DE2134574A1

DE2134574A1 -

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Publication number: DE2134574A1
Application number: DE19712134574
Authority: DE
Priority date: 1970-07-13
Filing date: 1971-07-10
Publication date: 1972-01-20
Also published as: JPS4844422A; CA960692A; US3930021A; FR2100892A1; BE769935A; GB1313435A; FR2100892B1; NL7109670A; AU3110571A; ZA713976B

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIl (J, J_ulj

ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DiPL-CHEM. H.-J. WOLFf

DR. JUR. HAHS CHR. BEIL ι

FRANKFURTAM MAiN-HOCHS?

ADRONS18ASSfc5»

Unsere Nr. 17205

The Upjohn Company Kalamazoo, Mich., V.St.A.

(o( -Fluoralkyl)-benzoylchlorid-phenylhydrazone, (oc -Fluor-

alkyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazide und Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue (oC-Fluor alkyl)-benzofehlorid-phenylhydrazone, neue ( ot-Fluoralkyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazide, ein neues Verfahren zur Bekämpfung von Arthropoden unter Verwendung der neuen ( o(, -Fluoralkyl)-benzoylchlorid-phenylhydrazone und neue Pesticide, die die neuen (oC-Fluoralkyl)-benzoylchlorid-phenylhydrazone als Wirkstoff enthalten.

Die neuen insekticiden und mitleiden ( <X -Fluoralkyl)-benzoylchlorid-phenylhydrazone der vorliegenden Erfindung besitzen die allgemeine Formel:

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-z-

in der Λ -F_nAlkyl einen OL -Fluoralkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom (Chlor, Brom, Jod und Fluor), eine Nitrogruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder oc -F Alkyl, Y einen Alkylrest mit bis 6 Kohlenstoffatomen, d -F Alkyl, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe, η die ganze Zahl 2. oder 3> n¹ eine ganze Zahl von 0 bis 3 und m eine ganze Zahl von 0 bis bedeuten, wobei die Summe von n¹ + m nicht größer ist als 5, die Summe der Kohlenstoffatome in den Alkylsubsfcituenten nicht größer ist als 15, nicht mehr als eine Nitrogruppe im Molekül vorhanden ist und wobei nicht mehr als zwei O^ -F AlkyIreste an jedem Benzolring oder nicht mehr als insgesamt 3 O^ -7 Alkylreste vorhanden sind.

Die erfindungsgemäßen antiarthropoden (</C -Fluoralkyl)-benzoylchloridphenylhydrazone lassen sich leicht her stellen, indem ein gewähltes (oo-Fluoralkyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid mit Phosphorpentachlorid umgesetzt wird, das erhaltene entsprechende (od-Fluoralkyl)-benzoylchlorid-(dichlorphosphinyl)-phenylhydrazon mit Phenol umgesetzt wird und das gewünschte (et -FluoralkyD-benzoylchloridphenylhydrazon gewonnen wird. Das Verfahren läßt sich wie folgt darstellen:

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OHH ti ι t

G-N-N

Stufe 1

(Y)

PC1_C

II

-F_nAlkyl

Cl

Stufe 2

-F_nAlkyl

Stufe 1 des vorstehend dargestellten Verfahren geht vonstatten, wenn das als Ausgangsverbindung verwendete (<*, -FluoralkyD-benzoesäure-2-phenylhydrazid (Verbindungen der vorstehend aufgeführten Formel II) und das

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Phosphorpentachlorid in Gegenwart eines Reaktionsmediums bei -einer Temperatur im Bereich von etwa 10⁰C bis etwa dem Siedepunkt des Reaktionsmediums gemischt werden. Es können jedoch auch höhere oder geringere Temperaturen angewendet werden. Bei niedrigen Temperaturen verringert sich die Eeaktionsgeschwindigkext und, um Reaktionstemperaturen oberhalb des Siedepunkts bei Atmosphärendruck zu erzielen, würde ein Druckgefäß benötigt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Ausgangsreaktionsgemisch erhitzt.

Als Reaktionsmedien eignen sich beispielsweise Chlorkohlenwasserstoff lösungsmittel, aliphatische oder aroma tische Kohlenwasserstofflösungsmittel und Äther. Typische Reaktionsmedien sind Tetrachlorkohlenstoff (bevorzugt), Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthylen, Benzol, Toluol, technisches Hexan, Diäthyläther und Dioxan.

Das Verfahren läßt sich ohne Isolierung des Zwischenprodukts ( ö(j -FluoralkyD-benzoylchlorid-Cdichlorphosphinyl)-phenylhydrazon durchführen, wenn das Ausgangsreaktions gemisch, nachdem es auf etwa 0 C bis 2^⁰C gekühlt wurde, mit drei oder mehr Äquivalenten Phenol versetzt wird. Das Phenol reagiert mit dem Zwischenprodukt (oC-Fluoralkyl)-benzoylchlorid-(dichlorphosphinyl)-phenylhydrazon zu Triphenylphosphat, und das gewünschte (OC-Fluoralkyl)-benzoylchloridphenylhydrazon wird dann nach herkömmlichen Methoden gewonnen und gereinigt. Das Lösungsmittelmedium wird abgedampft und das gewünschte Produkt wird nach physikalischen Trennungsmethoden, z.B. durch Filtrieren aus dem verblei-

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benden Triphenylphosphat oder durch chromatographische Techniken gewonnen. Die Verbindung wird durch Umkristallisieren gereinigt.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II, d.h. die "(c£-Fluoralkyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazide lassen sich mittels bekannter Verfahren leicht herstellen. Gemäß einem Verfahren, das von J. Hausknecht in Chem. Ber.22, S. (1889) und von E. Bamberger und W. Pemsel in Chem. Ber. 3,6 , S. 359 (1903) beschrieben wird, wird ein (ot-Fluoralkyl)-benzoylchlorid oder -fluorid mit einem Phenyl hydrazin umgesetzt. Bei einem anderen Verfahren, das in der USA-Patentschrift 2 912 461 beschrieben wird, werden ein Benzoatester und ein Phenylhydrazin verwandt. Bei einem weiteren Verfahren, das von W. Autenrith und G. Thomae in Chem. Ber. 57, S. 423 (192if) beschrieben wird, wird ein Benzoesäureanhydrid mit einem Phenylhydrazin zu dem entsprechenden Benzoesäurephenylhydrazid umgesetzt. In dem nachstehenden Beispiel 1 wird ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung der (Ot₁-Fluoralkyl)-benzoe säure-2-phenylhydrazid-ausgangsverbindungen erläutert.

Die erfindungsgemäßen neuen antiarthropoden (Qtf-Fluoralkyl)-benzoylchloridphenylhydrazone (Verbindungen gemäß Formel I) lassen sich auch durch Chlorieren eines (U -Fluoralkyl)~benzaldehydphenylhydrazons herstellen. Die Chlorierung eines (<-Fluoralkyl)-benzaldehydphenylhydrazons kann nach dem von J.E. Humphries, H. Humble und B. Evans in J. Chem. Soc. 127, S. I3O4 (1925) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Diese Chlorierung eig-

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net sich jedoch in begrenztem Umfang, wenn die Ausgangsverbindung (oC -Fluoralkyl)-benzaldehydphenylhydrazoii unsubstituierte aktive Stellen besitzt, die an Stellen des Phenylhydrazonteils, die in einem besonderen Falle unsubstituiert bleiben sollen, chloriert werden. Die direkte Chlorierung des ( o(,-Fluoralkyl)-benzaldehyd phenylhydrazons ist- eine wirksame Art, ( cc -Fluoralkyl)-benzoylchlorid-CZjZfjo-trichlorphenylJ-hydrazon herzu stellen.

Es kann noch ein weiteres von L.A. Jones, C. K. Hancock und R.B. Seligman in J. Org. Chem. 26, S. 228 (I96I) beschriebenes Verfahren verwandt werden. Bei dem beschriebenen Verfahren werden oc , 0^ , Ol -Trichlortoluol und 2,/f-Dinitrophenylhydrazin zur Bildung des Benzoylchlorid-(2,if-dinitrophenyl)-hydrazone verwandt. Die erfindungs femäßen neuen Verbindungen lassen sich in derselben Weise herstellen.

Beispiel 1;

Herstellung von oC > °C , <>4 -Trifluor-m-toluylchloridphenylhydrazon.

Teil A:

n-(Trifluormethyl)-benzo esäure-2-phenylhydrazid.

Eine gekühlte Lösung von 35,0 g (0,323 Mol) Phenylhydrazin in 300 ml Pyridin wurde bei k bis 9°C mit 57,6 g (0,300 Mol) m-Trifluormethylbenzoylfluorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Tage lang bei einer Temperatur

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von etwa 25 C stehen gelassen. Dann wurde es in Wasser geschüttet und das wässrige Gemisch wurde bis zur Beendigung der Kristallisation gerührt. Die Kristalle wurden auf einem Filter aufgefangen, mit Wasser, mit In Salzsäure und vor dem Umkristallisieren aus wässrigem Äthanol wiederum mit Wasser gewaschen. Eine weitere Umkristallisie rung aus einem Gemisch aus Benzol und technischem Hexan ergab 72,3 g (85,9 %-ige Ausbeute) m-(Trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid, dessen Schmelzpunkt bei 116 bis 117,5 C lag. Eine analytische Probe, die aus einem Gemisch aus 100 ml Benzol und 150 ml technischem Hexan umkristallisiert wurde, besaß im wesentlichen den gleichen Schmelzpunkt.

Analyse:

Berechnet für C₁-H₁₁F₃N₂C: C 60,00; H 3,96; F 20,34;

N 10,00.

Gefunden: C 60,40; H 4,09; F 19,96;

N 9,88.

Teil B:

χ t o(,t ot -Trifluor-m-toluylchloridphenylhydrazon.

Eine Suspension von 21,86 g (0,105 Mol) Phosphorpentachlorid in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde mit 28,02 g (0,100 Mol) m-Trifluormethylbenzoesäure-2-phenylhydrazid (hergestellt im vorstehenden Teil A) versetzt. Die entstandene Suspesnion wurde bei etwa 25 C bis zur Verminderung der Gasentwicklung kontinuierlich gerührt.

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Dann wurde das Gemisch bis auf Rückflußtemperatur er hitzt. Die so erhaltene Lösung wurde in zerstoßenem Eis abgeschreckt und mit 33 g (0,350 Mol) Phenol in 75 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Nach.dem Abdampfen des Tetrachlorkohlenstoffs bei einer Temperatur von 30 C wurde die Lösung des Produkts in Triphenylphosphat eine Woche lang bei einer Temperatur von 4° C stehen gelassen. Wenn sich das Produkt nicht abschied, wurde die Lösung über eine Säule mit 1,3 kg Silikagel geschüttet. Das Produkt wurde mit einem Gemisch aus einem Teil Benzol und einem Teil technischem Hexan eluiert. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel wurden 27,88 g (93ι3 %-ige Ausbeute) σί ><=<;> oC -Trifluor-m-toluylchloridphenylhydrazon in Form eines gelben Feststoffes erhalten. Die Umkristallisierung aus 75 ml Petroläther ergab die gewünschte reine Verbindung, deren Schmelzpunkt bei 54-56⁰C lag.

Analyse für C₁-H₁₀ClF^N₂S

0 56,29; H 3,37; Cl 11,87; F 19,08;

N 9,38.

Gefunden: C 56,75; H 3,%; Cl 11,78; F 18,74J

N 9,61.

Beispiel 2:

Nach dem Verfahren des Beispiels 1, Teil A, wobei jedoch das m-Trifluormethylbenzoylfluorid durch

3-Brom-5-(trifluormethyl)-benzoylfluorid,

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2-Chlor-5-(trifluormethyl)-benzoylfluorid, 2-Jod-3-(trifluormethyl)-benzoylfluorid, 2-Fluor-5-(trifluormethyl)-benzoylfluorid, if-Methyl-3-(trif luormethyl)-benzoylf luorid, 3-Athyl-5-(trifluormethyl)-benzoylfluorid, 3-Isopropyl~5-(trifluormethyl)-benzoylfluorid, 3-Butyl-5-(trifluormethyl)-benzoylfluorid, 3-n-Hexyl-5-(trifluormethyl)-benzoylfluorid, p-Trifluormethyl)-benzoylfluorid, ο-Trifluormethyl)-benzoylfluorid, 3,5-Di-(trifluormethyl)-benzoylfluorid, 3-Witro-/f- (trif luormethyl) -benzoylf luorid, Zf-Nitro-2-( trif luormethyl) -benzoylf luorid, m-(1,1-Difluoräthyl)-benzoylfluorid, 3,5-Dimethyl-Zf- (trif luormethyl) -benzoylf luorid, 2-Chlor-6-methyl-4-(trifluormethyl)-benzoylfluorid und durch

m-(1,1-Difluorpropyl)-benzoylfluorid

ersetzt wurde, wurden das

3-Brom-5-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid,

2-Chlor-5-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid,

2-Jod-3-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid,

2-Fluor-5-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid,

4-Methyl-3-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid,

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- ίο -

3-Äthyl-5-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid,

3-Isopropyl-5-(trifluormethyl)-benzoesaure-2-phenyl- - hadrazid,

3-Butyl-5-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenyl hydrazid,

3-n-Hexyl-5-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid,

p-(Trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid, o-(Trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid, 315-Di(trifluormethyl)-benzo esäure-2-phenylhydrazid, 3-Nitro-.if-( trif luormethyl )-benzoesäur e-2-phenylhydrazid,

4-Nitro-2-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid,

m-(1,1-Difluoräthyl)-benzo esäure-2-phenylhydrazid, 3 > 5-Dimethyl-if- (trif luormethyl) -benzo esäur e-2-phenyl hydrazid,

2-Chlor-6-methyl-/f-( trif luormethyl) -benzoesäure-2-phenylhydrazid bzw. das

m-(l,1-Difluorpropyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid hergestellt.

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Beispiel

Nach dem Verfahren des Beispiels 1, Teil A., wobei jedoch das Phenylhydrazin durch

(p-Bromphenyl)-hydrazin,

(p-Chlorphenyl)-hydrazin,

(p-Nitrophenyl)-hydrazin,

(2, Zf-Di j odphenyl)-hydrazin,

(p-lthylphenyl)-hydrazin,

(p-n-Hexylphenyl)-hydrazin,

(p-Isopropylphenyl)-hydrazin, (2-Chlor-Zf-nitrophenyl) -hydrazin,

(4-Methyl-2-nitrophenyl)-hydrazin und (p-Trifluormethylphenyl)-hydrazin

ersetzt wurden, wurden das

m-(Trifluormethyl)-benzoesäure-2-(p-bromphenyl)-hydrazid,

m-(Trifluormethyl)-benzoesäure-2-(p-chlorphenyl)-hydrazid,

m-0?rif luormethyl) -benzoesäure-2-(p-nitro phenyl) hydrazid,

m-(Trif luormethyl )-benzoesäure-2-(2,Zf-dijodphenyl)-hydrazid,

m-(Trifluormethyl)-benzoesäure-2-(p-äthylphenyl)-hydrazid,

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m-(Trifluormethyl)-benzoesäure-2-(p-n-hexylphenyl)-hydrazid,

m-(Trifluormethyl)-benzo esäure-2-(p-isopropylphenyl)-hydrazid,

m-(Trifluormethyl)-benzoesäure-2-(2-chlor-4-nitrophenyl)-hydrazid,

m- (Trif luormethyl) -benzoesäure-2-( Zj.-methyl-2-nitrophenyl)-hydrazid bzw. das

m-(Trifluormethyl)-benzoesäure-2-(p-trifluormethyl)-hydrazid

hergestellt. Beispiel I+'.

Nach dem Verfahren des Beispiels 1, Teil B, wobei jedoch das m-(Trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenyl hydrazid durch

3-Brom-5-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid,

2-Chlor-5-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid,

2-Jod-3-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid,

2-Fluor-5-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid,

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4-Methyl-3-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenyl- - hydrazid,

3-Äthyl-5-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid,

3- sopropyl-5-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid,

3-Butyl-5-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid,

3-n-Hexyl-5-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid,

p-(Trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid, o-(Trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid, 3,5-Di-(trifluormethyl)-benzoesäure~2-phenyl hydrazid,

3-Nitro-4-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenyl hydrazid,

if-Nitro-2-( trif luormethyl) -benzo esäur e-2~phenylhydrazid,

m-(1,1-Difluoräthyl)-benzoesäure-2-phenyl hydrazid,

3,5-Dimethyl-if-( trif luormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid,

2-Chlor-6-methyl-4-(trifluormethyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid,

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m-(1,1-Difluorpropyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid, m-(Trifluormethyl)-benzo esäure-2-(p-bromphenyl)-hydrazid,

m-Trifluormethyl)-benzoesäure-2-(p-chlorphenyl)-hydrazid,

m-(Trifluormethyl)-benzoesäure-2-(p-nitrophenyl)-hydrazid,

m-(Trifluormethyl)-benzoesäure-2-(2,4-dijodphenyl)- · hydrazid,

m-(Trifluormethyl)-benzoesäure-2-(p-äthylphenyl)-hydrazid,

m-(Trifluormethyl)-benzoesäure-2-(p-n-hexylphenyl)-hydrazid,

m-(Trifluormethyl)-benzoesäure-2-Cp-isopropylphanyl)-hydrazid,

m-(Trif luorme thyl) -benzo esäure-2-( 2-chlor-/f -nitrophenyl)-hydrazid und

m-(Trifluormethyl)-benzoesäure-2-(4-methyl-2-nitro- -hydrazid und

m-(Trifluormethyl)-benzoesäure-2-(p-trifluormethyl)-hydrazid

ersetzt wurde., wurden das

3-Brom-5-(trifluormethyl)-benzoylchloridphenylhydrazon,

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-■15 -

2-Chlor'-.5-(trifluor)-benzoylchloridphenylhydrazon, 2-Jod-3-(trifluormethyl)-benzoylchloridphenylhydrazon,

2-Fluor-5-(trifluormethyl)-benzoylchloridphenylhydrazon,

if-Methyl-3-( trif luorme thyl) -benzoylchloridphenylhydrazon,

3-Äthyl-5-(trifluormethyl)-benzoylchloridphenylhydrazon ,

3-Isopropyl-5-(trifluormethyl)-benzoylchloridphenylhydrazon,

3-Butyl-5-(trifluormethyl)-benzoylchloridphenyl hydrazon,

3-n-Hexyl-5-(trifluormethyl)-benzoylchloridphenylhydrazon,

P-(Trifluormethyl)-benzoylchloridphenylhydrazon, o-(Trifluormethyl)-benzoylchloridphenylhydrazon, 3,5-Di-(trifluormethyl)-benzoylchloridphenylhydrazon,

3-Nitro-if-( trif luorme thyl )-benzoylchloridphenyl hydrazon,

i+-Nitro-2-( trifluormethyD-benzoylchloridphenyl hydrazon,

m-(1,1-Difluoräthyl)-benzoylchloridphenylhydrazon, 315-Dime thyl-if- (tr if luorme thyl) -benzoylchlorid phenylhydrazon,

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2~Chlor-6-methyl~4-( trifluormetliyl )-benzoyl -

chloridphenylhydrazon,

m-(1,1-Difluorpropyl)-behzoylchloridphenylhydrazon,

m-(Trifluormethyl)-benzoylchlorid-(p-bromphenyl)-hydrazon,

m-(Trifluormethyl)-benzoylchlorid-(p-chlorphenyl)-

hydrason,

m-(Trifluormethyl)-benzcylchlorid-(p-nitrophenyl}-

m-(Trifluormethyl)-benzoylchlorid-(2,4-dij ο dphenyl)-hydrazon,

m-(Trifluormethyl)-benzoylchlorid-(p-äthylphenyl;-hydrazon,

m-(Trifluormethyl)-benzoylchlorid-(p-n-hexylphenyl)-hydrazon,

m-(Trifluormethyl)-benzoylchlorid-(p-isopropyl-Ohenyl)-hydrazon,

m- (Trif luorme thyl) -benzoylchlorid- (2-oIiloi - .'-~n i -;r ο phenyl)-hydrazon,

m- (Tr if luormethyl) -benzoylchlorid- (Zf-methyl-2-nitro phenyl)-hydrazon bzw. das

m-(Trifluormethyl)-benzoylchlorid-(p-trifluormethylphenyl)-hydrazon

hergestellt.

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Beispiel 5:

Herstellung von QC , oi , oC -Trifluor-m-toluylchlorid~(2,2fdibromphenyl-hydrazon.

Eine eiskalte Lösung von 5,28 g (0,0200 Mol) a< , d > ot ~ Trifluor-m-toluylchloridphenylhydrazon in 200 ml Tetra Chlorkohlenstoff wurde mit 10,8 g (0,0675 MolX Brom gelöst in 25 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Die Lösung wurde k Stunden lang bei Bückflußtemperatur erhitzt; dann wurde der Tetrachlorkohlenstoff unter vermindertem Druck abgedampft. Der so erhaltene Rückstand wurde aus technischem Hexan zum gewünschten oC , oi , oC-Trifluor-mtoluylchlorid-(2, /(.-dibromphenyl) -hydrazon umkristallisiert.

Die neuen antiarthopoden ( oi -Fluoralkyl)-benzoylchloridphenylhydrazone der Formel I können als reine Verbindungen, wie die in den Beispielen beschriebenen Verbindungen, oder als industriell hergestellte Verbindungen technischer Qualität verwandt werden; aus praktischen Gründen werden die Verbindungen jedoch vorzugsweise mit einem Verdünnungsmittel mit oder ohne Zusatzstoffe formuliert, um aie dann gegen Arthropoden einzusetzen. Es gibt viele verschiedene Verdünnungsmittel, die sich für die Verfahren und Formulierungen der vorliegenden Erfindung eignen. Normalerweise werden in der Technik dispergierbare Träger vorwandt. Zu derartigen Trägern können auch Zusatzstoffe wie Netzmittel, Emulgatoren, Haftmittel und andere, indirekt die Wirksamkeit fördernde Mittel gehören.

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Beispielsweise lassen sich die für epidemisch gewordene Arthropoden geeigneten pesticiden Formulie rungen als Staub, netzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, wässrige Dispersionen, Lösungen und fließfähige (streichbare) Krems formulieren und so auf eine befallene Stelle, Tiere, Blattwerk, Samen oder andere Pflanzenteile auftragen. Granulate können ebenfalls hergestellt und auf den Boden oder andere Flächen aufgetragen werden. Darüberhinaus können die neuen, erfindungsgemäßen (o( -Fluoralkyl)-benzoylchloridpheny!hydrazone der einzige Wirkstoff in einer Formulierung sein oder mit anderen insekticiden, mitleiden, fungieiden, virueiden, bakterieiden oder synergistischen Komponenten kombiniert werden.

Die neuen ( o( -Fluoralkyl)-benzoylchloridphenylhydrazone lassen sich leicht als Staub formulieren, wobei ein aus der Verbindung und einem fein pulverisierten Träger bestehendes Gemisch vermählen wird. Das Mahlen wird zweckmäßigerweise in einer Kugelmühle, Hammermühle oder in einer mit Gebläse versehenen Feinstmahlvor richtung ausgeführt. Eine geeignete letzte Teilchengröße beträgt weniger als 60 u, · Vorzugsweise sind 95 % der Teilchen kleiner als 50 fc und etwa 75 % der Teilchen 5 bis 20 fA. groß. Staubmittel, die einen solchen Vermahlungsgrad aufweisen, sind zweckmäßigerweise freifließend, damit eine gründliche Verteilung und Deckung bewirkt wird, und können auf Tiere, tote Materie, Obstbäume, Getreidepflanzen und auf den Boden aufgebracht werden. Staubmittel, wenn sie mittels Flugzeugen aufgebracht werden, sind ins-

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besondere zur wirksamen Bekämpfung von Insekten und Milben über weite Flächen geeignet. Sie können auf die Unterseite des Laubwerks und auf die Haut von Geflügel und behaarter Tiere ebenfalls aufgebracht werden.

Typische, geeignete , fein pulverisierte 'Träger sind natürliche Tone, wie China Clay, Georgia-Ton, Barden-Ton, Attapulgus, Kaolin und Bentonitj Mineralien in ihrer natürlichen Form, wie sie aus dem Boden gewonnen v/erden, z.B. Talk, Pyrophyllit, Quarz, Diatomeenerde, Fullererde, Kreide, Schwefel, Kieselsäure, Silikate j chemisch modifizierte Mineralien, wie gewaschener Bentonit und kolloidale Kieselerde und organische Mehle, sie Holz-, Walnußschalen-, Sojabohnen-, Baumwollsamen- und Tabakmehl und freifliegendes, hydrophobes Stärkemehl.

Staubmittel lassen sich auch dadurch herstellen, daß ein (oC -Fluoralkyl)-benzoylchloridphenylhydrazon in einem flüchtigen Lösungsmittel wie Methylenchlorid gelost, die Lösung mit einem fein pulverisierten Träger gemischt ur.d das Lösungsmittel abgedampft wird.

Das Mengenverhältnis von feinpulverisiertem Träger zu (c( -Fluoralkyl)-benzoylchloridphenylhydrazon kann je nach den zu bekämpfenden Insekten, Spinnen, Zecken oder Milben und je nach den Behandlungsmethoden innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Im allgemeinen können die Staubmittel bis zu etwa 90 % Wirkstoff (bezogen auf das Gewicht) enthalten. Staubmittel, die nur 0,001 % Wirkstoff enthalten, können ebenfalls verwandt werden; im allgemeinen wird jedoch ein Mengenverhältnis von etwa 0,50 % bis etwa 20 % Wirkstoff bevorzugt.

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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen dispergierbaren Pulver wird ein oberflächenaktives Mittel in ein wie vorstellend beschrieben hergestelltes Staubmittel eingearbeitet. Wenn etwa 0,1 bis 12 % eines oberflächenaktives Mittels in ein Staubmittel eingearbeitet worden sind, läßt sich das so erhaltene dispergierbare Pulver in besonders geeignete Weise mit Wasser vermischen und dann auf tote Materie oder Produkte, Obstbäume, Feldfrüchte, Boden und Vieh versprühen« Die dispergierbaren Pulver können zu jeder beliebigen Konzentration des Wirkstoffs mit V/asser vermischt werden, und das Gemisch kann in Mengen, die zur Erzielung vorbestimmter Aufbringungsmengen und gleichmäßiger Verteilung ausreichend sind, verwandt werden- Berücksichtigt man diese Flexibilität, können die erfindungsgemäßen dispergierbaren Pulver vorzugsweise etwa 10 bis 20 % Wirkstoff enthalten.

Typische, zur Herstellung der erfindungsgemäßen dispergierbaren Pulver geeignete oberflächenaktive Mittel sind Alkylsulfate und -sulfonate, Alkylarylsulfonate, Sulfosuccinatester, Polyoxyäthylensulfate, Polyoxy äthylensorbitanmonolaurat, Alkylarylpolyäthersulfate, Alkylarylpolyätheralkohole, Alkylnaphtlialinsulionate, Alkylgruppen enthaltende quarternäre Ammoniumsalze, sulfatierte Fettsäuren und Ester, sulfatierte Fettsäurenamide, Glycerinmannitanlaurat, Polyalkylätherkoiidensate der Fettsäuren und Ligninsulfonate. Zu den bevorzugten oberflächenaktiven Mitteln gehören Gemische aus sulfonierten Ölen und Polyalkoholearbonsäureestern (Emcol H-77), Gemische aus Polyoxyäthylenäthern und öllöslichen Sulfonaten (Emcol H-400), Gemische aus Alkylarylsulfonaten und Alkylphenoxypolyäthoxyäthanolen (Triton X-I5I, X-IbI,

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X-171), z.B. etwa gleiche Teile Natriumkerylbenzolsul fonat und Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol mit etwa 12 Ithoxygruppen und Gemische aus Calciumalkylarylsulfonaten und polyäthoxylierten pflanzlichen Ölen (Agrimul N,S) Selbstverständlich werden die vorstehend vorgeschlagenen oberflächenaktiven Sulfate und Sulfonate vorzugsweise in der Form ihrer löslichen Salze, beispielsweise ihrer Natriumsalze eingesetzt. All diese oberflächenaktiven Mittel können in Konzentrationen von etwa 1 % oder weniger die Oberflächenspannung des Wassers auf weniger als etwa 40 Dyn/cm verringern. Gegebenenfalls können die dispergierbaren Pulverformulierungen mit einem Gemisch der oberflächenaktiven Mittel der angegebenen Art herge stellt v/erden.

Zur Herstellung eines geeigneten dispergierbaren Pulvers werden 148 kg Georgia-Ton, 2 kg Isooctylphen oxypolyäthoxyäthanol (Triton X-IOO) als Netzmittel, 4 kg eines polymerisieren Natriumsalzes einer langkettigen Sulfonsäure eines substituierten Benzoids (Daxad 27) als Dispergierungsmittel und 51 kg Wirkstoff gemischt und vermählen. Die entstandene Formulierung besitzt die nach stehend aufgeführte, prozentuale Zusammensetzung (die Teile sind hier, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile).

Wirkstoff 25 %

Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol 1 %

Polymerisiertes Natriumsalz einer langkettigen Sulfonsäure eines
substituierten Benzoids 2 %

Goorgia-Ton 72 %

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Nachdem diese Formulierung in einem Verhältnis von O,012-kg/1 dispergiert worden war, ergibt sie eine Spruhinittelformulierung mit einem Gehalt von etwa 0,3 % (3000 ppm) Wirkstoff, die auf Insekten, Spinnen, Zecken oder Milben, Pflanzen oder andere S-tellen, an denen sich Arthropoden befinden, oder auf deren iiahrung zur Bekämpfung verschiedener Arthropoden aufgebracht werden kann.

Gegebenenfalls können Dispersionsmittel wie Methylcellulose, Polyvinylalkohol oder iTatriurnligninsulfonate in die erfindungsgemäßen dispergierbaren Pulver eingearbeitet werden. Klebe- oder Haftmittel, z.B. Pflanzenöle, natürlich vorkommende Gummiharze (gums), Kasein, sowie Korrosionsinhibitoren, z.B. Epichlorhydrin und Anti schaummittel, z.B. Stearinsäure, lassen sich ebenfalls einarbeiten.

Die erfindungsgemäßen antiarthropoden neuen (^ Fluoralkyl)-benzoylchloridphenylhydrazone können in Form von wässrigen Sprühmitteln ohne einen festen Trägerstoff auf Insekten, Spinnen, Zecken, Gegenstände oder auf befallene Stellen aufgebracht werden. Da jedoch die Verbindungen selbst in Wasser relativ unlöslich sind, werden sie vorzugsweise in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, das als Trägerstoff dient, gelöst. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar, so daß eine Emulsion des Lösungsmittels in Wasser herge stellt werden kann. Wird beispielsweise ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel wie Äthanol verwandt, löst sich das Lösungsmittel im Wasser und alles überschüssige (c<-Fluoralkyl)-benzoylchloridphenylhydrazon wird aus der Lösung ausgeschieden. Bei einer Öl-in Wasser-Emulsion ist die Lösungsmittelphase in der Wasserphase dispergiert und die

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dispergierte Phase enthält den Wirkstoff. Auf diese V/eise wird die gleichmäßige Verteilung eines wasserunlöslichen Wirkstoffs an einem wässrigen Sprühmittel erzielt. Ein Lösungsmittel, in dem die (o( -Fluoralkyl)-benzoylchloridphenylhydrazone in hohem Maße löslich sind, ist wünschenswert, damit relativ hohe Wirkstoff-Konzentra tionen erreicht werden können. Manchmal können ein oder mehrere Lösungsmittel mit oder ohne ein Colösungsmittel vorwandt werden, um konzentrierte Wirkstofflösungen zu erhalten, wobei man in erster Linie berücksichtigen muß, claiä man für den Wirkstoff ein mit Wasser nicht misch bares Lösungsmittel verwendet, das die Verbindung inneri-alü des Konzentrationsbereiches, der zur Bekämpfung von Insekten, Spinnen, Zecken und Milben geeignet ist, in Losung hält.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen emulgierbaren Konzentrate löst man daher den Wirkstoff und ein oberflächenaktives Mittel in einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel (d.h. einem Lösungsmittel, das bei Temperaturen von 20 bis J>O°G zu weniger als 2,5 Vol. % wasserlöslich ist), z.B. Cyclohexanon, Methylpropylketon, Sommeröle, A'thylendichlorid, aromatische Kohlenwasserstoffe wie 3enzol, Toluol und Xylol und Erdölkohlenwasserstoffe mit hohem Siedepunkt, wie Kerosin und Dieselöl. Gegebenenfalls kann ein weiteres Lösungsmittel (Colösungsirättel) vriLe Methylethylketon, Aceton oder Isopro panol mit dem Lösungsmittel kombiniert werden, um die Löslichkeit des Wirkstoffs zu erhöhen. Zur Herstellung wässriger Emulsionen wird das Konzentrat dann bis zu jeder beliebigen V/irksto ff konzentration mit Wasser ver mischt. In den erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen

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können die vorstehend erwähnten oberflächenaktiven Mittel verwandt werden. Geinische der oberflächenaktiven Mittel können gegebenenfalls auch verwandt werden.

Vorzugsweise liegt die Wirkstoffkonzentration in den emulgierbaren Konzentraten im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etvra. 10 bis 40 %_f Ein Konzentrat, das 20 Gew.% der Verbindung enthält, die in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel der vorstehend erwähnten Art gelöst ist, läßt sich mit einem wässrigen Medium im Verhältnis von 3»44 mI Konzentrat zu 1 1 Medium zu einem Gemisch mit einem Gehalt von 700 Teilen Wirkstoff pro Millionen Teile des flüssigen Trägers vermischen. In ähnlicher Weise ergibt 1 1 eines 20 %-igen Konzentrats, der mit l60 1 Wasser vermischt wird, eine Lösung mit einem Gehalt von etwa 1200 ppm Wirkstoff. Auf die gleiche Weise lassen sich konzentrierte Wirkstofflösungen herstellen.

Die erfindungsgemäßen Konzentrate, die in Form von wässrigen Dispersionen oder Emulsionen gebraucht werden sollen, können auch ein Befeuchtungsmittel (humectant) enthalten, d.h. ein Mittel, das das Trocknen der Formulierung auf dem Material, auf das es aufgebracht wurde, verzögert. Geeignete Befeuchtungsmittel sind Glyzerin, Diäthylen glycol und löslich gemachte Lignine, -wie Calciumligninsulfonat.

Die erfindungsgemäßen Granulate eignen sich zur Aufbringung auf den Boden, wenn eine anhaltende Wirkungsdauer gewünscht wird. Die Granulate sind leicht breit würfig zu verstreuen oder lokal, z.B. in Keinen aufzu bringen. Die einzelnen Granulatkörnchen können jede be-

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liebige Größe von 0,25 bis 1,68 mm, vorzugsweise 0,37 bis 0,8^- mm besitzen. Zur Herstellung der Granulate wird der Wirkstoff in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Xylol oder Aceton gelöst und die Lösung auf eine Menge eines granulierten absorbierenden Trägers aufgebracht. Typische granulierte absorbierende Träger sind gemahlene Maiskolben, gemahlene Walnußschalen, gemahlene Erdnuß schalen und dergl.. Gegebenenfalls kann der imprägnierte granulierte absorbierende Träger mit einem Überzug ver sehen werden, der die Unversehrtheit des Granulats so lange bewahrt, bis es auf einen Gegenstand oder eine Stelle, die das Freiv/erden des Wirkstoffs begünstigt, aufgebracht wird.

Die Anwendungsmenge für Insekten, Spinnen, Zecken, Milben, Gegenstände oder Stellen hängt von der Art der zu bekämpfenden Arthropoden, der Gegenwart oder Abwesenheit wünschenswerter lebender Organismen, der Temperaturbedingungen während der Behandlung und von der Methode und der Wirksamkeit der Anwendung ab. Im allgemeinen wird die arthropocide Wirksamkeit erzielt, wenn die Verbindungen in Konzentrationen von etwa 10 bis 6000 ppm, vorzugsweise etwa 30 bis Z_fQOO ppm, angewandt werden.

Die die erfindungsgemäßen (°C-Fluoralkyl)-benzoylchloridphenylhydrazone enthaltenden Formulierungen können mittels herkömmlicher Methoden auf Insekten, Spinnen, Zecken, Milben, Gegenstände oder Stellen aufgebracht werden. Beispielsweise lassen sich eine Bodenfläche, ein Gebäude oder Pflanzen dadurch behandeln, daß man netzbare Pulversuspensionen, -emulsionen oder -lösungen aus maschi-

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nell angetriebenen Sprühgeräten oder handbetriebenen Rucksacks prühgeräten versprüht. Bäder können für Vieh verwandt werden. Staubmittel lassen sich durch maschinell angetriebene oder handbetriebene Zerstäuber aufbringen. Krems und Salben können auf die Haut oder auf Gegenstände ' aufgebracht werden, um einen anhaltenden Schutz gegen Insekten, Spinnen, Zecken oder Milben zu erzielen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch in relativ verdünnten Verhältnissen in einem dispergier baren Insekticid-Träger für Haushaltszwecke formuliert werden. So können die Wirkstoffe als Staubmittel, die etwa 0,1 bis 5 % Wirkstoff und ein Staubpulver der vorstehend beschriebenen Art enthalten, und als Aerosol-Lösungen, die etwa 0,01 bis 5 % Wirkstoff und desodoriertes Kerosin enthalten, formuliert werden.

Selbstverständlich kann man sehr unterschiedliche Bedingungen antreffen, wenn man die Methode und die₍ erfindungsgemäßen Formulierungen in der Praxis anwendet. Zu diesen unterschiedlichen Bedingungen gehören der Grad des Schädlingsbefalls, der jeweils zu bekämpfende Schädling, die jeweils behandelte Stelle, Alter und Ent Wicklungsstadium der Tiere oder Pflanzen, die vorherrschenden Wetterbedingungen, wie Temperatur, relative Feuchtigkeit, Regen und Tau.

Die Verbindungen der Formel I sind wirksame Pesticide, die bei der Bekämpfung von wirbellosen Schädlingen in der Landwirtschaft, in der Industrie und im Haushalt eingesetzt werden können. Es wurde gefunden, daß die Verbindungen gegen wirbellose Tiere der Phylum-Arthropoda, z.B.

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Klasse Inse'cta, z«B. Ordnung Coleoptera, Art Anthonomus grandis Boheman, Tribolium confusum Jacquelin de VaI und Epilachna varivestis Mulsant, oder Ordnung Diptera, Art Musca domestica Linnaeus, oder Ordnung Orthoptera, Art Acheta domesticus Linnaeus und BIate11a .germanica Linnaeus, oder Ordnung Lepidoptera, Art Prodenia eridania Cramer und Klasse Arachnida, Ordnung Acarina, Art Tetranychus urticae Koch, wirksam sind.

Die Wirksamkeit gegen wirbellose Schädlinge wurde bei Konzentrationen von 1000, 500, 100, 50 und sogar 10 ppm je nach dem spezifischen Insekt oder Milbe nachgewiesen. jjinire wirbellose Schädlinge sind gegen die Verbindungen empfindlicher als andere, während noch andere resistent ^r;e.:en die Verbindungen sein können. Im allgemeinen werden die Verbindungen der Formel I in Konzentrationen im Bereich von etwa 30 bis 6000 ppm angewandt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gegen parasitäre Würmer, z.B. Nematospiroides dubius und Syphacia obvelata ebenfalls wirksam, wobei die Verbindung oc ,^ , oi Trifluor-m-toluylchlorid-phenylhydrazon besonders wirksam ist.

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Claims

Patentansprüche:

(öl -Fluoralkyl)-benzoylchlorid-phenylhydrazone der allgemeinen Formel *

in der oc -F_nAlkyl einen ^ -Fluoralkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; η die ganze Zahl 2 oder 3» X ^ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oc -F Alkyl oder eine Nitrogruppe; Y ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, c{. -F Alkyl oder eine Kitrοgruppe; η¹ eine ganze Zahl von 0 bis 3 und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe von n¹ + m nicht größer ist als 5> die Summe der Kohlenstoffatome in den Alkylsubstituenten nicht großer ist als 1.5, nicht mehr als eine Nitrogruppe im Molekül vorhanden ist und wobei nicht mehr als zwei oc-F Alkylreste an jedem

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Benzolring oder nicht mehr als insgesamt 3 o(, -F Alkyl reste vorhanden sind.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn .0'

deutet.

zeichnet, daß c\, -F_nAlkyl einen Trifluormethylrest be-

3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Trifluormethylrest in meta-Stellung befindet.

4« Verbindungen nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß η¹ Ο bedeutet.

5. oc » cL > OC -Trifluor-m-toluylchlorid-phenyl hydrazon.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Arthropoden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine befallene Stelle eine antiarthropode Menge eines (α-Fluoralkyl)-benzoylchlorid-phenylhgcdrazons nach einem der Ansprüche 1 bis 3 aufbringt.

7. JPesticid, enthaltend einen dispergierbaren Träger und ein X oc-Fluoralkyl)-benzoylchlorid-phenylhydrazon nach einem der Ansprüche 1 bis 5·

8. Pesticid nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthält.

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9. Pesticid nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als dispergierbaren Träger eine Flüssigkeit oder einen feinverteilten Feststoff enthält.

10. (c^-Fluoralkyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazide der allgemeinen Formel

ot -F_nAlkyl

in der oL-FAlkyl _t X, Y, n, n¹ und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

11. Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ot-F Alkyl einen Trifluormethylrest bedeutet.

12* Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Trifluormethylrest in meta-Stellung befindet*

13* Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß n¹ 0 ist.

lh· ex, t aC * OL -Trifluor-m-toluylsäure-2-phenylhydrazid.

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15· Verfahren zur Herstellung von ( οι -Fluor alkyl)-benzoylchlor±d-phenylhydrazonen nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein ( d^ -Fluoralkyl)-bHnzoesäure-2-phenylhydrazid der Formel

-F_nAlliyl

// -■■- ^m

in der ⁰^-F_n Alkyl, X, Y, η, η' und m die in Anspruch angegebene Bedeutung haben, mit Phosphorpentachlorid in einem Reaktionsmedium umsetzt und das erhaltene (/*, -Fluoralkyl)-benzoylehlorid-(dichlorphosphinyl)-phenylhydrazon der Formel

mit Phenol umsetzt.

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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das ( (K -Fluoralkyl)-benzoesäure-2-phenylhydrazid, das Phosphorpentachlorid und das Reak tionsmedium erhitzt.

17. Verfahren nach Anspruch I^ oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man drei oder mehr Äquivalente Phenol verwendet.

Für: The Upjohn Company

Rechtsanwalt

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