DE2132664C3

DE2132664C3 - Verfahren und Elektrolyt zur galvanoplastischen Herstellung von Körpern

Info

Publication number: DE2132664C3
Application number: DE19712132664
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.-Chem. Dr. 7900 Ulm; Apfelbach Roland 7913 Senden; Hemmrich Werner 6970 Lauda Jostan
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Filing date: 1971-07-01
Publication date: 1976-03-04

Description

Wäßrige Lösung von

Nickelsulfamat,

(entsprechend 69,8 g/l Ni)

Eisen(ll)-sulfamat,

(entsprechend 14,8 g/l Fe)

Borsäure, H₃BO₃

Ascorbinsäure, C₈H₈O₆

Naphthalin-l.S.o-trisulfonsäure, C₁₀H₅(SO₃H)₃

Netzmittel

306 g/l
65,6 g/l

25 bis 30 g/l
1,3 bis 1,5 g/l
4,5 bis 5,0 g/l
0,5 g/l

vorzugsweise 306 g/l
vorzugsweise 65,6 g/l

vorzugsweise 25 g/l
vorzugsweise 1,5 g/l
vorzugsweise 5,0 g/l
vorzugsweise 0,5 g/l

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanoplastischen Herstellung von Körpern, insbesondere von Hohlkörpern, vorzugsweise von Hohlleitern oder Hohlleiterbauelementen, mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten durch Abscheiden einer Eisen-Nickel-Basislegierung der Grundzusammensetzung 55 bis 70 Gewichtsprozent Fe und 45 bis 30 Gewichtsprozent Ni, vorzugsweise von 64 bis 68 Gewichtsprozent Fe und 36 bis 32 Gewichtsprozent Ni, aus einem Nickel-Eisen-Sulfamatelektrolyten unter Verwendung unlöslicher Anoden und schrittweiser oder kontinuierlicher Ergänzung der in ihrer Konzenvration sich verringernden Elektrolytkomponenten auf einem wiederverwendbaren Kern und nachfolgende Aufheizung der erhaltenen Körper in einer Inertgasatmosphäre.

Ein Ar.wendüngsbeispiel für das genannte Verfahren ist die galvanoplastische Herstellung von Hohlleitern, wie sie in der Nachrichtentechnik als Träger und Fortpflanzungsmedien sowie als funktionelle Bauteile wie Antennen, Filter, Oszillatoren, Resonatoren u. ä. für Mikrowellen eingesetzt werden. Solche Hohlleiter stellen meist räumlich sehr komplizierte Gebilde dar und werden deshalb auf galvanoplastischem Wege hergestellt. Als galvanisch abgeschiedene Werkstoffe dienen gewöhnlich Kupfer, Nickel oder Nickel-Kobalt-Legierungen. Da diese Metalle jedoch einen relativ hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, können sie zur Herstellung stark temperaturbeanspruchter Hohlleiterteile nicht verwendet werden. Eine Veränderung ihrer räumlichen Geometrie, z. B. bei Erwärmung, würde nämlich zu einer Veränderung der Wellencharakteristik und zu Energieverlusten führen.

Zur Herstellung temperaturunempfindlicher Hohlleiter, beispielsweise von Frequenznormalen, muß man deshalb Materialien verwenden, die sehr niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen, sich aber auch galvanisch abscheiden lassen. Ein solches Ma-

terial ist beispielsweise »Invar«, eine erschmolzene Legierung aus 64 bis 65 Gewichtsprozent Eisen und 36 bis 35 Gewichtsprozent Nickel. Sein Wärmeausdehnungskoeffizient beträgt bei Raumtemperatur 1,2 · 10"^e/Grad und ist damit um den Faktor 10 nied-

riger als der reinen Nickels. Da bei der galvanoplastischen Herstellung von Hohlleiterbauteilen mit Wandstärken bis zu etwa 2 mm möglichst kurze Abscheidungszeiten gefordert werden, müssen dazu galvanische Bäder verwendet werden, die bei relativ hohen Stromdichten betrieben werden können und hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten zulassen. Außerdem ist es wichtig, daß die Niederschläge homogen, duktil, feinkörnig und spannungsarm sind. Darüber hinaus müssen frequenzstabile Hohlleiterwerkstoffe im Temperaturbereich von etwa —50 bis etwa +15O⁰C einen

geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen

als beispielsweise die Werkstoffe Nickel oder Kupfer.

Ein Verfahren zur galvanoplastischen Abscheidung

von Nickel-Eisen-Legierungen ist in der US-PS 30 47 475 beschrieben. Die Abscheidung erfolgt hierbei aus einem angesäuerten Nickel-Eisen-Siulfavnatelektrolyten, wobei die in ihrer Elektrolyt-Konzentration sich verringernden Elektrolytkomponenten laufend ergänzt werden. Zum Zwecke der Änderung der magnetischen Eigenschaften wird die abgeschiedene Legierung noch einer Temperbehandlung bei 300⁰C in einer Wasserstoff-Atmosphäre unterworfen.

Dieses Herstellungsverfahren und insbesondere die Temperbehandlung reicht jedoch nicht aus, der abgeschiedenen Legierung diejenigen thermischen Eigenschaften zu verleihen, welche bei Hohlleitern oder Hohlleiterbauelementen gefordert werden.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren anzugeben, das es gestattet, Nickel-Eisen-Legierungen der Grundzusammensetzung 55 bis 70 Gewichtsprozent Fe und 45 bis 30 Gewichtsprozent Ni, vorzugsweise von 64 bis 68 Gewichtsprozent Fe und 36 bis 32 Gewichtsprozent Ni, in Form eines Körpers, insbesondere Hohlkörpers, vorzugsweise Hohlleiters, mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Körper vor oder nach der Trennung vom Kern auf eine solche Temperatur erhitzt wird, daß eine Phasenumwandlung aus der α-Phase in die y-Phase stattfindet und der Körper anschließend auf eine tiefere Temperatur abgeschreckt wird.

Die Verwendung von unlöslichen Anoden hat den Vorteil, daß die nur schwer kontrollierbare Anodenlöslichkeit das Fe²⁺- und Ni²⁺-Konzentrationsverhältnis nicht stören kann. Statt dessen werden dem Elektrolyten Fe*⁺-Ionen und Ni²⁺-Ionen kontinuierlich oder schrittweise zugeführt, und zwar in dem Konzentrationsverhältnis, daß die Konzentration der genannten Substanzen im Elektrolyten konstant bleibt und sich der pH-Wert des Elektrolyten nicht ändert. Dies erfordert zwar eine analytische Kontrolle des Elektrolyten während längerer Betriebszeiten, ermöglicht jedoch eine exakte Zudosierung der verarmenden Komponenten. Dabei kann man sich im wesentlichen auf die Ermittlung des Fe²⁺- und Ni²⁺-Gehalts beschränken und die Zudosierung der übrigen Komponenten an Hand von Erfahrungswerten vornehmen, wie es im folgenden Beispiel beschrieben ist. Gelegentliche Elektrolytüberwachung, beispielsweise durch einen Netzmitteltest, durch eine Abscheidung in der Hull-Zelle und durch Messung der inneren Spannungen des Legierungsniederschlags nach bekannten Verfahren ergänzen die analytische Eloktroiytkoiitxolle. Soll die abgeschiedene Legierung eine definierte, eng tolerierte Zusammensetzung besitzen, so ist weiterhin die gleichzeitige Beschichtung eines Probebleches, beispielsweise aus Gold, empfehlenswert, da die darauf abgeschiedene Legierung leicht von Zeit zu Zeit analytisch überprüft werden kann.

Beispiel

ίο Zur Herstellung eines Hohlleiter-Übergangs von größerem rechteckigen Querschnitt auf einen kleineren rechteckigen Querschnitt für den Frequenzbereich um 6 GHz soll ein frequenzstabiles Übergangsstück aus Invar eingesetzt werden, das wegen seiner sich kontinuierlich ändernden räumlichen Geometrie galvanoplastisch erzeugt werden muß. Dazu wird ein massiver wiederverwendbarer Kern aus nickelarmem Chromstahl in der entsprechenden Geometrie verwendet, der nach elektrolytischer Entfettung in einem handelsüblichen alkalischen Reinigungsbad mit einer Eisen-Nickel-Legierung der Zusammensetzung von 67 Gewichtsprozent Fe und 33 Gewichtsprozent Ni beschichtet werden soll, und zwar bis su einer Wandstärke von 1 mm, mit Ausnahme der Stirnsaiten, die abgedeckt werden. Diese Legierung weist gegenüber einer galvanisch abgeschiedenen Legierung mit der Zusammensetzung von 65 Gewichtsprozent Fe und 35 Gewichtsprozent Ni (dies ist die Zusammensetzung des erschmolzenen »Invar«) einen niedrigeren linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, da galvanisch abgeschiedene Legierungen andere Verunreinigungen (beispielsweise Co, B, S, C, O, H) enthalten, als aus dem Schmelzfluß erhaltene Legierungen (hauptsächlich C, S, Si, P, Co, Mn) und das Ausdehnungsverhalten stark durch solche Verunreinigungen beeinflußt wird.

Als Elektrolyt dient eine wäßrige Lösung folgender Ausgangszusammensetzung:

Nickelsulfamat, Ni(NH₂SO₃)_s	306 g/l
(entsprechend 69,8 g/l Ni)
Eisen(II)-sulfamat, Fe(NH₂SO^)₂	65,6 g/l
(entsprechend 14,8 g/l Fe)
Borsäure, H₃BO₃	25 bis 30 g/l
Ascorbinsäure, C₆H₈O₆	1,3 bis 1,5 g/l
Naphthalin-lAo-trisulfonsäure, C₁₀H₅(SO₃H)₃	4,5 bis 5,0 g/l
Netzmittel	0,5 g/I

vorzugsweise 306 g/l
vorzugsweise 65,6 g/l

Die Borsäure dient zur Pufferung des Elektrolyten, die Ascorbinsäure als Stabilisator für Fe²⁺-Ionen, die Naphthalintrisulfonsäure als Spannungsminderer und das Netzmittel als Antiporenmittel. Chemikalien und enlionisiertes Wasser sind möglichst rein einzusetzen. Die Nickel- und Eisensulfarnate sind in Lösung vor Zugabe der übrigen Komponenten mit Aktivkohle zu reinigen. Die Abscheidungsbedingungen sind folgendermaßen einzuhalten:

60

pH-Wert:2,9bis3.0,

Kathodenstromdichte: 7 A/dm²,

Badspannung: 4 V,

Anoden: platiniertes Titanstreckmetall,

Kathodenbewegung: 60 horizontale Auslenkungen/min,

Badbewegung: Dauerumwälzung mit Filtration (etwa 5 l/min.) Badvolumen 201),

Maximale Badbelastung: 0,4 bis 0,7 A/l,

beif stromführenden Blenden),
Maximale Badbelastung: 0,3 bis 0,6 A/l

(bei isolierten Blenden),
Abscheidungsrate: 0,5 g/Ah
Temperatur: 50°C.

Nach Ansatz des Elektrolyten wird dieser mehrere Stunden lang in bekannter Weise einer Selektivreinigung unterworfen, wobei restliche Verunreinigungen auf einem mehrmals schräg abgewinkelten Probeblech abgeschieden werden. Dann kann die eigentliche Beschichtung des Hohlleiterkerns mit der FcNi-Legierung vorgenommen werden. Zur Vermeidung von Stromspitzen an den Kanten des Kerns und zur Unterdrückung des daraus sonst resultierenden übermäßigen Kantanwachstums bzw. einer ungünstigen Legierungszusammensetzung an solchen exponierten Stellen

werden um den Kern Stromblenden angeordnet, die die exponierten Stellen abblenden sollen. Ihre Anordnung richtet sich hauptsächlich nach der jeweiligen Geometrie des künftigen Hohlleiters und ist für die Galvanoplastik allgemein ein bedeutendes Problem. Dasselbe gilt für die Entscheidung, ob stromführende oder isolierte Blenden vorteilhafter sind, u id auch für das Warengestänge. Diese Fragen stehen jedoch mit der vorliegenden Erfindung in keinem primären Zusammenhang. Für die Legierungsabscheidung sind im allgemeinen jedoch isolierte Blenden vorzuziehen.

Zur Konstanthaltung der Elektrolytzusammensetzung werden die für die Abscheidung der gewünschten Legierung maßgebenden Komponenten kontinuierlich ergänzt. Dabei gelten folgende Richtwerte:

In einer Stunde wird bei den gegebenen Bedingungen (mit einem Strom von 7A) 3,5 g NiFe abgeschieden. Darunter sind 1,2 g Ni und 2,3 g Fe. Dies bedeutet, daß pro Stunde die entsprechende Menge wieder zugesetzt werden muß. Nach den bisherigen Ergebnissen nimmt jedoch der Fe²⁺-Gehalt durch anodische Oxydation im Elektrolyt stärker ab, und zwar um etwa 2,4 g/h. Es muß also 0,1 g mehr Eisen zugesetzt werden als abgeschieden wird. Die Fe²⁺-Zugabe errechnet sich demnach wie folgt:

_ 2,4 · Abscheidungszeit t in h Γ g/h · h 1
Elektrolytvolumen V in 1 [ 1

hieraus ergibt sich als erforderliche Zugabe von Eisensulfamatlösung (167 g/l Fe²⁺) der Wert:

Eisensulfamatlösung (ml/1) =
Die Ni²⁺-Zugabe ergibt sich zu:

24 · t

6.

hieraus ergibt sich als erforderliche Zugabe von Nickelsulfamat (228 g Ni/kg) der Wert:

Nickelsulfat (g/l) = -^

4,4.

Bei kontinuierlicher Zugabe ist die Tropfgeschwindigkeit der Lösungen aus den Vorratsgefäßen so einzustellen, daß die entsprechende Menge an Ni²⁺ bzw. Fe²⁺ in der gewünschten Zeit zuläuft. Bei dieser Form der Eisen- und Nickel-Ergänzung ist der Verdunstungsverlust des Bades nur mit destilliertem Wasser auszugleichen.

Die zur Spannungsminderong zugesetzte Naphthalin-l,3,6-trisulfonsäure muß ebenfalls ergänzt werden. Es ist daher zweckmäßig, diese der Ni²⁺-Ergänzerlösung in gewünschter Menge zuzugeben, um eine

ίο kontinuierliche Ergänzung zu erhalten, und zwar ist eine Zugabe von 0,1 g pro Liter Elektrolyt nach einer Stunde notwendig. Es ist daher zweckmäßig, der Ni^!+-Ergänzerlösung pro Ig Ni²⁺ etwa 0,08 g Naphthalintrisulfonsäure beizufügen.

Das Netzmittel SNAP wird ebenfalls der Nickel-Ergänzerlösung zugesetzt, und zwar gilt dabei ein Zusatz von 10 mg/g Ni²⁺.

Ascorbinsäure wird zweckmäßigerweise der Eisensulfamatlösung zugesetzt. Einerseits um zu vermeiden, daß sich in der Eirgänzerlösung Fe(OH)₃ bildet (und dabei ihr Fe²⁺-Gehalt verändert wird) und andererseits um eine kontinuierliche Ergänzung des Ascorbinsäuregehalts im Bild zu erzielen. Dazu wird der Eisensulfamatlösung Ascorbinsäure in einer Menge von 100 mg/g Fe²⁺ zugegeben.

Bei einem Versuch ohne Ergänzung der verbrauchten Komponenten des Elektrolyten sank innerhalb von 12 Stunden der Nickelgehalt von 69,8 g/l auf etwa 69 g/l und der Eisengehalt von 14,8 g/l auf etwa 13,5 g/l (Abscheidung 3,5 g FeNi/h).

Bei Einhaltung aller übrigen kritischen Abscheidungsbedingungen wie Temperatur, pH-Wert, Stromdichte usw. erhall: man dann einen Hohlleiter mit der gewünschten, homogenen Zusammensetzung.

Nach der Galvanisierung des Kerns wird dieser durch eine gebräuchliche Abziehvorrichtung entfernt, was besonders leicht gelingt, wenn er gleichzeitig abgekühlt wird, wobei Temperaturen von —50 bis — 100° C ausreichend sind.

Zur Phasenumwandlung wird das fertige Hohlleiterteil einer Temperaturbehandlung unter Wasserstoffoder Stickstoffatmosphäre bei 900⁰C für 1 Stunde unterworfen und anschließend rasch in kaltem Wasser abgeschreckt. Dadurch sinkt der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient α der Legierung im Temperaturbereich von beispielsweise 50 bis 100°C von 6 · 10-»/° C vor der Temperung auf 5 · 10"^e/^oC nach der Temperung und auf 3 · 10"'/⁰C nach dem Abschrecken, so daß er letzten Endes bei Raumtemperatur unter 3 · 10-"/⁰C liegt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur galvanoplastischen Herstellung von Körpern, insbesondere von Hohlkörpern, vorzugsweise von Hohlleitern oder Hohlleiterbauelementen, mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten durch Abscheiden einer Eisen-Nickel-Basislegierung der Grundzusammensetzung 55 bis 70 Gewichtsprozent Fe und 45 bis 30 Gewichtsprozent Ni, vorzugsweise von 64 bis 68 Gewichtsprozent Fe und 36 bis 32 Gewichtsprozent Ni, aus einem Nickel-Eisen-Sulfamatelektrolyten unter Verwendung unlöslicher Anoden und schrittweiser »s oder kontinuierlicher Ergänzung der in ihrer Konzentration sich verringernden Elektrolytkomponenten auf einem wiederverwendbaren Kern und nachfolgende Aufheizung der erhaltenen Körper in einer Inerigasaimosphare, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper vor oder nach der Trennung vom Kern auf eine solche Temperatur erhitzt wird, daß eine Phasenumwandlung aus der α-Phase in die y-Phase stattfindet und der Körper anschließend auf eine tiefere Temperatur abgeschreckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper zum Zweck der Phasenumwandlung 1 Stunde lang auf 900⁰C gehalten und anschließend in kaltem Wasser abgeschreckt wird.

3. Elektrolyt zur Durchführung des galvanoplastischen Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: