DE2133919A1

DE2133919A1 - Finishing resin for fabrics with permanent iron crease and process for its manufacture

Info

Publication number: DE2133919A1
Application number: DE19712133919
Authority: DE
Inventors: James Estel Bernardsville Peterkofsky Alan Lawrence Hightstown N J Lindlaw William New York N Y Tracy (verstorben), (V St A)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1970-07-07
Filing date: 1971-07-07
Publication date: 1972-01-13
Also published as: FR2098212A1; GB1307454A; US3876458A

Description

Appreturharz für Gewebe mit Dauerbügelfalte und Verfahren zu dessen HerstellungFinishing resin for fabrics with permanent ironing crease and process for its production

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Aminoplastmaterial. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen des Aminoplastmaterials sowie ein Verfahren zu dessen Verwendung mit dem Ziele, Geweben, insbesondere Cellulosegeweben, "Dauerbügelfalte"-Eigenschaften ("permanent press" properties) zu verleihen.The present invention relates to a novel aminoplast material. The invention also relates to a method for producing the aminoplast material and a method for the same Use with the aim of fabricating fabrics, especially cellulose fabrics, "Permanent press" properties ("permanent press" properties).

Unter dem Ausdruck "Harze zur Erzielung von Dauerbügelfalten" ("permanent press resins") sind Stoffe zu verstehen, die, wenn sie auf Gewebe aufgebracht werden, den Geweben "Knitterfestigkeit"- und "Dauerbügelfalte"-Eigenschaften verleihen. Die Eigenschaft der "Knitterfestigkeit" (synonym mit Ausdrücken wie "Knittererholung", "Faltenfestigkeit" und dgl.) bezieht sich auf die Fähigkeit eines Gewebes, einem Knittern zu widerstehenUnder the expression "resins to achieve permanent ironing creases" ("permanent press resins") are substances that, when applied to fabrics, give fabrics "crease resistance" - and impart "permanent press-crease" properties. The property of "crease resistance" (synonymous with expressions like "Wrinkle recovery," "wrinkle resistance," and the like) refer to the ability of a fabric to resist wrinkling

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und den glatten Fall (smoothness of shape) und den Griff beim wiederholten Tragen und Waschen beizubehalten. Unter der Eigenschaft der "Dauerbügelfalte" (synonym mit Ausdrücken wie "Faltenbeibehaltung" ("crease retention") und dgl.) ist die Fähigkeit eines behandelten Gewebes zu verstehen, ohne Verlust von Falten unter Abtropfen zu trocknen und ohne Bügeln getragen werden zu können, obgleich es sein mag, dass anspruchsvolle Träger auf einem gewissen Nachbügeln ("touch-up".ironing) bestehen. and the smooth fall (smoothness of shape) and the grip at to maintain repeated wear and washing. Under the property of the "permanent ironing crease" (synonymous with expressions such as "retention of creases" ("crease retention") and the like.) is the ability of a treated tissue to understand without loss of Drip-dry wrinkles and can be worn without ironing, although it may be that demanding Carriers insist on a certain re-ironing ("touch-up" .ironing).

Es sind verschiedene" Verfahren bekannt, um Geweben, insbesondere von Cellulosematerialien abgeleiteten Geweben (z.B. Materialien aus "regenerierter" Cellulose, wie Rayon, und Materialien aus "natürlichen" Cellulose, wie Baumwolle und Baumwoll-Polyester-Abraischungen und dergleichen), DauerbügeIfalte-Eigenschaften zu verleihen. Diese zum bekannten Stand der Technik gehörenden Methoden leiden jedoch an zahlreichen Nachteilen. So führen beispielsweise einige der Verfahren, die bislang zur Verleihung von Dauerbügelfalte-Eigenschaften an Cellulösegewebe verwendet worden sind, zu Fertigprodukten, welche eine unerwünschte Menge Chlor zurückhalten, wodurch die Gewebe Schaden nehmen. Überdies ist es eine in der Gewebeappreturtechnik allgemein anerkannte Tatsache, dass Gewebe, die mit bisher bekannten Harzen zur Erzielung von Dauerbügelfalte-Eigenschaften behandelt worden sind, zur Verfärbung neigen und beim Sengen eine weitere wesentliche und unansehnliche Verfärbung erfahren. Demgemäss lässt die Gesamtwirkungsweise der bislang bekannten Textiiappreturmittel viel zu wünschen übrig. So sollten zur Erzielung von weissen Baumwollwaren mit Dauerbügelfalte die Textiiappreturmittel dem Gewebesubstrat eine Appretur verleihen, die als Ergebnis einer Hypochloritbleichung keinen Schaden nimmt noch sonstwie das Gewebesubstrat durch Säure schädigt und die unter alkalischen Bedingungen, die normalerweise beim Waschen anzutreffen sind, beständig ist.Various "methods are known for fabricating fabrics, particularly fabrics derived from cellulosic materials (e.g., materials made of "regenerated" cellulose, such as rayon, and materials made of "natural" cellulose, such as cotton and cotton-polyester scraps and the like), flexural flexure properties to rent. However, these prior art methods suffer from numerous disadvantages. For example, some of the procedures that have been carried out so far for imparting permanent iron-on crease properties to cellulose fabric have been used to produce finished products which retain an undesirable amount of chlorine, causing the tissues Get damaged. It is also a well-established fact in the fabric finishing art that fabrics made with previously known resins for achieving permanent ironing crease properties have been treated, tend to discolour and when scorched a more substantial and unsightly one Experience discoloration. Accordingly, the overall mode of action of the previously known textile finishing agents leaves much to be desired left over. So should to achieve white cotton goods with The fabric finishes impart a finish to the fabric substrate that is the result of hypochlorite bleaching is not damaged nor otherwise damages the tissue substrate by acid and which under alkaline conditions, normally found in washing, persistent is.

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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer neuartigen Masse, die, wenn sie auf ein Gewebe, insbesondere ein Cellulosegewebe, aufgetragen wird, demselben eine farblose Dauerbüge!falte-Appretur verleiht, die verbesserte Beständigkeit gegen sauren und alkalischen Abbau, den man normalerweise unter gewöhnlichen Bleich- und Waschbedingungen antrifft, aufweist, keine unerwünschte Menge an Chlor zurückhält und keine wesentliche und unansehnliche Verfärbung des Gewebes beim Sengen verursacht.It is therefore an object of the present invention to provide a novel composition which, when applied to a fabric, in particular a cellulosic fabric, becomes the same colorless permanent folds! fold finish gives the improved durability against acidic and alkaline degradation normally found under normal bleaching and washing conditions, does not retain an undesirable amount of chlorine, and does not discolor the Caused by scorching.

Ein-anderes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen einer neuartigen Masse, die, wenn sie auf ein Gewebe, insbesondere auf ein Cellulosegewebe, aufgebracht wird, demselben eine farblose Dauerbügelfalte-Appretur verleiht, die verbesserte Beständigkeit gegen sauren und alkalischen Abbau, den man normalerweise unter gewöhnlichen Bleich- und Waschbedingungen antrifft, aufweist, keine unerwünschte Menge an Chlor zurückhält und keine wesentliche und unansehnliche Verfärbung des Gewebes beim Sengen verursacht.Another goal is to provide a method for Production of a novel mass which, when applied to a fabric, in particular a cellulose fabric, gives it a colorless, permanent iron-on crease finish, which improved resistance to acid and alkaline degradation normally found under ordinary bleaching and washing conditions encounters, has no undesirable amount of chlorine retained and no significant and unsightly discoloration of the fabric caused by singeing.

Ein anderes Ziel ist die Bereitstellung einer Dauerbüge!falte-Gewebeappretur, die verbesserte Beständigkeit gegen sauren und alkalischen Abbau, den man normalerweise unter gewöhnlichen Bleich- und Waschbedingungen antrifft, aufweist, keine unerwünschte Menge an Chlor zurückhält und keine wesentliche und unansehnliche Verfärbung des Gewebes beim Sengen verursacht.Another goal is to provide a permanent fold! the improved resistance to acidic and alkaline degradation that is normally found under ordinary Meets bleaching and washing conditions, has no undesirable Retains amount of chlorine and does not cause significant and unsightly discoloration of the fabric when seared.

Noch ein anderes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens, um auf ein Gewebe, insbesondere ein Cellulosegewebe, eine Dauerbügelfalte-Appretur aufzubringen, welche verbesserte Beständigkeit gegen sauren und alkalischen Abbau, den man normalerweise unter gewöhnlichen Bleich- und Waschbedingungen antrifft, aufweist, keine unerwünschte Menge an Chlor zurückhält und keine wesentliehe und unansehnliche Verfärbung des Gewebes beim Sengen verursacht.Yet another aim is to provide a method in order to apply a permanent ironing crease finish to a fabric, in particular a cellulose fabric, which improved Resistance to acidic and alkaline degradation normally found under ordinary bleaching and washing conditions encounters, has no undesirable amount of chlorine retained and no substantial and unsightly discoloration of the fabric caused by singeing.

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Zum besseren Verständnis der Vorteile der vorliegenden Erfindung sei auf die nachfolgende, ins einzelne gehende Beschreibung und die Ansprüche hingewiesen, aus der bzw. denen die obengeschilderten und weitere Ziele der Erfindung hervorgehen. To better understand the advantages of the present invention refer to the detailed description below and referenced the claims from which the above and other objects of the invention emerge.

Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass eine neuartige Masse gefunden wurde, die, wenn sie ,auf ein Gewebe, insbesondere ein Cellulosetextilgewebe, aufgebracht wird, einen Überzug oder eine Gewebeappretur bildet, die dem behandelten Gewebe ausgezeichnete Dauerbügelfalte-Eigenschaften verleiht. Spezieller ausgedrückt^ wird diese neuartige Masse erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass Crotonylidendiharnstoff, der die folgende Formel aufweist - .The above objectives are achieved according to the invention by that a novel mass was found which, if they were, on a Fabric, in particular a cellulose textile fabric, is applied, forms a coating or fabric finish to match the treated Gives fabric excellent permanent iron-pleat properties. Expressed more specifically ^ this novel composition is according to the invention made by crotonylidenediurea, which has the following formula -.

ti Hti H

¥ ο¥ ο

H, C
** HH, C
** H

mit einer speziellen Menge Formaldehyd unter sorgfältig kontrollierten Reaktionsbedingungen in Berührung gebracht wird. Das sich bei der erfindungsgemassen Umsetzung von Crotonylidendiharnstoff mit Formaldehyd ergebende Produkt ist ein Aminoplastmaterial₅ das Trimethylolcrotonylidendiharnstoff enthält, der die folgende Strukturformel aufweist:is brought into contact with a specific amount of formaldehyde under carefully controlled reaction conditions. The product resulting from the inventive reaction of crotonylidenediurea with formaldehyde is an aminoplast material ₅ which contains trimethylolcrotonylidenediurea, which has the following structural formula:

.CH₃OH.CH ₃ OH

H,C<
^P HHH, C <
^P HH

Der Stoff Crotonylidendiharnstoff kann durch Umsetzen von Harnstoff mit Acetaldehyd in einem sauren, hydroxylischen Medium, wie es beispielsweiseüiäsr USA-Patentschriift 3,19,0 741 beschrieben ist, hergestellt vrerden.The substance crotonylidenediurea can be produced by reacting urea with acetaldehyde in an acidic, hydroxylic medium, as described, for example, in US Pat. No. 3,19,0,741.

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Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass das Crotonylidendiharnstoff -Ausgangsmaterial in einem hochreinen Zustand, d.h. in kristalliner Form, verwendet werden muss. Ausserdem ist es besonders wichtig, dass der Crotonylidendiharnstoff frei von Farbstoffkörpern oder solchen Stoffen ist, die Farbstoffkörper entstehen lassen, welche beim Auftragen des Aminoplastes . auf ein Gewebe oder während der Lebensdauer des behandelten Gewebes wahrnehmbar werden« In diesem Zusammenhange wurde gefunden, dass das neuartige Aminoplastmaterial der vorliegenden Erfindung nicht gebildet wird, wenn Formaldehyd in situ mit dem rohen Umsetzungsprodukt aus Harnstoff und Crotonaldehyd, wie es in der USA-Patentschrift 3 329 519 beschrieben ist, in Berührung gebracht wird. Da Crotonylidendiharnstoff in der Literatur (z.B. Kunststoffe 37 (19¹J-?), 165) als ein Produkt der Umsetzung zwi- · sehen dem genannten Harnstoff und Crotonaldehyd angegeben wurde, ist die erfindungsgemasse Bildung des hier beschriebenen, neuartigen Aminoplastmaterials Überraschend und unerwartet.A feature of the present invention is that the crotonylidenediurea® starting material must be used in a highly pure state, ie in crystalline form. In addition, it is particularly important that the crotonylidenediurea is free from dye bodies or substances that give rise to dye bodies which are produced when the aminoplast is applied. on a tissue or during the life of the treated tissue. In this context, it has been found that the novel aminoplast material of the present invention is not formed when formaldehyde is in situ with the crude reaction product of urea and crotonaldehyde, as described in US Pat 3 329 519 is brought into contact. Since crotonylidenediurea was specified in the literature (eg Kunststoffe 37 (19 ¹ J-?), 165) as a product of the reaction between the urea mentioned and crotonaldehyde, the inventive formation of the novel aminoplast material described here is surprising and unexpected.

Crotonylidendiharnstoff, der für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wird zweckmässigerweise und vorzugsweise gemäss der folgenden Arbeitsweise hergestellt, wobei es sich natürlich versteht, dass andere Synthesemethoden angewandt werden können, ohne dass vom Geist der Erfindung abgewichen wird:Crotonylidenediurea, suitable for use in the present Invention is suitable, is conveniently and preferably prepared according to the following procedure, wherein it will of course be understood that other synthetic methods can be employed without departing from the spirit of the invention will:

In einem geeigneten, herkömmlichen Reaktionsgefäss werden 270 Gewichtsteile Harnstoff zu einer Mischung von 99 Teilen Acetaldehyd und 600 Teilen destillierten Wassers gegeben. Die sich ergebende Lösung wird auf eine Temperatur von etwa 60 C erhitzt. Dann werden 30 Teile Phosphorsäure (Katalysator) zugefügt, und die Temperatur wird danach 1 Stunde lang zwischen etwa 60 ⁰C und etwa 70 ⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird nachfolgend auf Umgebungstemperatur abgekühlt, worauf der Crotonylidendiharnstoff auskristallisiert. Dieses Produkt wird von der darüberschwimmenden Flüssigkeit durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute anIn a suitable conventional reaction vessel, 270 parts by weight of urea are added to a mixture of 99 parts of acetaldehyde and 600 parts of distilled water. The resulting solution is heated to a temperature of about 60 ° C. Then 30 parts of phosphoric acid (catalyst) are added, and the temperature is then kept between about 60 ^° C. and about 70 ^° C. for 1 hour. The reaction mixture is then cooled to ambient temperature, whereupon the crotonylidenediurea crystallizes out. This product is separated from the liquid floating above it by filtration, washed with water and dried in vacuo. The yield at

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weissem, festem Crotonylidendiharnstoff (135,3 g) beträgt 66,9 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs. Die Elementaranalyse des Produktes entspricht der Formel CgH.gOgNh, und sein Ultrarotspektrum (Nujol muli) ist gleich dem in der Literatur berichteten (vgl. japanische Patentschrift 492 348).white, solid crotonylidenediurea (135.3 g) is 66.9 % of the theoretical yield, based on the weight of the urea. The elemental analysis of the product corresponds to the formula CgH.gOgNh, and its ultra-red spectrum (Nujol muli) is the same as that reported in the literature (cf. Japanese Patent 492 348).

Die Umsetzung von Crotonylidendiharnstoff mit Formaldehyd zu dem neuartigen Aminoplastmaterial der vorliegenden Erfindung wird bewerkstelligt, indem Crotonylidendiharnstoff mit etwa 2,80 bis etwa 5,0 Moläquivalenten Formaldehyd in einem hydroxylischen Medium in Berührung gebracht wird. Das verwendete hydroxylische Lösungsmittel sollte in der Lage sein, die Reaktanten zu lösen und auch von dem bei der Umsetzung gebildeten Aminoplastmaterial durch Verdampfungsmethoden abgetrennt werden zu können. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser. Die Konzentrationen der Reaktanten in dem hydroxylischen Medium sind nicht kritisch, vorausgesetzt, dass die Auflösung der Reaktanten stattfinden kann..Beim Aufbringen des neuartigen Aminoplastmaterials der vorliegenden Erfindung auf ein Gewebe ist es jedoch vorteilhaft, dazu das Gewebesubstrat einfach in eine wässrige Lösung des Aminoplastmaterials einzutauchen, wobei die genannte Lösung einfach das wässrige Reaktionsgemisch ist, in welchem das Aminoplastmaterial gebildet wird und das natürlich durch Zugabe eines geeigneten Härtungskatalysators der weiter unten beschriebenen Art modifiziert ist. Demgemäss liegen die Reaktanten vorzugsweise in denjenigen Konzentrationen vor, die eine Konzentration des AminoplastmateriaIs ergeben, welche ihrerseits den Betrag der Harz-"Aufnahme" des Gewebes in dem Polsterbad bestimmt.The reaction of crotonylidenediurea with formaldehyde to produce the novel aminoplast material of the present invention is accomplished by adding crotonylidenediurea with about 2.80 to about 5.0 molar equivalents of formaldehyde in a hydroxylic Medium is brought into contact. The hydroxylic solvent used should be capable of absorbing the reactants to be dissolved and also separated from the aminoplast material formed during the reaction by evaporation methods to be able to. The preferred solvent is water. The concentrations of the reactants in the hydroxylic medium are not critical provided that the resolution of the Reactants can take place..When applying the novel However, when aminoplast material of the present invention is applied to a fabric, it is advantageous to simply use the fabric substrate to immerse in an aqueous solution of the aminoplast material, wherein said solution is simply the aqueous reaction mixture in which the aminoplast material is formed and that is of course modified by the addition of a suitable curing catalyst of the type described below. Accordingly the reactants are preferably present in those concentrations which make a concentration of the aminoplast material result, which in turn determines the amount of resin "absorption" of the Determined tissue in the upholstery bath.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung in Formalin ausgeführt, d.h. in einer wässrigen Formaldehydlösung, deren Formaldehydkonzentration zwischen etwa 35 und etwa 40 % liegt. DieIn a particularly preferred embodiment of the present invention, the reaction is carried out in formalin, ie in an aqueous formaldehyde solution whose formaldehyde concentration is between about 35 and about 40 % . the

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angewandte Formaldehydmenge kann zwischen 2,80 und 5*0 molaren Anteilen und vorzugsweise zwischen etwa 2,90 und etwa 3*05 molaren Anteilen je molarem Anteil Crotonylidendiharnstoff liegen. Die Verwendung von Formaldehyd in solchen Mengen* dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu Crotonylidendiharnstoff niedriger als etwa 2,80:1 ist, ist unerwünscht, weil der Trimethylolcrotonylidendiharnstoff in einem solchen Falle mit wesentlichen Mengen von Materialien verunreinigt werden würde, die dazu neigen, die Wirkungsweise des Aminoplastmaterials als Harz für Dauerbügelfalte-Eigenschaften zu hemmen. Andererseits ist die Anwendung von Formaldehyd:Crotonylidendiharnstoff-MolverT hältnlssen, die grosser als etwa 5*05:1 sind, weniger wünschenswert, und die Anwendung von Verhältnissen von über etwa 5:1 ist besonders unerwünscht. Der Grund hierfür ist vermutlich der, dass, wenn eine Formaldehydmenge zugegen ist, welche die für die Bildung des Trimethylol-crotonylidendiharnstoffs stöchiometrisch benötigte Menge wesentlich übersteigt, ein-solcher Überschuss dazu neigt, das Aminoplastmaterial im Laufe der Verdampfungsdestillation, die zur Entfernung des überschüssigen Formaldehyds durchgeführt wird, oder während der Härtungsvorgänge, welche Verfahren im allgemeinen erhöhte Temperaturen verlangen, mit Formaldehyd und davon herrührenden Nebenprodukten zu verunreinigen.The amount of formaldehyde used can be between 2.80 and 5 * 0 molar Proportions and preferably between about 2.90 and about 3 * 05 molar Proportions per molar proportion of crotonylidenediurea. The use of formaldehyde in such amounts * that the molar ratio from formaldehyde to crotonylidenediurea is less than about 2.80: 1 is undesirable because the trimethylolcrotonylidenediurea in such a case would be contaminated with substantial amounts of materials contributing to this tend to inhibit the functionality of the aminoplast material as a resin for permanent crease properties. On the other hand is the use of formaldehyde: Crotonylidenediurea MolverT Holdings larger than about 5 * 05: 1 are less desirable, and the use of ratios in excess of about 5: 1 is particularly undesirable. The reason for this is presumably that if an amount of formaldehyde is present which is stoichiometric for the formation of the trimethylol-crotonylidenediurea required amount significantly exceeds one-such Excess tends to run the aminoplast material the evaporative distillation, which is carried out to remove the excess formaldehyde, or during the Curing operations, which processes generally require elevated temperatures, with formaldehyde and those derived therefrom To contaminate by-products.

Die erfindungsgemässe Umsetzung zwischen Crotonylidendiharnstoff und Formaldehyd wird durch Säure oder Base katalysiert. In wässrigen Medien kann die Umsetzung bei einem pH-Wert von unter oder über 7 ausgeführt werden. Wünschenswert ist es, die Umsetzung unter basischen Bedingungen durchzuführen. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von mehr als etwa 8 und weniger als etwa 12 ausgeführt, wobei ein pH-Wert zwischen etwa 8 und etwa 10 besonders bevorzugt wird.The inventive reaction between crotonylidenediurea and formaldehyde is catalyzed by acid or base. In aqueous media, the reaction can take place at a pH of below or above 7. It is desirable that the Implementation to be carried out under basic conditions. The reaction is preferably carried out at a pH greater than about 8 and less than about 12, with a pH between about 8 and about 10 being particularly preferred.

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Die Temperatur und der Druck, bei denen der Crotonylidendiharnstoff und Formaldehyd umgesetzt werden, sind nicht kritisch. Wünschensws rt ist die Durchführung der Umsetzung bei einer erhöhten Temperatur und unter Atmosphärendruck, wobei eine Temperatur, die der atmosphärischen Rückflusstemperatur des ReaktionslösungsmitteIs entspricht, bevorzugt wird. Die zur Vervollständigung der Umsetzung benötigte Zeit beträgt im allgemeinen weniger als 1 Stunde. Die genaue Zeit, die benötigt wird, hängt von der Reaktionstemperatur, der Konzentration des Katalysators (d.h. dem pH-Wert) und den Reaktanten ab. Auf eine .herkömmliche Titrationsmethode zur Bestimmung, wann ein spezielles Reaktionssystem den Gleichgewichtszustand erreicht hat, wird im Zusammenhang mit dem untenstehenden Beispiel 1 Bezug genommen.The temperature and pressure at which the crotonylidenediurea and formaldehyde are converted are not critical. Implementation is desirable at an elevated temperature and under atmospheric pressure, with a temperature equal to the atmospheric reflux temperature of the reaction solvent, preferably will. The time required to complete the reaction is generally less than 1 hour. The exact time, the amount needed depends on the reaction temperature, the concentration of the catalyst (i.e. pH) and the reactants away. A conventional titration method to determine when a particular reaction system has reached equilibrium is related to the following Reference is made to Example 1.

Das erfindungsgemässe Aminoplastmaterial ist wasserlöslich und wird auf ein Gewebe zweckmässigerweise als wässrige Lösung aufgebracht. Demgemäss können das Reaktionsgemisch und vorzugsweise das wässrige Reaktionsgemisch, in welchem das Aminoplastmaterial hergestellt wird, direkt als die "Polsterbad"-Lösung ("pad bath"), in welche das zu behandelnde Gewebe eingetaucht oder in welcher es "tauchbehandelt" wird, verwendet werden. Das Gewebe wird, dann nach herkömmlichen Methoden (z.B. zwischen einem Walzenpaar) ausgewrungen, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen, und das Harz wird nachfolgend gehärtet.The aminoplast material according to the invention is water-soluble and is expediently applied to a tissue as an aqueous solution. Accordingly, the reaction mixture and preferably the aqueous reaction mixture in which the aminoplast material is prepared directly as the "pad bath" solution in which the tissue to be treated is immersed or in which it is "dipped" can be used. That Tissue is then wrung out using conventional methods (e.g. between a pair of rollers) to remove excess liquid to remove, and the resin is subsequently cured.

Die Härtung des Aminoplastharzes auf dem Gewebesubstrat wird erfindungsgemäss unter Bedingungen erhöhter Temperatur und saurer Katalyse durchgeführt. Eine Temperatur zwischen etwa 50 ⁰C und etwa 200 ⁰C ist im allgemeinen für die Härtung des erfindungsgemässen Aminoplastmaterials unter Bildung einer Dauerbügelfalte-Appretur auf dem behandelten Gewebe wirksam. Vorzugsweise wird eine Härtungstemperatur zwischen etwa 100 ⁰C und etwa 200 ⁰C angewandt. Die für die Härtung benötigte Zeit hängt von der Hartungstemperatur und der Katalysatorkonzentration ab. Wünschenswert ist, dass die Härtungsstufe zwischenThe curing of the aminoplast resin on the fabric substrate is carried out according to the invention under conditions of elevated temperature and acid catalysis. A temperature between about 50 ⁰ C and 200 ⁰ C is generally effective for curing the inventive Aminoplastmaterials to form a permanent crease-finish to the treated fabric. A curing temperature between approximately 100 ^° C. and approximately 200 ^° C. is preferably used. The time required for curing depends on the curing temperature and the catalyst concentration. It is desirable that the hardening stage be between

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. 1 und etwa 30 Minuten und vorzugsweise zwischen 5 und etwa 15 Minuten beendet ist. Zu Stoffen, die für die Katalyse des Hartungsverfahrens geeignet sind, gehören beliebige herkömmliche saure Katalysatoren oder Katalysatoren, von denen bislang schon bekannt war, dass sie zum Katalysieren der Härtung von herkömmlichen Aminoplastmaterialien brauchbar sind. Solche sauren Katalysatoren werden in herkömmlichen Mengen angewandt, z.B» in einer Konzentration zwischen etwa 1 und etwa 50 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Aminoplastmaterialien. Als eine allgemeine Kategorie sind diejenigen wasserlöslichen, anorganischen Salze umfasst, welche sich als sog. Bronsted-Säuren verhalten, z.B. Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinknitrat und dergl... 1 and about 30 minutes, and preferably between 5 and about 15 minutes has ended. Materials suitable for catalysis of the hardening process include any conventional one acidic catalysts or catalysts previously known to catalyze curing of conventional aminoplast materials are useful. Such acidic catalysts are used in conventional amounts, e.g. »in a concentration between about 1 and about 50 wt .- #, based on the weight of the aminoplast materials. As a general category, those are water-soluble, inorganic Includes salts that behave as so-called Bronsted acids, e.g. ammonium chloride, magnesium chloride, zinc nitrate and the like.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemassen Gewebebehandlungsverfahrens wird das wässrige Reaktionsgemisch, welches das neuartige Aminoplastmaterial gelöst enthält, auf Umgebungstemperatur abgekühlt, auf einen pH-Wert von etwa 7*0 gebracht und filtriert, um jegliche unlösliche Stoffe, die gegebenenfalls vorhanden sind, zu entfernen. Dann wird eine herkömmliche Menge eines sauren Härtungskatalysators in dem Piltrat gelöst, und das zu behandelnde Gewebe wird darin eingetaucht. Der Betrag der Harzaufnahme des Gewebesubstrats wird im grossen Masse durch die Konzentration des Aminoplastmaterials in der wässrigen Polsterbad-Lösung bestimmt. Im allgemeinen liegt die Konzentration des Aminoplastmaterials in der Polsterbad-Lösung (die gravimetrisch bestimmt werden kann) zwischen etwa 2 Gew.-% oder weniger und etwa 65 Gew. oder mehr bei Cellulosegeweben. Vorzugsweise wird eine Polsterbad-Konzentration zwischen etwa 5 % und etwa 45 % angewandt* wobei eine Konzentration zwischen 10 % und etwa 25 % besonders bevorzugt wird. Die in irgendeinem gegebenen Falle besonders erwünschte Konzentration des Aminoplastmaterials wird zweckmässigerweise durch richtige Einstellung der Konzentrationen der Reaktanten (d.h. Formaldehyd und Crotonylldendiharnstoff) oder durch wohl überlegte Zugabe von Wasser zu einer anfangs verhältnismässig hochkonzentrierten Losung des AminoplastmaterialsAccording to a preferred embodiment for carrying out the tissue treatment process according to the invention, the aqueous reaction mixture, which contains the novel aminoplast material in dissolved form, is cooled to ambient temperature, brought to a pH of about 7 * 0 and filtered to remove any insoluble substances that may be present remove. Then, a conventional amount of an acidic curing catalyst is dissolved in the piltrate and the fabric to be treated is immersed therein. The amount of resin uptake by the fabric substrate is largely determined by the concentration of the aminoplast material in the aqueous upholstery bath solution. In general, the concentration of the Aminoplastmaterials lies in the Polsterbad solution (which can be determined gravimetrically) is between about 2 wt -.% Or less and about 65 percent or more for cellulosic fabrics.. A cushioning bath concentration between approximately 5 % and approximately 45 % is preferably used * with a concentration between 10 % and approximately 25 % being particularly preferred. The concentration of the aminoplast material, which is particularly desired in any given case, is expediently achieved by properly adjusting the concentrations of the reactants (ie formaldehyde and crotonylldendiurea) or by carefully adding water to an initially relatively highly concentrated solution of the aminoplast material

erzielt.achieved.

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Nachdem das Gewebe mit der. Polsterbad-Lösung gesättigt ist, wird das behandelte Gewebe aus dem Bad herausgezogen, zwischen Walzen, die aus einem inerten Material (z.B. Metall, Keramik und dgl.) hergestellt sind, vorzugsweise zwischen Walzen aus rostfreiem Stahl, ausgewrungen, und die Appretur wird gleichzeitig oder nachfolgend bei- einer Temperatur innerhalb des zuvor erwähnten Bereiches hitzegehärtet. Die Hitzehärtungsstufe kann, wenn gewünscht, derart durchgeführt werden, dass das Gewebe mit erhitzten Metallwalzen, vorzugsweise erhitzten Walzen aus rostfreiem Stahl, die dieselben Walzen wie die bei dem Auswringvorgang verwendeten oder von jenen verschieden sein können.After the fabric with the. The upholstery bath solution is saturated the treated fabric is pulled out of the bath between rollers made of an inert material (e.g. metal, ceramic and the like) are made, preferably between stainless steel rollers, wrung out, and the finish is simultaneously or subsequently at a temperature within the aforementioned Heat-hardened area. The heat setting step can, if desired, be carried out so that the fabric with heated metal rollers, preferably stainless steel heated rollers, which are the same rollers as those used in the wringing process used or different from those.

Gewebe, insbesondere Cellulosegewebe, die mit dem erfindungsgemässen Aminoplastmaterial behandelt worden sind, zeigen ausgezeichnete Dauerbüge!falte-Eigenschaften. Ausserdem sind solche Gewebe frei von unerwünschten Mengen Chlor, und so behandelte, weisse Gewebe werden nicht verfärbt noch tritt eine merkliche Verfärbung beim Altern oder Sengen auf.Fabric, in particular cellulose fabric, with the inventive Aminoplast material have been treated with excellent flexural bending properties. There are also those Tissue free of undesirable amounts of chlorine, and so treated, white fabrics are not discolored, nor is discoloration noticeable with aging or singeing.

Die nachfolgenden Beispiele werden zum Zwecke der Veranschaulichung, aber nicht der Begrenzung, der vorliegenden Erfindung gebracht. In den Beispielen sind Teile und Prozentzahlen, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozentzahlen.The following examples are provided for the purpose of illustration, but not the limitation of the present invention. In the examples, unless otherwise specified, parts and percentages are parts by weight and percentages by weight.

Bei sp ie 1 1At sp ie 1 1

Dieses Beispiel veranschaulicht das neuartige Aminoplastharz der vorliegenden Erfindung sowie das Verfahren zu dessen Herstellung. This example illustrates the novel aminoplast resin of the present invention and the process for making it.

Ein geeignetes Reaktionsgefäss, das mit herkömmlichen Rührmitte In,,ausgerüstet ist, wird mit 239 g (2,94 Mol) Jf^igen Formalins ("nichtinhibiert") und 15 g einer lO^igen, wässrigen Natriumcarbonat lösung beschickt-» Zu dem sich ergebenden Gemisch werden unter Bewegen 172 g (1,0 Mol) kristalliner Crotonylidendiharnstoff gegeben. Das Reaktionsgemisch, dessen pH-Wert zwischen etwa 9 und etwa 9,5 liegt, wird im Verlauf von etwa 20 Minuten auf Rückflusstemperatur erhitzt und etwa 5 Minuten langA suitable reaction vessel equipped with a conventional stirrer is filled with 239 g (2.94 mol) of liquid formalin ("not inhibited") and 15 g of a 10 ^ igen, aqueous sodium carbonate solution charged- »To the resulting mixture, 172 g (1.0 mol) of crystalline crotonylidenediurea are added with agitation given. The reaction mixture, the pH of which is between about 9 and about 9.5, becomes in the course of about 20 minutes heated to reflux and for about 5 minutes

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bei der Rückflusstemperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur abgekühlt, der pH-Wert wird auf 7,0 eingestellt, und das Reaktionsgemisch wird filtriert, um unlösliche Stoffe zu entfernen. Das klare Piltrat enthält 2,8 % freien Formaldehyd, bestimmt nach der von Walker in Formaldehyde, 3. Auflage, Seite 486 (Reinhold, N.Y. 1964) beschriebenen "Natriumsulfit—Methode". Die Konzentration des Aminoplastmaterials In dem wässrigen Filtrat beträgt 60 Gew.-^ gemäss der gravimetrIschen Bestimmung, d.h. Verdampfen einer aliquoten Probe der Lösung bei 70 ⁰G in 6 Stunden und Wägen des Rückstandes. *held at the reflux temperature. The reaction mixture is then cooled to ambient temperature, the pH is adjusted to 7.0, and the reaction mixture is filtered to remove insolubles. The clear piltrate contains 2.8 % free formaldehyde, determined according to the "sodium sulfite method" described by Walker in Formaldehyde, 3rd edition, page 486 (Reinhold, NY 1964). The concentration of the Aminoplastmaterials In the aqueous filtrate is 60 wt .- ^ according to the gravimetric determination, that is, evaporation of an aliquot sample of the solution at 70 ⁰ G in 6 hours, and weighing the residue. *

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Variante der in Beispiel 1 angewandten Arbeitsweise zur Herstellung des erfindungsgemässen Trimethylol-orotonylidendiharnstoff-Aminoplastmaterials.This example illustrates a variant of the procedure used in Example 1 for the preparation of the one according to the invention Trimethylol orotonylidenediurea aminoplast material.

Ein geeignetes Reaktionsgefass, das mit herkömmlichen Rührmitteln ausgerüstet ist, wird mit 4055 g (50 Mol) J37#igen Formalins ("nichtinhibiert") und 150 g einer lOJ&Lgen, wässrigen Natriumcarbonatlösung beschickt. Zu dem sich ergebenden Gemisch werden unter Bewegen 1720 g (10 Mol) kristalliner Crotonylidendiharnstoff gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 5 Minuten lang auf Rückflusstemperatur erhitzt und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Es wird eine zusätzliche Charge von 150 g lO^igen, wässrigen Natriumcarbonats und 1204 g (7 Mol) Crotonylidendiharnstoff zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird wiederum auf Rückflusstemperatur erhitzt und JO Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Umgebungstemperatur, Neutralisieren des pH-Wertes und Filtrieren erhält man eine Trimethylol-crotonylidendiharnstoff-Lösung, die 2,7 % nicht-umgesetzten Formaldehyd enthält.A suitable reaction vessel equipped with conventional stirring means is charged with 4055 g (50 mol) of J37 # formalin ("non-inhibited") and 150 g of a 10% aqueous sodium carbonate solution. To the resulting mixture is added 1720 grams (10 moles) of crystalline crotonylidenediurea with agitation. The reaction mixture is then refluxed for 5 minutes and cooled to ambient temperature. An additional charge of 150 g of 10% aqueous sodium carbonate and 1204 g (7 moles) of crotonylidenediurea is added and the reaction mixture is again heated to reflux temperature and held at this temperature for 50 minutes. On cooling the reaction mixture to ambient temperature, neutralizing the pH and filtering, a trimethylolcrotonylidenediurea solution containing 2.7 % of unreacted formaldehyde is obtained.

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example

Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren zum Behandeln eines Cellulosegewebes (100 % Baumwolle) mit dem erfindungsgemässen Trimethylol-crotonylidendiharnstoff-Aminoplastmaterial.This example illustrates the method of treating a cellulosic fabric (100% cotton) with the trimethylol-crotonylidenediurea aminoplast material of the present invention.

Die bei dieser Bewertung verwendeten Polsterbäder wurden in zwei verschiedenen Konzentrationen hergestellt, nämlich als lO-gew.-^iges und als 25-gew.-$iges Appreturharz für Gewebe mit Dauerbügelfalte. Jedem Polsterbad wurden auch noch 20 % Zinknitrat (Härtungskatalysator), bezogen auf das Gewicht des Aminoplastmaterials", zugesetzt.The upholstery baths used in this evaluation were produced in two different concentrations, namely as 10% by weight and as 25% by weight finishing resin for fabrics with permanent crease. 20% zinc nitrate (curing catalyst), based on the weight of the aminoplast material, was also added to each upholstery bath.

Vier Proben von leichtem Baumwollgewebe wurden mit jeder Polsterbad-Lösung behandelt, so dass insgesamt 8 Proben erhalten wurden. Vier zusätzliche Proben dienten als "Kontrollen". Die Proben mit ungerader Zahl wurden J5 Minuten lang bei I65 ⁰C und die Proben mit gerader Zahl 6 Minuten lang bei I65 ⁰C gehärtet. Von den beiden Proben mit ungerader Zahl, die mit jeder Lösung behandelt wurden, wurde eine Probe einmal gewaschen (in Tide) und die andere 25mal. Die Gewebeproben wurden hinsichtlich Griff, Aussehen, Reissfestigkeit und Wasch- und-Trage-Aussehen bewertet. Die Er« gebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.Four samples of light cotton fabric were treated with each upholstery bath solution for a total of 8 samples. Four additional samples served as "controls". The samples of odd numbers were J5 minutes cured at I65 ⁰ C and the samples of even numbers for 6 minutes at ⁰ C I65. Of the two odd numbered samples treated with each solution, one sample was washed once (in tide) and the other 25 times. The fabric samples were rated for feel, appearance, tear resistance, and wash-and-wear appearance. The results are compiled in Table I.

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10 9 8 8 3/196710 9 8 8 3/1967

T a b e lieT a b e lie

DauerbügePermanent bends keine Beno loading 3Ifalte-Behandlung von Gewebe3Ifold treatment of tissue AussehenAppearance aus 100from 100 % leichter Baumwolle % light cotton Wasch- undWashing and (4(4th 11 ** 5 bedeutet knitterfrei5 means wrinkle-free Nr. 124-1967No. 124-1967 c-488'c-488 ' K)K) Probe BehandlungSample treatment handlungplot Anzahlnumber nach der nach demafter after Griffhandle (D(D Trage-AusCarry-off 11 ReissfestigTear resistant ist in AAATCis in AAATC —^- ^ Nr.No. ItIt derthe Härtung WaschenCuring washing nach derafter nach demafter this sehen nachlook after 22 keit nach demafter the OO
OJOO
OJ ttdd WäschenWashes HärtungHardening WaschenTo wash dem Waschen
(D washing
(D 44th Waschen (3)Washing (3) CDCD ttdd in Ordin Ord 11 Kette Schusschain shot 11 lO^iges PollO ^ iges pole 11 nungtion 11 11 4-54-5 2,00 1,902.00 1.90 sterbaddeath bath rrrr ,4 pounds), 4 pounds) 22 ttdd 11 ttdd 11 .; ι.; ι 1,36 1,001.36 1.00 33 2525th ttdd 11 11 1,18 1,631.18 1.63 44th 2525th in Ordin Ord 11 11 4-54-5 1,59 1,361.59 1.36 55 11 11 11 55 1,68 1,591.68 1.59 ttdd 66th jtjt 11 11 11 55 1,59 1,501.59 1.50 25#iges Pol25 # pole 55 sterbaddeath bath nung faOtion faO 77th ttdd 2525th gering- §small amount- § 11 1.1. • 5• 5 1,68 1,181.68 1.18 ■■ 88th 2525th fügige £docile £ 11 11 55 1,631.63 ttdd Vergilbung -öYellowing -ö OO 99 ttdd 11 (ViSl.Yellow) j§(ViSl.Yellow) j§ 1-21-2 11 1,311.31 OOOO in Ordnung _φ okay _φ ODOD 1010 Die BewertungThe review 11 geringfügige qminor q 1-21-2 1 .1 . 1,501.50 COCO Vergilbung "JjYellowing "yy 1111 2525th in Ordnungin order 1-21-2 11 1,181.18 1212th 2525th 1-21-2 11 1,181.18 COCO geringfügigeminor (D(D VergilbungYellowing und dieand the Bewertungvaluation in Ordnungin order angewandte Prüfmethodeapplied test method geringfügigeminor VergilbungYellowing 1 bedeutet sehr zerknittert,1 means very wrinkled, (ausgezeichnete Dauerbügelfalte). Die(excellent permanent crease). the

beschrieben.described.

(2) Die Bewertung 1 entspricht einem annehmbar "weichen" Griff; die Bewertung 5 entspricht einem unerwünscht "steifen" Griff.(2) Rating 1 corresponds to an acceptably "soft" hand; rating 5 corresponds to one undesirably "stiff" handle.

(3) Die Reissfestigkeit (in kg) wurde mit einem Elmendorf-Reissfestigkeitsprüfgerät gemessen.(3) The tear strength (in kg) was measured with an Elmendorf tear strength tester.

c-4886 tyc-4886 ty

Beispiel 4 - Example 4 -

Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren zur Behandlung eines Gewebes, das zum Teil aus Cellulose besteht (d.h. eine 50/50-Polyester/Baumwolle (Hosengewicht)-Popelinemischung), mit dem erfindungsgemässen Trimethylol-crotonylidendiharnstoff-Aminoplastmaterial. This example illustrates the process of treating a fabric made in part of cellulose (i.e., a 50/50 polyester / cotton (pants weight) poplin blend), with the inventive trimethylol-crotonylidenediurea aminoplast material.

Das in diesem Beispiel verwendete, wässrige Polsterbad ist von der nachstehenden Zusammensetzung:The aqueous cushioning bath used in this example is of the following composition:

Aminoplastharz . 20 % Aminoplast resin. 20 %

Zinknitrat (Härtungskatalysator) 4 % (d.h. 20 %, bezogen auf das anwesende Aminoplastharz -in*)Zinc nitrate (curing catalyst) 4 % (i.e. 20 %, based on the aminoplast resin -in *)

Emersoft 7777 (Weichmacher) 3 % Emersoft 7777 (plasticizer) 3 %

Triton X-2000 0,5% Triton X-2000 0.5 %

Drei Gewebeproben (Nr. 7 bis 9) werden erfindungsgemäss behandelt, und 3 Proben (Nr. 1 bis 3) werden als "Kontrolle" verwendet. Nach dem Eintauchen werden die Proben ausgewrungen, und das Harz wird 5 Minuten lang bei I70 ⁰C gehärtet. Die Prüfungsergebnisse für das behandelte Gewebe sind in der Tabelle II zusammengestellt.Three tissue samples (Nos. 7 to 9) are treated according to the invention, and 3 samples (Nos. 1 to 3) are used as "controls". After immersion, the samples are wrung out, and the resin for 5 minutes cured at I70 C ⁰ long. The test results for the treated fabric are summarized in Table II.

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109883/1967109883/1967

T a b e lieT a b e lie

IIII

O CO 03 OO CaJO CO 03 OO CaJ

Behandlung einer 50/50-Polyester/Baumwoll-Popeline-Mischung zur Erzielung vonTreatment of a 50/50 polyester / cotton poplin blend to achieve

Dauerbüge !falte-EigenschaftenPermanent folds! Fold properties

Probe Nr. BehandlungSample No. treatment

Anzahl Griff Aussehen ₍ ReissfestigkeitNumber of handle appearance ₍ tear resistance

der Wä- nach d. nach der nach 25 nach dem nach dem nach dem Waschen sehen Härtung 1. Wäsche Wäschen Härten Waschen Kette Schussthe Wä- after d. after after after 25 after after after after washing see hardening 1. laundry washes hardening washing warp weft

4*
CO
OO4 *
CO
OO

11 keine Beno loading 2525th 22 11 handlungplot 22 ItIt 11 22 11 55 titi 11 ' 2'2 11 II. .7.7 20 # Pol20 # pole 2525th 5-45-4 2-52-5 sterbaddeath bath i-·i-
VJlVJl 88th 11 5-45-4 2-52-5 11 99 ttdd 11 5-4 ■5-4 ■ 2-52-5

in Ordnung t»okay t »

in Ord
nung
ti in Ord
tion
ti 5,45
3,905.45
3.90 2.95
2,992.95
2.99 ttdd 2,542.54 2,452.45 titi 3,083.08 2,402.40

Claims

Aminoplast material that can be used to give fabrics permanent crease properties to lend, and that has been produced by

(a) a molar fraction of initially crystalline Crotonylidenediharnstöff with about. 2.80 to about 5.0 molar proportions Formaldehyde is brought into contact;

(b) step (a) is carried out in a hydroxylic medium;

(e) step (a) in the presence of a catalytic amount an acid or base is carried out; and

(d) step (a) at a temperature between ambient temperature and the reflux temperature of the hydroxylic Medium is carried out in order to bring about the reaction between the Crotonyiidehäiharnstdff and formaldehyde.

Aminoplast material produced according to claim 2, characterized in that that the hydroxylic medium used in step (b) is an aqueous medium;

Step (c) is carried out using such an amount of base it is necessary that the pH of the aqueous medium is between about 8 and about 12; and

the temperature used in step (d) is atmospheric Is the reflux temperature of the aqueous medium.

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1 09B83 / 15 = 1 6 7

4. Aminoplast material, produced according to claim>, characterized in that that about 2.90 to about 3 »O5 molar proportions of form

. aldehyde are brought into contact with 1 molar proportion of crotonylidenediurea in step (a); and the pH in step (c) is between about 9 and about 10.

5. Durable fold textile finish, produced in that

(a) an aminoplast material produced according to claim 2 is brought into contact with an acidic curing catalyst; and

(b) step (a). at a temperature of at least about

50 ⁰ C is carried out in order to harden das.Aminoplastmaterial.

6. Durable folds textile finish, produced according to claim 5, characterized in that the acidic hardening catalyst used in step (a) is selected from the inorganic salts which behave as Bronsted acids; and step (b) is carried out at a temperature between approximately 100 ^° C. and approximately 200 ^° C.

7. Method of applying a permanent press-crease finish to a fabric lend, characterized in that

(a) the fabric with a hydroxylic solution of one of the claims 2 produced aminoplast material is brought into contact; ·

(b) step (a) in the presence of an acidic curing catalyst is carried out; and

(c) subsequently the fabric treated in step (b) at a temperature of at least about 50 ° C to cure the aminoplast material.

8. The method according to claim 7 *, characterized in that the fabric is a cellulosic fabric; the hydroxylic solution of the aminoplast material in step (a) is an aqueous solution Concentration of the aminoplast material in the aqueous solution,

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c-4886 _ΛΛ

■ *t . ■ ■■ * t. ■ ■

used in step (a) is between about 2 and about 65 wt .-%; the acidic curing catalyst used in step (b) is chosen from inorganic salts which behave as Bronsted acids; and applied in step (c) temperature between about 100 ° C and about 200 ⁰ C.

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