DE2130546B2

DE2130546B2 - Feuerhemmende thermoplastische polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2130546B2
Application number: DE19712130546
Authority: DE
Inventors: Paul Spring Valley; Altscher Siegfried Monsey; N.Y. Kraft (V.St.A.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1970-06-23
Filing date: 1971-06-19
Publication date: 1976-03-04
Also published as: CH558390A; BE768867A; US3943085A; FR2099288A5; NL7108650A; SE7500023L; JPS5310615B1; SE7500024L; CA933697A; GB1348700A; SE397535B; DE2130546A1; US3725509A

Description

nylidenhalogeniden, wie ζ. Β. Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenchlorbromid und Vinylidenfluorid; halogensubstituierten Nitrilen äthylenisch ungesättiger Carbonsäuren, wie z. B. a-Chloracryinitrii und die chlorierten Styrole, wie a-Chiorstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyro) und 2,4-Dichlorstyrol; und

(2) einem oder mehreren Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonaten der allgemeinen Formel

X O OR>

I Il / \

CH₁=C-P :

\
OR''

in der X Wasserstoff, ein Halogenatom, die Cyar.gruppe, Arylgruppen, z. B. Phenylgruppen, Cibis Cie-Alkylgruppen oder

O OR-,

— P

OR-

bedeutet, wobei R und R' Hydrocarbyl- und substituierte Hydrocarbylgruppen sind, die im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff bestehen und bis etwa 18 Kohlenstoff atome enthalten; R und R' können gleich oder verschieden sein oder zusammen einen einzigen Rest bilden.
Der vorliegende verwendete Ausdruck »Hydrocarbylgruppen« und »substituierte Hydrocarbylgruppen« bezeichnet Reste, die bei Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einer Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppe gebildet werden und bei denen es sich um aliphatische oder aromatische Gruppen handeln kann. Diese Hydrocarbylgruppen können durch beliebige Gruppen substituiert sein, welche die Polymerisation des Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonats nicht beeinträchtigen. Derartige Substituenten sind z. B. Chlor, Brom, Fluor, die Nitro-, Hydroxy-, Sulfon-, Äthoxy-, Methoxy-, Nitrilgruppe, Äther-, Esterund Ketogruppen u. dgl.

Beispiele für aliphatische Gruppen, die R und R' darstellen können, sind Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Nonyl-, Pentenyl- und Hexenylgruppe und all ihre Isomeren; Cycloalkylgruppen, wie die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclohexenylgruppe u. dgl.; typische Arylgruppen, die R und R' bedeuten können, sind Phenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Tolyl- und Naphthalgruppen u. dgl.

Typische Beispiele für die vorstehend beschriebenen Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonate sind:
Bis-(|3-chloräthyl)-vinylphosphonat,
Bis-ijS-chlorpropyl)-vinylphosphonat,
Bis-(jS-chloräthyl)-1 -methyl vinylphosphonat,
Bis-(ß-chloräthyl)-1 -cyanvinylphosphonat,
Bis-(j3-chloräthyl)-1 -chlorvinylphosphonat,
Bis-(ß-chloräthyl)-1 -phenyl vinylphosphonat,
Dimethyl-vinylphosphonat,
Diäthyl-vinylphosphonat,
Bis-(a>-chlorbutyl)-vinylphosphonat,
Di-n-butyl-vinylphosphonat,
Di-isobutyl-vinylphosphonat,
Bis-(2-chlorisopropyl)-1 -methylvinyl-Dhosühonat.

Diphenyl-vinylphosphonat und
Bis-(2,3-dibrompropyl)-vinylphosphonat
Aus der vorstehenden Gruppe von Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonat-Monomeren verwendet man bevorzugt das Bis-(^-chloräthyi)-vinylphosphonat als Comonomeres für das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Mischpolymere, da es im Handel erhältlich, leicht zugänglich und preisgünstiger als alle anderen Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonate ist.
ίο Außer Mischpolymeren, die vorstehend beispielhaft genannte spezielle Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonate enthalten, können auch Mischpolymere als flammenhemmende Komponente für die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung verwendet werden, die aus den folgenden Phosphonat-Monomeren hergestellt wurden:

(1) saure Mono-(alkyl)-vinylphosphonate, wie z. B.
Mono-(äthyl)-wasserstoff-vinylphosphonat,
Mono-(butyl)-wasserstoffvinylphosphonat,
Mono-(octyl)-wasserstoff-vinylphosphonat,

Mono-(/?-chloräthyl)- wasserstoff- vinylphosphonat,

Mono-^-chloroctylJ-wasserstoff-vinylphosphonat;

(2) Mono-(cycloalkyl)- und Mono-(aryl)-wasserstoffvinylphosphonate, wie z. B.
Mono-(cyelohexyl)-wasserstoff-vinylphosphonat,
Mono-(phenyl)-wasserstoff-vinylphosphonat,
Mono-(benzyl)-wasserstoff-vinylphosphonat;
,0 (3) Bis-(cycloalkyl)- und Bis-(aryl)-vinylphosphonate, wie z. B.
Bis-(cyclohexyl)-vinylphosphonat und
Bis-(benzyl)-vinylphosphonat und
(4) Bis-(alkyl)-, Bis-(cycloalkyl)- und Bis-(aryl)-allylphosphonate, wiez. B.

Bis-(/?-chloräthyl)-allylphosphonat,

Bis-(cyclohexyl)-allylphosphonat und

öis-(benzyl)-allylphosphonat

sowie Gemische aus zwei oder mehr beliebigen der vorstehend beschriebenen Phosphonatmonome-

ren.

Die vorstehend beschriebenen Mischpolymeren können nach jedem beliebigen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. durch eine durch

_4S freie Radikale, ionisch oder mit einem Ziegler-Katalysator eingeleitete Massen-, Emulsions-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation.

Als Komponenten in der flammenhemmenden thermoplastischen Polymerzusammensetzung werden jedoch vorzugsweise Mischpolymere verwendet, die in einem durch freie Radikale eingeleiteten Suspensionspolymerisationsverfahren in einem wäßrigen Medium hergestellt wurden, das etwa 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, eines

_s5 Suspendierungsmittels, wie Gelatine, Stärke, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Talkum. Ton. Polyvinylalkohol u. dgl., enthält. Als Katalysator für die Polymerisation kann man etwa 0,01 bis 5,0 Gewichts-

_h0 prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, einer im Monomeren löslichen Azo- oder Peroxyverbindung verwenden, wie z. B. Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxid, i3enzoylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, tert.-Butyl-peroxypivalat u.dgl.

ή, Die Polymerisation kann gewöhnlich durch Erhitzen des Systems auf eine Temperatur von etwa - 10 bis 100⁰C während etwa 1 bis 30 Stunden eingeleitet werden, wobei man während des Ablaufs der Reaktion rührt.

Das erhaltene Produkt besteht aus einer wäßrigen Suspension der gewünschten Mischpolymeren in Form feinteiliger Feststoffe mit einem Harzfeststoffgehalt von etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent Diese Mischpoiymerteilchen haben eine Teilchengröße von etwa 2 bis 500 μ, wobei ein Bereich von etwa 50 bis 250 μ bevorzugt wird. Die Mischpolymeren sollten ein Molekulargewicht haben, das ausgedrückt durch ihre relative Viskosität etwa 1,5 bis 3,0 beträgt, wenn die Viskusität bei 25° C mit einer 1 gewichtsprozentigen '° Lösung des Mischpolymeren in Cyclohexanon bestimmt wird.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen neuen Mischpolymeren können 2,5 bis 99 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der vorste- ' hend beschriebenen Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonate enthalten, wobei der Rest des Mischpolymeren aus einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen halogenhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht Optimal flammenhemmende thermoplastische *o Polymerzusammenseizungen werden unter Verwendung von Mischpolymeren als Komponente erhalten, die 2,5, insbesondere 5 bis 60 eines oder mehrerer Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonate, vorzugsweise Bis-(jS-chloräthyl)-vinylphosphonat, enthalten.

Bezüglich der vorstehend genannten Mengenverhältnisse der Monomeren in den Mischpolymeren is ι zu bemerken, daß mit zunehmender Menge des Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonats von wesentlich über etwa 60 Gewichtsprozent im erhaltenen Mischpolymeren es zunehmend schwieriger wird, gute Polymerisationsumwandlungsgeschwindigkeiten zu erreichen. Andererseits nimmt die flammenhemmende Eigenschaft der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung immer mehr ab, wenn diese Mischpolymeren weniger als etwa 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonate enthalten.

Dann wäre in der Zusammensetzung eine ziemlich hohe Konzentration des Mischpolymeren erforderlich, um eine flammenhemmende Wirkung zu erreichen. Die Anwesenheit der Mischpolymeren in solch hohen Konzentrationen kann aber ihrerseits eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymeren verursachen.

Speziell:; Mischpolymere, die als Komponente der feuerhemmenden thermoplastischen Polymerzusammensetzungen besonders gute Ergebnisse herbeiführen, sind

(1) ein Mischpolymeres aus Vinylchlorid mit etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Bis-fj9-chloräthyl)-vinylphosphonatund

(2) ein Terpolymeres, das etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent Vinylchlorid, etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent Vinylbromid und etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent Bis-(j9 chloräthyl)-vinylphosphonat enthält.

In allen Fällen ergeben die neuen Mischpolymeren mit thermoplastischen Polymeren Mischungen, die durch hervorragende Flammenhemmung, ausgezeichnete Verträglichkeit und die Beibehaltung ihrer physikalischen Eigenschaften, wie Härte, Zug- und Schlagfestigkeit und Klarheit, in den Fällen gekennzeichnet sind, in denen das Ausgangspolymere selbst klar ist.

Jedes gewünschte thermoplastische Polymere kann mit den vorstehend beschriebenen Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonat-Mischpolymeren zur Herstellung von feuerhemmenden Zusammensetzungen vermischt werden. Derartige thermoplastische Polymere sind beispielsweise die folgenden:

(1) Das Homopolymere von Methylmethacrylat, d. h. Polymethylmethycrylai sowie Mischpolymere von Methylmethycrylat mit kleineren Mengen eines oder mehrerer at^-äthylenisch ungesättigter Monomeren die sich mit dem Methylmethacrylat misehpolymerisieren lassen, einschließlich der Ci- bis Q-Alkyl-, Cycloalkyl- und Bicycloalkylester der Acrylsäure und der C2- bis Cs-Alkyl-, Cycloalkyl- und Bicycloalkylester der Methacrylsäure, wie z. B. Äthylacrylat und -methacrylat, Butylmethacrylat Äthylhexylmethacrylat, Norbonylacrylat und Cyclohexylacrylat; Vinyl-aryl-Verbindungen, wie z. B. «-Methylstyrol und Styrol und Nitrile von Λ,/S-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Aus der oben angegebenen Gruppe werden die Ci-bis Ce-Alkylester der Acrylsäure, insbesondere Äthylacrylat und die C2- bis C»-Alkylester der Methacrylsäure bevorzugt.

(2) Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze, die gewöhnlich als »ABS«-Harze bezeichnet werden und im allgemeinen entweder eine Mischung eines 60 bis 80 :40 bis 20 - Styrol: Acrylnitril-Mischpolymeren mit etwa IG bis 40 Gewichtsprozent 5 bis 40 :95 bis 60 - Acrylnitril : Butadien-Mischpolymeren oder eine Mischung eines 60 bis 80 :40 bis 20 Styrol: Acrylnitril-Mischpolymeren mit etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent einer Aufpfropfung des zuletzt genannten Mischpolymeren auf Polybutadien umfassen.

(3) Poly-(a-olefine), wie Polypropylen und Polyäthylen und Mischpolymere eines oder mehrerer a-Olefine, wie Äthylen oder Propylen mit einer kleineren Menge eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomerer einschließlich 4-Methyl-l-penten-l, Buten-1, Norbornen und dessen Derivaten, (EPDM) Cyclopentadien, Cyclopenten, Cyclobuten, Vinylacetat, den Ci- bis Ci2-Alkylacrylaten und -methacrylaten, sowie Mischungen der Mono- und Mischpolymeren der «-Olefine mit anderen Arten thermoplastischer Polymerer.

(4) Polystyrol und Mischpolymere aus Styrol oder Λ-Methylstyrol und einer kleineren Menge eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Moromerer, wie Nitrilen äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren einschließlich Acrylnitril und Methacrylnitril und Ci- bis Ci2-Alkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure, z. B. Methylmethacrylat und 2-ÄthylhexyIacrylat und Pfropfmischpolymeren aus Styrol oder «-Methylstyrol und Polybutadien oder anderen Kohlenwasserstoff-Elastomeren.

(5) Zelluloseharze, einschließlich Zelluloseestern und gemischten Estern, wie Zellulosenitrat, Zelluloseacetat, Zellulosebutyrat, Zellulosepropionat, Zelluloseacetatbutyrat, Zelluloseacetatpropionat und Zelluloseäthern, z. B. Äthylzellulose.

(6) Polyamidharze, d. h. Harze, die durch Kondensation von Di- oder Polyaminen mit zwei- oder mehrwertigen Säuren oder durch Polymerisation von Lactamen oder Aminosäuren erhalten werden. Typische Polyamide sind unter anderem Nylon 4, das aus Pyrrolidon hergestellt wird, Nylon 66, das durch Kondensation von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure hergestellt wird, Nylon 610, das durch Kondensation von Hexamethylendiamin mit Sebacinsäure erhalten wird, Nylon 7 ein Polymeres aus Äthylaminoheptanoat, Nylon 9 das aus 9-Aminopelargonsäure hergestellt wird und Nylon 11, das aus 11 -Aminoundscansäure hergestellt wird.

(7) Polyesterharze, d. h. Harze Hip Hm-rh knnHpnM.

tion gesättigter oder ungesättigter zweiwertiger Säuren, wie Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und Azelainsäure, mit zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol und Dipropylenglycol, hergestellt werden. Wenn das Harz mit einer ungesättigten Säure hergestellt wird, verwendet man in der Zusammensetzung oft auch ein polymerisierbares Monomeres, wie Styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Methylmethacrylat, Chlorstyrol, Λ-Methylstyrol, Divinylbenzol oder Triallylcyanurat.

(8) Polyurethanharze, d. h. Harze, die durch Umsetzung einer bi- oder polyfunktionellen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, z. B. einem Polyäther oder Polyester mit einem Di- oder Polyisocyanat, wie Toluoldiisocyanat oder Diphenylmethan-M'-diisocyanat, gebildet werden.

(9) Polycarbonatharze, d. h. Harze, die durch Umsetzung eines zweiwertigen Alkohols oder Phenols, wie Bisphenol-A, mit Phosgen oder einem Alkyl- oder Arylcarbonat erhalten werden.

(10) Polyacetalharze, d. h. Harze, die bei der anionischen Polymerisation von Formaldehyd unter Bildung eines linearen Moleküls vom Typ

-O-CH2-O-CH2-O-CH2-

erhalten werden.

(11) Polyphenylenoxid-Harze, die durch oxydative Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol in Gegenwart eines Kupfer-Amin-Komplex-Katalysators gebildet werden.

(12) Polysulfonharze, d.h. Harze mit einer SCh-Bindung, wie sie bei der Reaktion von Schwefeldioxid mit Olefinen, wie 1-Buten, oder vorzugsweise durch Umsetzung von Bisphenol A mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon erhalten werden.

(13) Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Harze, die im allgemeinen als »ASA«-Harze bezeichnet werden und ein Mischpolymeres aus einem größeren Teil eines C2- bis Ce-Alkylacrylat-Elastomeren umfassen, auf das in einer Menge von etwa 80 bis 72 Gewichtsprozent ein 70 bis 80 :30 bis 20-Styrol-Acrylnitril-Mischpolymeres aufgepropft ist.

Zusätzlich kann man jedes thermoplastische Polymere, d. h. jedes Polymere, das in der Wärme erweicht und beim Abkühlen seine ursprünglichen Eigenschaften zurückgewinnt, für die Herstellung der feuerhemmenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwenden.

Besonders vorteilhaft sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit einem Gehalt an einem thermoplastischen Polymeren, das ein Mischpolymeres aus Methylmethacrylat und einer kleineren Menge mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. eines Ci- bis Ca-Alkylacrylates, insbesondere Äthylacrylat, oder das Polymethylmethacrylat ist.

Das Vermischen der Mischpolymeren mit irgendeinem oder mit mehreren der vorstehend beschriebenen thermoplastischen Polymeren kann nach jedem geeigneten Verfahren erfolgen, das zu einer innigen Vermischung der Mischpolymeren mit dem Thermoplasten führt So kann z. B. eine den Mischpolymerzusatz in Teilchenform enthaltende wäßrige Suspension einfach mit dem thermoplastischen Polymeren, das vorzugsweise in Form eines wäßrigen Latex oder einer wäßrigen Suspension vorliegen sollte, vermischt oder auf andere Weise vermengt werden. Gewünschtenfalls können der Mischpolymerzusatz und das thermoplastische Polymere auch in Form eines festen Pulvers miteinander vermischt werden.

Das Einmischen kann auch in der Weise bewerkstelligt werden, daß man das das Substrat bildende thermoplastische Polymere in Gegenwart einer wäßri gen Emulsion oder Suspension oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel herstellt, die eines oder mehrere der zuvor polymerisierten Mischpolymer zusätze enthält. Man kann aber auch den das Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonat enthaltenden Misch polymerzusatz in einem System herstellen, der das zuvor polymerisierte ausgewählte thermoplastische Polymersubstrat in einer geeigneten physikalischen Form, z. B. als wäßrige Suspension oder Emulsion oder s gelöst in einem organischen Lösungsmittel enthält.

Die Menge des das Bis-(hydrocarbyl)-vinylphospho nat enthaltenden Mischpolymeren, die mit einem thermoplastischen Polymersubstrat vermischt werden kann, hängt in erster Linie von dem speziellen Phosphonat-Mischpolymeren und dem thermoplasti sehen Polymersubstrat, die miteinander vermisch werden sollen, dem für die entstehende Mischung gewünschten Grad der Feuerhemmung, dem Grad de Klarheit, der Härte und anderen angestrebten spezifi sehen physikalischen Eigenschaften sowie von anderen dem Fachmann bekannten technischen und wirtschaftli chen Erwägungen ab. Um jedoch eine von selbst erlöschende Zusammensetzung zu erzielen, ist es im allgemeinen erwünscht, der Mischung eine wirksam* Konzentration des Bis-(alkyl)-vinylphosphonat-Misch polymeren einzuverleiben, die ausreicht, um de erhaltenen Mischung mindestens etwa 0,5 Gewichtspro zent Phosphor und mindestens etwa 10 Gewichtsprozent Halogen, d. h. Chlor und/oder Brom aus dem halogenhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren und wenn möglich auch aus dem Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonats zu verleihen.

Die erfindungsgemäßen feuerhemmenden thermoplastischen Polymerzusammensetzungen können so hergestellt werden, daß sie außerdem verschieden« Zusätze enthalten, nämlich Weichmacher, wie Alkyl ester der Phthalsäure, Adipinsäure und Sebazinsäure. z. B. Dioctylphthalat und Ditridecylphthalat, sowi Arylphosphatester, z. B. Diphenyl- und Tricresylphos phat usw.; Schmiermittel und Formlösemittel, wi Stearinsäure oder ihre Metallsalze, Wachse aul Petroleumbasis, Mineralöle, Polyäthylenwachse usw. Wärme- und Lichtstabilisatoren, wie Barium-, Cadmium-, Calcium- und Zinkseifen oder -phenate, basisch Bleiverbindungen, Organo-Zinn-Verbindungen, wi Dialkylzinnmercaptide und Dialkylzinnmaleate, Thio laurinsäureanhydrid und n-Butyl-zinn(II)-säure, epoxy· dierte öle, Alkyldiphenylphosphite, Triarylphosphite Phenylsalicylate, Benzophenone und Benzotriazole usw Eine vollständigere Aufzählung der Weichmacher Schmiermittel, Stabilisatoren und anderen funktioneller Zusätze ist in »Polyvinyl Chlorid« von H. A. S a r ν e t nick, veröffentlicht von der Van Nostrand Rein hold Co., New York, N. Y., 1969, zu finden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kön nen auch Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, lichtundurch lässig machende Mittel, dekorativ wirkende Zusätze wie reflektierende Metallfolien oder Metallflocken unc andere eingebettete feste Materialien, wie Faserglas Textilfasern, Papier u. dgl, enthalten, vorausgesetzt diese beeinträchtigen nicht die Flammenhemmung de Produkte. Außerdem können sie andere flammenhem mende Mittel, wie Antimonverbindungen, halogeniert·

Alkylphosphate oder -phosphonate, saure Alkylphosphate oder kleine Konzentrationen an Phosphorsäure, enthalten.

Die erfindungsgemäßen feuerhemmenden Zusammensetzungen, die Mischungen beliebiger Polymerer — s insbesondere der vorstehend beschriebenen — mit einem oder mehreren der feuerhemmenden Zusätze umfassen, können in allen dem Fachmann bekannten Beschichtungs-, Imprägnie- und insbesondere Formverfahren angewendet werden, bei denen dem erhalte- ι ο neri Endprodukt feuerheminende Eigenschaften verliehen werden sollen. Zum Beispiel können diese Zusammensetzungen zur Herstellung von so verschiedenen Gegenständen, wie kalanderten Filmen, geblasenen Flaschen, extrudieren und geblasenen Folien, extrudierten und geformten Gegenständen, Platten, Bahnen, Stäben und Rohren usw. sowie in Verfahren, wie Spritzgußverfahren, der Überzugsherstellung in einer Wirbelschicht, dem elektrostatischen Aufsprühen von Pulvern und der Herstellung von Rotationsüberzügen usw. verwendet werden. Insbesondere können die optisch klaren Zusammensetzungen, z. B. solche auf der Basis von Homo- oder Mischpolymeren des Methylmethacrylats oder Homo- oder Mischpolymeren des Styrols zur Herstellung von Gegenständen, wie Linsen, Führersitzverkleidungen, Fenstern, Windschutzscheiben, Beleuchtungskörpern und Reklameschaustücken, verwendet werden. Anwendungszwecke, für die optische Klarheit nicht wesentlich ist, sind beispielsweise im Automobilbau die Verwendung für Sitzrücksitzen, Türverkleidungen, Armaturenbretter, Kopfstützen, Armstützen, Gepäckablagen, plattierte Beschläge. Kühlergrills, Stoßstangenansätje und Verkleidungen, Radkappen und Benzintanks. Außerhalb des Automobils werden sie unter anderem als strukturelle und dekorative Bestandteile für das Innere und Äußere von üblichen Häusern und Wohnungen sowie als strukturelle und dekorative Elemente von Büromaschinen und elektrischen Geräten verwendet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In ihnen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Teile auf das Gewicht.

Beispiel !

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Bas-ihydrocarbylJ-vinylphosphonat-Mischpolymeren
sowie seine anschließende Verwendung bei der Herstellung einer feuerhemmenden thermoplastischen Polymerzusammensetzung

In ein etwa 910 g fassendes Reaktionsgefäß werden 38 g Bis-(/?-chloräthyr)-vinylphosphonat. nachstehend als »Bis-jJ« bezeichnet, 75 g einer 1 %igen wäßrigen Methylzelluloselösung, 0,8 g einer 75%igen Lösung von tert-Butyl-peroxypivalat in Schwerbenzin und 375 g entionisiertes Wasser gegeben. Das Reaktionsgefäß wird auf eine Temperatur von etwa 2O⁰C abgekühlt Dann führt man 112 g Vinylchloridmonomeres ein, verschließt das Reaktionsgefäß und schüttelt es Ende über Ende 12 Stunden lang in einem Bad mit einer konstanten Temperatur von 60° C.

Die erhaltene wäßrige Suspension hat einen Harzfeststoffgehalt von 25 Gewichtsprozent eines 75 :25-Vinylchlorid-Bis-0-Mischpolymeren mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 200 μ und einer relativen Viskosität von 1,75, bestimmt mit einer 0,1-g/Deziliter-Lösung des Mischpolymeren in Cyclohe xanon bei 25° C. Nach dem Filtrieren und Trocknen wird ein kleiner Teil der Mischpolymerfeststoffe in einem Soxhlet mit Methanol extrahiert. Es wird im wesentlichen kein freies Bis-beta entfernt, was anzeigt, daß im Mischpolymeren kein nicht umgesetztes Bis-beta enthalten ist.

Insgesamt 44 Teile des vorstehend beschriebenen Vinylchlorid : bis-jJ-Mischpolymeren werden in Form einer trockenen feinteiligen Masse innig mit 56 Teilen eines 80 :20-Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Mischpolymeren gemischt. Die erhaltene Mischung, die einen Phosphorgehalt von 1,28 Gewichtsprozent und einen Chlorgehalt von 21,8 Gewichtsprozent hat, wird darauf auf einer Zweiwalzenmühle bei einer Temperatur von 165°C behandelt. Aus der gekneteten Mischung wird eine 1,65 mm dicke Folie gepreßt. Sie besitzt ausgezeichnete Farbe und Klarheit im Vergleich zu einer als Kontrollprobe dienenden 1,65 mm dicken Folie, die nach dem gleichen oben beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung einer nicht modifizierten Charge des 80 :20-Methylmethacrylat-Äthylacrylat Mischpolymeren hergestellt worden war.

Die Feuerhemmung der Kontrollprobe und der aus der neuartigen erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten Folie wird dann unter Anwendung de: ASTM-Verfahrens D-635 ermittelt. Bei diesem Tes werden aus den jeweiligen Folien Proben mit den Abmessungen 12,7 mm χ 12,7 mm χ 1,27 mm hergestellt Diese Proben werden dann so aufgehängt, daß ihre 12,7 mm lange Kante waagerecht angeordnet und ihre 12,7 mm lange Kante in einem Winkel von 45° geneig ist. Ein Ende der auf diese Weise aufgehängten Probe wird dann 30 Sekunden lang mit einer 25,4 mm hoher Flamme eines Bunsenbrenners in Berührung gebracht dessen Rohrdurchmesser 9,5 mm beträgt und der mi einem 47,7 mm breiten Aufsatz versehen ist.

Bei diesem Test wurde gefunden, daß die Folie, die aus der das Vinylchlorid : Bis-jS-Mischpolymere enthal tenden Zusammensetzung bestand, völlig unbrennba war, während die nicht modifizierte Kontrollprobe mi einer Geschwindigkeit von 49,3 mm/Minute brannte, bi sie völlig weggebrannt war.

Vergleichbare Ergebnisse wurden erzielt, wenn mar Polymerzusammensetzungen mit einem Gehalt an au ähnliche Weise hergestellten Bis-|9-Mischpolymeren al feuerhemmende Zusätze testete, in denen das Vinylchlo rid durch oc-Chloracrylnitril, «-Chlorstyrol und Methyl «-chloracrylat ersetzt war.

Beispiel 2

Das im vorstehenden Beispie! l beschriebene Suspen sionspolymerisationsverfahren wird zur Herstellung de verschiedenen nachstehend aufgeführten Bis-(hydrocar byO-vinylphosphonat-Mischpolymerzusätze angewen det:

Misch- Zusammensetzung,
poly- Gewichtsprozent
meres
Nr.

1 84:16 Vinylbromid: Bis-j3

2 30 :50 :20 Vinylchlorid : Vinylbromid

Bis-0

3 60 :20 :20 Vinylchlorid : Vinylbromid

Bis-0

4 82:18 Vinylidenchlorid: Bis-0
Proben von jedem der vorstehend genannte

Mischpolymerzusätze werden dann innig mit de folgenden thermoplastischen Polymersubstraten vei mischt:

Thermoplastisches
Polymersubstrat Nr.

Polymersubstrat (Gew.)

ein 80 : 20-Methylmethacrylat : Äthyl-

acrylat-Mischpolymeres ein ABS-Harz, das von der Monsanto

Chemical Co. unter dem Handelsnamen

»Lustran 461« verkauft wird

Polymethylmethacrylat ein 75 : 25-Styrol : Acrylnitril-Misch-

polymeres

Die erhaltenen Mischungen werden dann nach dem 15 dem ASTM-Verfahren D-635 bewertet. In der nachste-

im Beispiel 1 beschriebenen Mahlverfahren zur Herstellung von 1,65 mm dicken Folien verwendet. Die Feuerhemmung dieser Folien sowie von Kontrollproben aus Folien der verschiedenen nichtmodifizierten thermoplastischen Polymersubstrate wird dann nach

Tabelle 1

Zusammensetzung der untersuchten Folien

henden Tabelle 1 ist die Zusammensetzung der verschiedenen Folien angegeben, während in Tabelle Il die bei der Bewertung der Feuerhemmung erhaltenen Ergebnisse aufgeführt sind.

Platte	Mischpolymer-	Mischpolymer-	Thermoplasti	Thermoplasti	Phosphor	Halogen
Nr.	Zusatz	Zusatz	sches Polymer	sches Polymer
	Nr.		substrat	substrat
		Gewichtsprozent	Nr.	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent
1	1	44	1	66	0.94	29,6
2	2	44	1	66	1,17	26,6
3	3	50	2	50	1,80	27,6
4	3	36	2	o4	1.40	18,2
5	3	50	3	50	1,33	27,6
6	3	50	4	50	1,33	27,6
7	4	50	1	50	1,20	32,6
IC	—	0	1	100	0	0
2C	_	0	2	100	0	0
3C	—	0	3	100	0	0
4C	—	0	4	100	0	0

Tabelle II

Platte Nr. Bewertung der Feuerhemmung

1 völlig unbrennbar

2 völlig unbrennbar

3 von selbst erlöschend nach der Definition des ASTM-Testb D-635

4 von selbst erlöschend nach der Definition ASTM-Tests D-635

5 völlig unbrennbar

6 von selbst erlöschend nach der Definition des ASTM-Tests D-635

7 völlig unbrennbar

IC brennt mit einer Geschwindigkeit von

49.3 mm/Minute, bis sie völlig weggebrannt ist

2C brennt mit einer Geschwindigkeit von

55,9 mm/Minute, bis sie völlig weggebrannt ist

3C brennt mit einer Geschwindigkeit von

58.4 mm/Minute, bis sie völlig weggebrannt ist

4C brennt mit einer Geschwindigkeit von

58,4 mm/Minute, bis sie völlig weggebrannt ist
Aus den vorstehenden Daten sind deutlich die

ausgezeichneten Ergebnisse ersichtlich, die beim Flammfestmachen von thermoplastischen Polymerzu sammensetzungen, welche Bis-(hydrocarbyl)-vinylpho sphonat-Mischpolymerzusätze enthalten, in direkten Vergleich zu nichtmodifizierten Kontrollproben, d. h den Folien Nr. IC bis 4C, hinsichtlich der Flammenhem mung erreicht werden.

Vergleichbare Ergebnisse hinsichtlich der Flammen

hemmung werden bei Verwendung eines Mischpolyme

5" ren erzielt, das 80 Gewichtsteile eines der folgende!

Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonat-Monomeren ent

hält:

Bis-{/?-chloräthyl)-1 -cyanvinylphosphon at,
Bis-(/?-chlorpropyl)-vinylphosphonat,
Bis-(/?-chloräthyl)-1 -phenylvinylphosphonat,
Di-n-butyl-vinylphosphonat und
Diphenyl-vinylphosphonat

Diese Mischpolymeren werden mit den folgende; thermoplastischen Polymersubstraten vermischt:
einem Acrylat: Styrol: Acrylnitril-Harz,
Polypropylen,
Polyäthylen,
Polyurethan,
Polycarbonat,
Zelluloseazetat,
Nylon 66 und
Polyphenylenoxid.

Claims

Patentanspruch:

Feuerhemmende thermoplastische Polymerzusammensetzung, bestehend aus einem innigen Gemisch von A) einem Mischpolymeren aus (1) mindestens einem halogenhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren und (2) 2,5 bis 99 Gewichtsprozent mindestens eines Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonats der allgemeinen Formel

X O OR-\

ι ι / \

CH,=C— P :

OR-'

in der X Wasserstoff, ein Halogenatom, die Cyangruppe, Arylgruppen, Ci- bis Cie-AIkylgruppen oder

O Ri_x

R''

bedeutet, wobei R und R' Hydrocarbyl- und substituierte Hydrocarbylgruppen bedeuten, die gleich oder verschieden oder miteinander zu einem Rest verbunden sein können, in trockener feinteiliger Form oder in Form einer wäßrigen Suspension der Polymerteilchen und B) mindestens einem thermoplastischen Polymeren.

Gegenstand der Erfindung sind von selbst erlöschende thermoplastische Polyme-zusammensetzungen, die durch inniges Vermischen eines thermoplastischen Polymeren mit einem Mischpolymeren aus einem halogenhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem phosphorhaltigen Vinylmonomeren, insbesondere einem Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonat hergestellt werden. Die auf diese Weise modifizierten thermoplastischen Polymeren sind in hohem Maße feuerhemmend. Ihre physikalischen Eigenschaften, einschließlich z. B. ihrer Klarheit und Härte, werden hierdurch nicht beeinträchtigt. Die erhaltenen Zusammensetzungen können gefahrlos allen Anwendungszwecken zugeführt werden, b :i denen sie möglicherweise Feuer oder hohen Tempert türen ausgesetzt sind.

Viele thermoplastische Polymeren, z. B. die Homo- und Mischpolymeren von Methylmethacrylat, Polyolefine, Polystyrol und Acrylni ril-Butadien-Styrol-Harze bilden harte und in vielen F. 'len optisch klare Materialien, die in weitem Umfang für die Herstellung zahlreicher Gebrauchsartike^: und industrieller Gegenstände verwendet werden. Bei normaler Herstellungsweise entzünden sich diese tiermoplastischen Polymeren bei der Einwirkung von Flammen oder hohen Temperaturen und brennen weiter. In vielen Fällen, insbesondere, wenn diese Po ymeren für den Innenausbau von Gebäuden oder für Verwendungszwecke vorgesehen sind, die eine 1 ingere Einwirkung hoher Temperaturen einschließen, ist es jedoch sehr erwünscht, daß diese Polymeren feuer- oder flammenhemmende Eigenschaften besitzen, so daß sie entweder die Forderungen der verschiedenen Bauvorschriften erfüllen oder gefahrlos an Stelle kostspieliger Materialien eingesetzt werden können.

Frühere Versuche zur Herstellung von feuerhemmenden thermoplastischen Polymerzusammensetzungen umfaßten unter anderem die Verwendung einer Vielzahl von Zusätzen, wie Antimonoxiden, halogenierten Paraffinen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und niedermolekularen Phosphatestern. Die wirksame Anwendung dieser und anderer Zusätze erforderte jedoch

ίο normalerweise die Verwendung in ziemlich hohen Konzentrationen, welche die physikalischen Eigenschaften der behandelten Polymeren beeinträchtigten.

So neigten die thermoplastischen Polymeren in Gegenwart der hohen Konzentrationen dieser Zusätze, die zur Erzielung einer von selbst erlöschenden Polymerzusammensetzung erforderlich waren, dazu, ihre Härte und in einigen Fällen ihre Klarheit zu verlieren.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist daher die Bereitstellung einer feuerhemmenden thermoplastischen Polymerzusammensetzung unter Verwendung von Zusätzen, deren Gegenwart die physikalischen Eigenschaften wie Härte und, in einigen Fällen, die Klarheit der auf diese Weise modifizierten Polymeren nicht beeinträchtigt. Im vorliegenden bezieht sich der Ausdruck »feuerhemmend« oder »flammenhemmend« auf die spezielle Eigenschaft eines Materials, diesem eine gewisse Widerstandsfähigkeit gegen Entzündung und Brennen zu verleihen. Eine feuer- oder flammenhemmende Zusammensetzung ist daher eine solche, deren Entflammbarkeit und Flammenausbreitung gering ist. Diese Eigenschaft kann zweckmäßig nach einem der Standard-Flammenhemmtests, z. B. dem ASTM-Test D-635, ermittelt werden.

In ihrem weitesten Sinne beruht die Erfindung auf der Feststellung, daß thermoplastischen Polymeren feuerhemmende Eigenschaften verliehen werden können, wenn man ihnen Mischpolymere aus (1) einem oder mehreren halogenhaltigen Vinylmonomeren und (2) einem oder mehreren phosphorhaltigen Vinylmonomeren der nachstehend angegebenen Art zusetzt. Insbesondere wurde gefunden, daß die Verwendung von Mischpolymeren aus einem oder mehreren halogenhaltigen Vinylmonomeren und einem oder mehreren Bis-(hydrocarbyl)-vinylphosphonaten den so modifizierten Polymeren in hohem Grade feuerhemmende Eigenschaften verleiht, ohne daß irgendwelche schädlichen Auswirkungen auf ihre wesentlichen physikalischen Eigenschaften und insbesondere ihre Klarheit und Härte auftreten. Weiterhin ist überraschend und vorteilhaft, daß die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen eine hervorragende Verträglichkeit aufweisen, da sich bekanntlich physikalische Mischungen von zwei oder mehr Polymeren fast immer durch eine schlechte Verträglichkeit auszeichnen.

Der Ausdruck »Mischpolymeres« bezieht sich im vorliegenden auf Polymere aus zwei, drei oder mehr unterschiedlichen Monomerarten.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen neuen Mischpolymeren, die sich als feuerhemmende Zusätze für thermoplastische Polymere hervorragend eignen, sind Mischpolymere aus (1) einem oder mehreren halogenhaltigen «,j3-äthylenisch ungesättigten, d. h. Vinyl-Monomeren, einschließlich Vinylhalogeniden, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylbromid; halogenierten Ci- bis C^-Alkylacrylaten und -methacrylaten, wie Methyl-at-chloracryiat und Methyl-«-bromacrylat; Vi-