DE2131114B2 - Verfahren zur reinigung von phthalsaeure- und adipinsaeuredialkylestern - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Dialkylestern der orthophthalsäure oder der Adipinsäure, die als Weichmacher für PVC Verwendung finden, wird der bei der Synthese ais unmittelbares Veresterungsprodukt erhältliche Rohester einer Reinigung unterworfen. Großtechnisch verfährt man dabei so, daß man den überschüssigen Alkohol weitgehend abdestilliert, gegebenenfalls noch vorhandene saure Anteile durch Neutralisation mit Alkalien entfernt und leichtflüchtige und qualitätsmindernde Anteile durch Wasserdampfdestillation unter vermindertem Druck abtreibt.

Nach dem aus der DT-AS 1225164 bekannten Verfahren wird die Wasserdampfbehandlung des neutralen Rohesters, der durch katalysatorfreie Veresterungerhalten wurde, bei 160° C und 50 Torr vorgenommen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Weichmacherester entsprechen dem allgemeinen Qualitätsstandard und sind für die meisten Verwendungszwecke ausreichend rein.

Sollen diese Ester jedoch für Spezialzwecke verwendet werden, z. B. für Kabelisolierungen, für Folien, Flaschen, Flaschenverschlüsse, die für die Verpackung von Lebensmitteln in Betracht kommen, oder für Milchschläuche, so werden zunehmend hohe Qualitätsforderungen gestellt. So wird z. B. von einem Weichmacher, der zur Kabelisolation verarbeitet werden soll, erwartet, daß er einen besonders hohen elektrischen Durchgangswiderstand besitzt, während von einem Weichmacher, der für die Herstellung von Lebensmittelverpackungen eingesetzt wird, gefordert wird, daß er praktisch geruchlos, farblos und frei von sauren Anteilen ist.

Um diese speziellen Qualitätsanforderungen zu erfüllen, ist es notwendig, die Weichmacher einer zusätzlichen Nachbehandlung bzw. Reinigung zu unterwerfen. So ist beispielsweise bekannt, daß man den elektrischen übergangswiderstand von Weichmacherestern durch eine Behandlung mit speziellen Aktivkohlesorten verbessern kann. In der GB-PS 1096917 wird angegeben, daß man den elektrischen Widerstand von Weichmacherestern durch Behandlung mit hydratisiertem Magnesiumsilikat erhöhen kann. Weiterhin werden als Behandlungsmittel Calciumsilikat (US-PS 3293282) oder natürliche Silikate, wie Wollastonit, genannt. Auch zusätzliche Waschstufen zur verbesserten Auswaschung von Alkalisalzen führen zu günstigeren Weichmacherqualitäten. Zur Verbesserung der Geruchs- und Farbqualität wird in der DL-PS 57596 eine Alkalibehandlung der Weichmacherester mit gleichzeitiger Wasserstoffperoxidoxidation vorgeschlagen. In der US-PS 3 324156

ίο ist die Reinigung durch mit Ammoniak beladener Aktivkohle beschrieben, und nach der Angabe der US-PS 3329705 sollen die Weichmacherester mit auf Aktivkohleträgern bzw. auf Al₂O₃-Trägern aufgebrachten Edelmetallen der 8. Gruppe des Periodensystems (Palladium, Rhodium, Ruthenium) behandelt werden. In speziellen Fällen wird es sogar als notwendig erachtet, die Weichmacherester mittels einer aufwendigen Vakuumdestillation zu reinigen.

In der DT-PS 844146 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man rohe und saure Phthalsäureestergemische in basischem Medium einer Wasserdampfdestillation unterwirft. Dabei fallen Ester an, die zur Herstellung hochreiner Produkte noch destilliert werden müssen.

Bei dem in der US-PS 2 802860 beschriebenen Verfahren werden Weichmacherester einer Wasserdampfdestillation unterworfen, die man in Gegenwart aliphatischer Kohlenwasserstoffe durchführt. Die dabei erhältlichen Ester weisen einen unzureichenden elektrischen Durchgangswiderstand auf. Nach dem Reinigungsverfahren der US-PS 3 513 078 werden die Ester einer dreistufigen Behandlung mit Wasserdampf unterzogen, wobei eine hohe Esterqualität nur erreicht werden kann, wenn man dem Ester einer Wasserdampfbehandlung bei einem Druck von 2 bis 20 Torr unterwirft.

Alle diese bisher bekannten Methoden der qualitätsverbessernden Nachbehandlung von Weichmacherestern erfordern zusätzliche Maßnahmen und verursachen wiederum durch den Einsatz von oft teuren Hilfsstoffen und Energien einen erheblichen Mehraufwand sowie Ausbeute Verluste. Außerdem stört der Anfall der praktisch wertlos gewordenen Hilfsstoffe. Schließlich müssen Kapazitätsverluste hingenommen werden, die dadurch entstehen, daß die zusätzlichen Verfahrensschritte zu verlängerten Verweilzeiten in den Produktionseinheiten führen.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Reinigung von Phthalsäure- und Adipinsäuredialkylestern durch Behandlung der neutralen Rohester, die durch katalysatorfreie Veresterung erhalten wurden, bei höherer Temperatur und vermindertem Druck mit Wasserdampf in einer Verfahrensstufe hochreine, praktisch geruchlose und farblose Weichmacherester mit hohem elektrischen Durchgangswiderstand erhält, wenn tmin dem neutralen Rohester der Wasserdampfbehandlung mit einer Temperatur von 80 bis 110° C zuführt und die Wasserdampfbehandlung bei einem Druck von 40 bis 60 Torr und Temperaturen bis 120° C so vornimmt, daß man überhitzten Wasserdampf mit einem Druck von 1 bis 20 atü und in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Estermenge, im Gegenstrom zum Ester führt, und den Wasserdampf mit den flüchtigen Verunreinigungen des Esters ableitet.

Es war nicht zu erwarten, daß sich z. B. durch Senken der Arbeitstemperaturen bei der Wasserdampfbehandlung ein Weichmacherester mit höherer Rein-

heit und höherem elektrischen Durchgangswiderstand herstellen läßt, zumal das Abtrennen von leichterflüchtigen Anteilen aus Flüssigkeiten erfahrungsgemäß bei höheren Temperaturen wirkungsvoller durchzuführen ist als bei tieferen Temperaturen.

Nach dem neuen Verfahren lassen sich solche neutralen Rohester in die hochreinen Weichmacherester überführen, die z. B. nach dem aus der DAS 1225164 bekannten Verfahren durch katalysatorfreie Umsetzung erhalten wurden. Beispielsweise kommen die aus Phthalsäure und Adipinsäure durch Veresterung mit folgenden Alkoholen erhältlichen Ester in Betracht: Butanol, iso-ButanoI, n-Octanol-(l), n-Octanol-(2), 2-ÄthylhexanoI-(l), n-Nonylalkohol, Decylalkohol und Oxoalkohole, d. h. Gemische von geradkettigen und verzweigten Alkoholen, die durch Oxoreaktion und Hydrierung hergestellt wurden, sowie die Komponenten solcher Gemische, wie Isooctanole, Isononanole, Isodecanole, Undecanole und Tridecanole.

Man führt das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise so durch, daß man den neutralen Rohester mit einer Temperatur von 80 bis 110° C auf den oberen Teil einer unter einem Druck von 40 bis 60 Torr stehenden Glockenbodenkolonne aufgibt. Gleichzeitig leitet man in den unteren Teil der Kolonne und im Gegenstrom zum Ester überhitzten Wasserdampf ein. Der Wasserdampf hat einen Druck von 1 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 16 atü. Er wird in einer Menge von 1 bis 20, vorzugsweise von 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Estermenge, eingespeist und zusammen mit den flüchtigen Verunreinigungen des Esters über den Kopf der Kolonne abgetrieben. Durch eine Heizvorrichtung wird die Kolonne so beheizt, daß der Ester in der Kolonne und beim Verlassen der Kolonne am unteren Ende eine Temperatur von 120° C nicht überschreitet. Vorteilhaft ist die Kolonne so dimensioniert, daß die mittlere Verweilzeit des Esters während der Wasserdampf behandlung 1 bis 10 Minuten beträgt.

Nach dem neuen Verfahren erhält man auf besonders einfache und vorteilhafte Weise hochreine Weichmacherester. Die so hergestellten Ester sind praktisch geruchlos und farblos und zeichnen sich durch einen hohen elektrischen Durchgangswiderstand aus. Ihre Färb- und Säurezahl wird beispielsweise auch durch zweistündiges Erhitzen auf 180° C nicht verändert.

Die in den Beispielen genannten Prozente sind Gewichtsprozente. Der elektrische Durchgangswiderstand wurde bei 60° C mit einem Ohmmeter gemes-

Beispiel 1

In einer kontinuierlich arbeitenden Weichmacheranlage werden in den oberen Teil einer mit zwölf Glockenboden bestückten Kolonne stündlich 5500 kg Phthalsäure-di-2-äthylhexylester, die nach dem in der DAS 1225164 beschriebenen Verfahren ohne Katalysator hergestellt wurden, mit einer Temperatur von 100 bis 110° C eingespeist. Der zuvor neutralisierte Ester, mit der Hazenfarbzahl 10, enthält noch etwa 0,5 bis 1,0% 2-Äthylhexanol und 1 bis 2% Wasser. Die Kolonne, die unter einem Druck von 50 Torr steht, wird von unten, im Gegenstrom zum Ester, stündlich mit 500 kg überhitztem Wasserdampf von 16 atü Druck beschickt. Mittels eines Heizsystems wird die Kolonnentemperatur so geregelt, daß der Ester im Kolonneninneren sowie beim Verlassen der Kolonne am unteren Ende eine Temperatur von 115 bis 118° C nicht überschreitet. Die Kolonne selbst ist so dimensioniert, daß die mittlere Verweilzeit in der Kolonne 1 bis 5 Minuten beträgt.

Man erhält stündlich 5440 kg völlig geruchfreien, wasserklaren, trockenen Phthalsäure-di-2-äthylhexylester mit einem elektrischen Durchgangswiderstand von Sl₁OXlO¹¹QX cm. Durch zweistündiges Erhitzen auf 180° C wird die Farbzahl und die Säurezahl des Esters nicht verändert.

Über Kopf der Kolonne werden zusammen mit dem Wasserdampf stündlich 50 bis 60 kg organische Substanz, im wesentlichen 2-Äthylhexanol und Phthalsäure-di-2-äthylhexylester, abgetrieben und in einem Kühler kondensiert. Nach der Abtrennung vom Wasser wird die organische Phase in den Veresterungsteil zurückgeführt.

Verfährt man wie in diesem Beispiel beschrieben, beheiz· jedoch die Kolonne in der Weise, daß die Estertemperatur bei der Wasserdampfbehandlung 150 bis 160° C erreicht, so werden stündlich 5380 kg Phthalsäur.-i-di-2-äthylhexylester mit einem deutlichen, unangenehmen Eigengeruch und einem elektrischen Durchgangswiderstand von < 1,0 XlO¹⁰ Ω Χ cm erhalten.

Beispiel 2

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, arbeitet aber im Gegensatz dazu bei einem Druck von 10 Torr und beschickt die Kolonne mit stündlich 3700 kg Phthalsäure-di-i-decylester, so erhält man stündlich 3665 kg Phthalsäure-di-i-decylester, der völlig geruchlos ist und einen elektrischen Durchgangswiderstand \>>n ^ 1,0 X 10¹² Ω Χ cm aufweist.

Verfährt man wie in diesem Beispiel beschrieben, arbeitet jedoch bei 170° C, so erhält man stündlich 3650 kg Ester von schlechter Geruchsqualität und einem elektrischen Durchgangswiderstand von < 1,0XlO¹⁰ Ω Χ cm.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und beschickt die Kolonne stündlich mit 2100 kg Adipinsäure-di-2-äthylhexylester. Dieser Ester wurde nach dem in der DT-PS1921110 beschriebenen Verfahren ohne Katalysator hergestellt und neutralisiert. Er weist eine Hazenfarbzahl von 15 auf und enthält noch 0,5 bis 1,0% 2-Äthylhexanol sowie 1 bis 2% Wasser. Man erhält stündlich 2040 kg geruchfreien, wasserklaren, trockenen Adipinsäure-di-2-äthylhexylester mit einem elektrischen Durchgangswiderstand von ä 1,0 X 10¹¹ Ω X cm in unveränderter Farbqualität. Durch zweistündiges Erhitzen des Esters auf 180° C wird die Farbzahl und die Säurezahl nicht verändert.

Über Kopf der Kolonne werden zusammen mit dem Wasserdampf stündlich 55 bis 60 kg organische Substanz, im wesentlichen 2-Äthylhexanol und Adipinsäure-di-2-äthylhexylester, abgetrieben.

Verfährt man wie beschrieben, beheizt jedoch die Kolonne in der Weise, daß der Ester während der Wasserdampf behandlung eine Temperatur von 150 bis 160° Cerreicht, so werden stündlich 2015 kg Adipinsäure-di-2-äthylhexylester mit einem deutlichen Eigengeruch und einem elektrischen Durchgangswiderstand von < l,0X 10¹⁰ Ω Χ cm erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Phthalsäure- und Adipinsäuredialkylestern durch Behandlung der neutralen Rohester, die durch katalysatorfreie Veresterung erhalten wurden, bei höherer Temperatur und vermindertem Druck mit Wasserdampf in einer Verfahrensstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man den neutralen Rohester der Wasserdampfbehandlung mit einer Temperatur von 80 bis 110° C zuführt und die Wasserdampfbehandlung bei einem Druck von 40 bis 60 Torr und Temperaturen bis 120° C so vornimmt, daß man überhitzten Wasserdampf mit einem Druck von 1 bis 20 atü und in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Estermenge, im Gegenstrom zum Ester führt, und den Wasserdampf mit den flüchtigen Verunreinigungen des Esters ableitet.