von oben nach unten sowie auch die aus dem unteren Teil des Kristallisierapparates zuzuführenden Emulsion und Kristalle geleitet werden. Die Sektionen A mit den Bühren 17 sind zur Sicherung eines gleichmäßigen Wärmeaustausches zwischen den auftauchenden Kristallen und der Emulsion und dem Kühlmittel sowie auch zur Urzeugung des Temperaturgradienten in Höhenrichtung des Kristallisierapparates bestimmt.

Im unteren Teil des Gehäuses 15 des Kristallisierapparates sind übereinander zwei zylindrische Schüsse_f1ö, 19 angeordnet, die mittels eines waagerechten gelochten Tellers 20 voneinander getrennt sind. Der untere Schuß 1b, der gelochte Teller 20 und der Boden des Gehäuses 15 bilden die Emulsionskammer ß, die mit einer ikischvorrichtung 21 versehen und zur Erzeugung eines stabilen Zustandes der Emulsion, sowie auch einer Temperatur bestimmt ist, die der Übersättigungstemperatur und der Temperatur der Bildung von Keimen und Kristallen in den Emulsionstropfen der flüssigen Mischung entspricht. Die Emulsionskainmer B ist mit einem Stutzen 22 für die Einführung der Emulsion versehen.

Zwischen den Außenwänden der beiden Schüsse 1b, 19 und

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-fader Innenwand des Gehäuses 15 ist ein Haum C zum Absetzen des verbrauchten Kühlmittels und zu dessen Abtrennen von Kristallen vorgesehen. Der Absetzraum O ist mit vertikalen gelochten Zwischenwänden 23 versehen, die eine Senkung der Geschwindigkeit des Suspensionsstromes gewährleisten und dadurch den Absetzprozeß verbessern.

Der Absetzraum G ist mit einem Stutzen 24 zum Austragen des verbrauchten Kühlmittels aus dem Kristallisierapparat versehen. Der Haum D zum Verdicken der Suspension des kristallinen Benzols ist im obsren Teil des Gehäuses 15 angeordnet. Das Durchmischen der Suspension wird mittels eines langsamlaufenden Rührer^ 25 verwirklicht. Im oberen Teil des Gehäuses 15 ist eine Ringrinne 26 für die Aufnahme der verdickten Suspension befestigt, die mit einem toitnehmerblech 27 zum Austragen der Suspension aus dem Kristallisierapparat durch den Stutzen 28 zu der Filtrationsstufe versehen ist. Für die Zuführung des umlaufenden Kühlmittels ist im oberen Teil des Gehäuses 15 ein Stutzen 29 vorgesehen.

Die Kristallisation einer der Komponenten der flüssigen Mischung wird im Kristallisierapparat folgenderweise verwirklicht.

In den Kristallisierapparat, der vorher mit einem Kühlmittel· gefüllt wurde, wird durch den Stutzen 22 in die Emul-

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tauchenden Kristallen und der Emulsion zugeführt. Im Absetzraum G wird das verbrauchte Kühlmittel von den Kristallen des Produktes abgetrennt und dann durch den Stutzen 24 aus dem Kristallisierapparat in das Abkühlungssystem hinausgeführt«

Die Verwirklichung des Verfahrens zur Reinigung einer der komponenten der flüssigen Mischung in einem kontinuierlich arbeitenden Kontakt- Kristallisierapparat vom Kolonnentyp, wird an Beispiel der Herstellung des gereinigten Benzols erläutert*

Der Ausgangsrohstoff mit einem Erstarrungspunkt von + 3j 69° G und einem Gehalt an Verunreinigungen von 3»37 % bei einer Temperatur von 20° G wird in einer Menge von 60 kg/Stunde dem Emulgator 2 (Pig. 1) zugeführt« Das verbrauchte Kühlmittel wird aus dem Kristallisierapparat bei einer Temperatur von - 4° C durch das Rohr 3 in einer Menge von 90 kg/Stunde ebenfalls dem Emulgator 2 zugeführt. Die Benzolemulsion wird bei einer Temperatur von 3*5 bis 4° C in die Emulsionskammer des Kristallisierapparates 5 eingebracht, in welcher die Temperatur 3-1° 0 beträgt. Die Emulsion mit den Keimen und Kristallen kühlt man allmählich im Apparat bis zur Erzielung der Endtemperatur des Kristallisationsprozesses von -10° G ab. Die durch das Rohr 6 dem Filterapparat 7 zuzuführende verdickte Suspen-

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sionskammer B des Kristallisierapparates Emulsion eingebracht. In der Emulsionskammer B erzeugt man eine Temperatur, die der Temperatur der liber satt igung und der Bildung der Keime und der Kristalle in den Emulsionstropfen der flüssigen Mischung entspricht. Mittels des Rührers 21 wird ein intensives Durchmischen gewährleistet, welches eine Spaltung der Emulsion verhindert. Durch den gelochten Teller 20 wird die Emulsion mit Kristallen aufeinanderfolgend in die Sektionszonen A geleitet, in denen die Kristalle im Gegenstrom zum Kühlmittel bewegt und zu einem gleichmäßigen Wärmeaustausch mittels des Hührers 17 vermischt werden. Nachdem die Suspension durch alle Zonen A geführt worden ist, wird sie im Verdickungsraum D verdickt. Im Verdickungsraum D wird die Suspension mittels des langsamlaufenden Hührers

25 gerührt. Bei einem ständigen Stand des kühlmittels im Kristallisierapparat findet die Ansammlung der Kristalle statt, die dann zusammen mit der Suspension der Hingrinne

26 zugeführt werden. Aus der Ringrinne 26 wird die verdickte Suspension mittels der taltnehmerbleche 27 durch den Stutzen 28 aus dem Kristallisierapparat der Filtrationsstufe zugeführt. Das umlaufende Kühlmittel wird in den Kaum D der Verdicklung der Suspension eingebracht und im Selbstfluß aufeinanderfolgend durch die Selcfcionssonen Λ oberhalb Can Kristallisierapparates nach unten im Gegenstrom zu den aufzu-

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sion besteht aus 54 kg kristallinem Benzol, 6 kg nichtkristallisierten Verunreinigungen und Benzol sowie 40 kg Kühlmittel. Nach der Filtration der Buspension und dem .Abtrennen der nichtkristallisierten Verunreinigungen und des Benzols vom Kühlmittel im Separator 10 beträgt die Ausbeute an gereinigtem Benzol 54 kg/Stunde mit einem Erstarrungspunkt von 5*48 bis 5,51° O (Gehalt an Verunreinigungen - 0,1 bis 0,05%); die Kohlenwasserstoffraktion (Mutterlauge) enthält bis zu 15 % Fremdstoffe·

Der Wärmeverbrauch für die Durchführung des Prozesses der Kristallisation von Benzol beträgt 2160 kcal/Stunde. Der Wärmeverbrauch pro 1 !Tonne beträgt 36ΟΟΟ kcal, was um 39% geringer als der Wärmeauf wand ₄ für die Durchführung des Prozesses der .Reinigung nach den bekannten beschriebenen Verfahren ist, bei denen der Wärmeaufwand 50000 kcal ausmacht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Filtration der Suspension vom kristallinen Benzol in den periodisch und kontinuierlich arbeitenden Zentrifugen oder in anderen FiItereinrichtungen verwirklichen.

Für jeden Fachmann ist es offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zur Reinigung vom verunreinigten Benzol» enndern auch zur Reinigung von anderen flüssigen Mischungen» z.B. zur Herstellung vom gereinigten p-Xyloi verwendet werden kann·

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Verfahren zur Reinigung einer der Komponenten einer flüssigen Mischung, gewählt aus Benzolkohlenwasserstoffen, in einem kontinuerlich arbeitenden Kristallisier apparat vom Kolonnentyp durch einen direkten Kontakt der flüssigen Mischung mit einem Kühlmittel unter kontinuierlichem Durchmischen, jäadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung mit einem Kühlmittel vermischt wird und

nahe die hergestellte Emulsion mit einer Temperatur, die/an der Sättigungstemperatur des zur Kristallisation zu bringenden Produktes liegt, der Emulsionskammer (B) des Kristallisierapparates zugeführt wird, wobei durch eine allmähliche Senkung der Temperatur im Kristallisierapparat (5) d^e nach der Bewegung der Emulsion die Bildung der Keime sowie das Wachstum der Einkristalle des zu reinigenden Produktes gesichert werden.
2. Kristallisierapparat vom Kolonnentyp zur Verwirklichung des Verfahrens zur Reinigung einer der Komponenten der flüssigen Mischung nach Anspruch 1, der in Höhenrichtung mittels der geneigten Zwischenwänden in Sektionen eingeteilt ist, wobei jede Sektion mit Mischvorrichtungen versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß im unteren

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Teil des Gehäuses (15) des Kristallisierapparates koaxial übereinander zwei zylindrische Schüsse (1ö), (19) angeordnet sind, die mittels eines waagerechten gelochten Tellers (20) voneinander getrennt sind, wobei der untere Schuß (1ö), der gelochte Teller (20) und der Boden des Gehäuses (15) eine Emulsionskammer (B) bilden, die mit einer !Wischvorrichtung (21) zur Erzeugung eines stabilen Zustandes der Emulsion versehen ist, und zwischen den Außenwänden der beiden Schüsse (1ö) und (19) und der Innenwand des Gehäuses (15) ein Raum (0) zum Absetzen des verbrauchten Kühlmittels und zu dessen Abtrennen von den Kristallen vorgesehen ist, der mit vertikalen gelochten Zwischenwänden' (23) versehen ist, die eine Verminderung der Geschwindigkeit des Suspensionsstromes und dadurch eine Verbesserung der Prozesses des Absetzens gewährleisten·

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