DE2130283A1 - Vinylpolymere,Verfahren zur Herstellung derselben und diese Polymeren enthaltende photosensitive Zusammensetzungen - Google Patents

Description

• Vinylpolymere, Verfahren zur Herstellung derselben und diese = Polymeren enthaltende photosensitive Zusammensetzungen Die vorliegende Erfindung betrifft alkalilöslich Vinylpolymere, die phenolische Hydroxylgruppen aufweisen, und photosensitive Zusammensetzungen, die diese Polymeren und o-Chinondiazidverbindungen enthalten, die beim Belichten alkalilöslich werden und mit wässrigen alkalischen Lösungen entwickelt werden könne.
• Es ist bekannt, dass o-Chinondiazidverbindungen beim Belichten -alkalilöslich werden, und diese Verbindungen werden in photosensitiven Zusammensetzungen verwendet, mit denen Positivbilder von transparenten Positiven gebildet werden. Eine solche typische photosensitive Zusammensetzung enthält eine o-Chinodiazidverbindung, beispielsweise einen Naphthochinon- (1,2) diazid-sulfonsäureester, und ein alkalilösliches Harz, beispielsweise ein Phenol-E'ormaldehyd-Harz vom Novolak-Typ.
• Solche Zusammensetzungen haben jedoch Nachteile. Sie führen beispielsweise zu feinen Löchern auf Grund einer partiellen Auflösung unbelichteter Bereiche zum Zeitpunkt der Entzicklung und ergeben ferner schlechte Reproduzierbarkeit, da der Überzug von der Trägerunterlage durch Abrieb oder mechanische Einwirkungen während des Verfahrens der Bildherstellu-Qg und des Ätzens infolge seiner geringen B'exibilität abblättert.
• Die vorliegende Erfindung betrifft nun alkalilösliche Vinylpolymere, die phenolische Hydroxylgruppen aufweiset, und photosensitive Zusammensetzungen, die diese Polymeren und o-Ghiuondiazidverbindungen enthalten, die beim Belichten alkalilöslich werden und mit wässrigen alkalischen Lösungen entwikkelt werden können. Diese alkalilöslichen Vinylpolymeren werden durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit aromatischen darbonsäuren, Sulfonsäuren oder Aldehyden, die phenolische Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten. Die erfindungsgemässen photosensitiven Zusammensetzungen haben einen grossen Anwendungsbereich, beispielsweise bei photomechanischen Verfahren, Photofabrikationen und dergleichen.
• Erfindungsgemäss werden neue alkalilösliche Vinylpolymere, die sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Strukturen aufweisen, in denen R ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, hergestellt.
• Diese photosensitiven Polymeren werden durch eine der folgenden Reaktionen erhalten 1. Veresterurig von Polyvinylalkohol mit einer aromatischen Carbonsäure oder Sulfonsäure, die eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist; und 2. Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit einem aromatischen Aldehyd, der eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist; wobei der «ls Ausgangsmaterial verarendete Polyvinylalkohol ein Pw (Gewichtdurchschnittspolymerisastionsgrad) von 300 P bis 2C00, elne Viskosität von 3 bis 65 cP/25°C und 30 bis 0 Molprozent Acetylgruppen aufweist und wobei die aromatische Carbonsaure aus der Gruppe von Hydroxybenzoesäuren, Salicylsäure und p-Aminosalicylsäure, die Sulfonsäuren aus der Gruppe von Hydroxybenzolsulfonsäuren und die Aldehyde aus der Gruppe von Hydroxybenzaldehyden und Vanillin gewählt sind.
• Die Veresterung kann in einem orgarischen basischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin, Picolin oder Dimethylformamid, bei einer Temperatur von 50 bis 600C während 3 bis 4 Stunden vorgerommen werden. Die Acetalisierung kann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Eisessig oder Dioxan, bei eimer Temperatur von 50 bis 600C während etwa 5 Stunden durchgeführt werden. Diese Vinylpolymeren enthalten phenolische Hydroxylgruppen in einer Menge von etwa 5 bis 100 Molprozent der sich wiederholenden Äthyleneinheiten, die den Überzug zur Entwicklung mit einer alkalischen wässrigen Lösung ergeben.
• Zu o-Chinondizzidverbindungen, die in den erfindungsgemässen photosensitiven Zusammensetzungen verwendet werden können, gehören Xthyl-, Propyl-, Phenyl- und ß-Naphthylester von Benzochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure ; ß-Naphtholamid von Benzochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure; Benzochinon-(1,2)-dlazid-sulfanilid; Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Phenyl-, Benzyl-, o- und m-Kresyl- und ß-Naphthylester von Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure,«- und ß-Naphthyl- und Benzylamide von Naphthochinon-( 1 ,2)-diazid-(2)-sulfonsäure; Phenyl-, p-Tolyl-und ß-Naphthyläther von Naphthochinon-(1 ,2)-diazid-(2)-sulfonsäure; Naphthochnnon-(1s2)-diazid-(2)-sulfanilid; Naphthochinon (1 ,2)-diazid-(2)-phenylsulfon-(4); ein Kondensationsprodukt von 2 Mol Naphthochinon-(1,2)-diazd-(2)-sulfonsäure und 1 Mol 4,4'-Diaminobenzophenon; ein Kondensationsprodukt von 2 Mol Waphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure und 1 Mol 4,4'-Dihydroxy-1,1'-diphe-nylsulfon; und ein Kondensationsprodukt von liaphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure und Phenolformaldehydkondensat; und dergleichen.
• Das alkalilösliche Vinylpolymere und die o-Chinondiazidverbindung werden in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Äthylenglykolmonoalkyläther, gelöst, um die zu verwendende photosensitive Zusammensetzung herzustellen. Die erfindungsgemässen photosensitiven Zusammensetzungen bestehen aus etwa 5 bis 30 Teilen, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Teilen, Vinylpolymerem, etwa 1/10 bis 2 Teilen, vorzugsweise etwa 1/5 bis 1/3 Teil, o-Ohinondiazidverbindung und etwa 40 bis 100 Teilen, vorzugsweise etwa o0 bis 80 Teilen, Lösungsmittel, auf das Gewicht bezogen. Die Uberzüge aus den erfindungsgemässen photosensitiven Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus Vinylpolymerem bestehen, besitzen gute Flexibilität, hohe Abriebfestigkeit und hohes Adhäsionsvermögen an Trägerunterlagen und führen während der Verarbeitung selten zu feinen Löchern oder Kratzern.
• Die erfindungsgemässen photosensitiven Zusammensetzungen können auf verschiedenste Trägerunterlagen, die als Druckplatten dienen, wie beispielsweise solche aus Aluminium, Zink, Magnesium und verschiedenen Legierungen von diesen, aufgebracht werden. Vorsensitivierte Platten, die für lange Zeitspannen vor der Verarbeitung gelagert werden können, werden auf die gleiche Weise hergestellt. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind auch zur Herstellung von photosensitiven Filmen auf Kunststoffunterlagen, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalatfolien, die zur erstellung gedruckter Schaltungen und dergleichen verwendet werden, geeignet.
• Um eine chemische Reaktion mit der Oberfläche von Metallunterlagen zu vermeiden, ist ein für diese photosensitiven Zusammensetzungen geeigneter Entwickler eine schwach alkalische wässrige Lösung, vorzugsweise eine 1 bis lOprozentige Lösung, beispielsweise von Watriumhydroxyd, eine wässrige Natriummetasilicatlösung oder Natriumtriphosphatlösung und dergleichen.
• Da diese alkalischen Lösungen durch Auflösen der belichteten Bereiche entwickeln können, können sie für Schalen-, Tank- und Sprühentwicklungen verwendet werden, die keine physikalischen Behandlungen, wie beispielsweise Reiben, Schwabbeln und dergleichen, erfordern.
• Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die erfindungsgemässen photosensitiven Zusammensetzungen, die im wesentlichen Vinylpolymere sind, gute Flexibilität, hohe Abriebfestigkeit und hohes Adhäsionsvermögen an Unterlagen aufweisen und selten wahrend der Verarbeitung zu feinen Löchern oder Kratzern führen.
• Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die unbelichteten Bildbereiche des -Überzugs mit üblichen konzentrierten alkalischen Lösungen oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen und/oder Alkoholäthern, leicht gelöst und entfernt werden, da phenolische Hydroxylgruppen in diesen Bildbereichen verbleiben.
• Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
• 3Beispiel 1 Synthesemethode für Polymere mit der Struktur III 22 g Polyvinylakohol (Pw = 800) wurden in 300 ml Eisessig dispergiert, und zu dieser Dispersion wurden 30,5 g p-Hydroxybenzaldehyd und 25 ml wässrige 20prozentige Schwefeisäurelösung zugegeben. Die Acetalisierung wurde dann bei 50°C während 3 Stunden unter Rühren durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und in Wasser gegossen, um ein Harz zu ergeben, das getrocknet wurde. Es wurde so ein bräunliches Polymeres erhalten, das in Wasser unlöslich und in einer wässrigen Sprozentigen Natriumhydroxydlösung und in Alkoholen, Ketonen und Alkoholäthern löslich war.
• Analyse: Berechnet für 80 molprozentige Acetalisierung, C = 67,29 %, H = 6,54 , 0 = 26,17 y gefunden: C = 66,87 %, H = 6,62 %, 0 = 26,51 %.
• Eine photosensitive Zusammensetzung, die 50 g nach der obigen Methode erhaltenes Vinylpolymeres, 10 g Naphthochinon-(i,2) diazid-(2)-sulfonsäurephenylester, 2 g Methylvioleitund 1000 g Äthylenglykolmonoäthyläther enthielt, wurde auf eine gekörnte Aluminiumblechplatte aufgebracht, um eine dünne Schicht darauf zu bilden. Nach Trocknen wurde die Schicht durch ein transparentes Positiv unter Verwendung einer 100 V, 50 A Kohlenbogenlampe 2 Minuten lang belichtet und dann mit wässriger 5prozentiger Natriumsilicatldsung entwickelt, mit Wasser gewaschen, mit wässriger verdünnter Säurelösung neutralisiert, wieder mit Wasser gewaschen und schliesslich eingefärbt.
• Diese Aluminium-Offset-Druckplatte ist bei langen Druckarbeitsgängen verwendbar. Ausserdem konnte die erfindungsgemässe Beschichtung in einem lichtdichten Behälter mehr als 6 Monate ohne irgendeine Veränderung ihrer Qualität gelagert werden.
• Beis piel 2 Synthesemethode für Polymere mit der Struktur III Das Vinylpolymere mit phenolischen Hydroxylgruppen wurde wie in Beiapiel 1 unter Verwendung von 22 g Polyvinylakohol (Pw = 1400) und 38 g Vanillin an Stelle der 30,5 g p-Bydroxybenzaldehyd hergestellt. Dieses Polymere war bräunlisch gefärbt und in Wasser unlöslich und in einer wässrigen 5prozentigen Natriumhydroxydlösung und in Alkoholen, Ketonen und Alkoholäthern löslich.
• Analyse: Berechnet für 80 molprozentige Acetalisierung C = 63,93 lt = 6,56 0 = 29,51 % gefunden: C = 63,66 lt = 6,63 0 = 29,71 %.
• Eine photosensitive Zusammensetzung, die 50 g des nach der obigen Methode erhaltenen Vinylpolymeren, 10 g KOndensationsprodukt von Waphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure und Phenol-Rormalden-yd-tonuensat und 1000 g Äthylenglykolmonoäthyläther enthielt, wurde auf eie Polyäthylenterephthalatfolie als Schicht aufgebracht und getrocknet. Diese sensitivierte trockne Folie wurde auf die Kupferoberfläche einer gedruckten Schaltung mittels erhitzten Presswalzen laminiert und durch ein transparentes Positiv 2 I;.inuten lang mit einer Eltra-Hochdruck-Quecksilberlampe belichtet. Nach Abziehen des Trägerfilms wurde die exponierte Schicht mit einer wässrigen Sprozentigen Natriummetasilicatlösung entwickelt und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die freigelegte Kupferoberfläche wurde mit einer Ferrichlorldlösung geätzt, und die Bildschicht wurde mit Methanol entfernt.
• Der erfindungsgemässe lichtempfindliche Überzug auf der Polyäthylenterephthalatfolis konnte in einer lichtdichten Verpackung mehr als 6 Monate ohne irgendeine Qualitätsänderung gelagert werden.
• 'Beispiel 3 Synthesemethode für Polymere mit der Struktur 1 11 g Polyvinylalkohol (Pw = 500 mit einem Gehalt von 20 Molprozent Acetylgruppen) und 100 ml getrocknetes Pyridin wurden bei einer Temperatur von 1C0°C 24 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf 500C wurden zu dieser Lösung 47 g Salicyloylchlorid und 100 ml - Pyridin zugegeben. Das Gemisch wurde weiter bei 500C 4 Stunden zur Veresterung gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 1000 ml Aceton verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde in eine grosse Menge Wasser unter kräftigem Rühren gegossen, um das Harz zu isolieren, das mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
• Es wurde so ein weisslicnes Polymeres erhalten, das in Wasser unlöslich und in wässriger 20prozentiger Natriümhydroxydlösung und in Alkoholen, Ketonen und Alkoholäthern löslich war.
• Analyse: Berechnet für 100 molprozentige Veresterung C = 64,69 K = 5,12 0 = 30,19 ffi gefunden: C = 64,22 H = 5,28 0 = 30,50 fo-Mit dem nach der obigen Arbeitsweise erhaltenen Vinylpolymeren wurde eine photosensitive Zusammensetzung mit Bestandteilen, die denen von Beispiel 1 entsprachen, hergestellt. Diese Zusammensetzung wurde auf eine Drei-Metall-Stahl-Kupfer-Chrom-Platte aufgebracht, um auf dieser eine dünne Uberzugsschicht zu bilden.
• Nach Trosk-aen wurde diese Schicht durch ein transparentes Mega~ tiv mit einer Xenonlampe 5 Minuten lang belichtet und dann mit einer wässrigen Sprozentigen Natriumhydroxydlösung entwickelt, um den Überzug von den belichteten Bereichen zu entfernen. Dann wurde die Platte mit Wasser gewaschen. Die Chromoberfläche der Platte wurde mit einer Ätzlösung für die Drei-Metall-Platte behandelt, die aus einer gesättigten Lösung von Calciumchlorid und Chlorwasserstoffsäure bestand, um das Kupfer freizulegen.
• Dann wurde die Platte mit Wasser gewaschen. Die zurückgebliebene Überzugs schicht wurde mit einer wässrigen 20prozentigen Natriumhydroxydlösung entfernt, und die Kupferbildbereiche wurde dann aktiviert wad eingefärbt.
• Beispiel 4 Synthesemethode für Polymere mit der Struktur 1 Das Vinylpolymere mit phenolischen Hydroxylgruppen wurde wie in Beispiel 3 unter Ver-«terdung von 11 g Polyvinylalkohol (Pw= 800) mit einem Gehalt von 5 Molprozent Acetylgruppen und 43 g p-Aminosalicyloylchlorid an Stelle der 47 g Salicyloylchlorid hergestellt. Dieses Polymere war braun gefärbt und in Wasser unlöslich und in wässriger lprozentiger Natriumhydroxydlösung und in Alkoholen, Ketonen und Alkoholäthern löslich.
• Analyse: Berechnet für 100 molprozentige Veresterung c = 60,22 r = 5,08 0 = 27,07 g = 7,63 % gefunden: C = 59,96 H = 5,26 0 = 27,51 N = 7,27 %.
• Eine photosensitive Zusammensetzung, die das nach der obigen Arbeitsweise erhaltene Vinylpolymere und Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäurephenylester enthielt, wurde auf eine mit Kupfer plattierte Epoxyfaserglastafel als Schicht aufgebracht, und die gedruckte Schaltung wurde hergestellt.
• Beispiel 5 Synthesemethode für Polymere mit der Struktur II Ein Vinylpolymere3 mit phenolischen Hydroxylgruppen wurde wie in Beispiel 3 unter Verwendung von 11 g Polyvinylalkohol (Pw = 500) und 57,9 g p-Hydroxybenzolsulfochlorid an Stelle der 47 g Salicyloylchlorid hergestellt. Dieses Polymere war weiss und in Wasser unlöslich und in wässriger Sprozentiger Natriumhydroxydlösung und in Alkoholen, Ketonen und Alkoholäthern löslich.
• Analyse: Berechnet für 100 molprozentige Veresterung c = 48 H = 4 0 = 32 S = 16 % gefunden: C = 48,34 H = 4,26 0 = 52,23 S = 15,17 ror Eine photosensitive Zusammensetzung, die das nach der obigen Arbeitsweise erhaltene Vinylpolymere und ein Kondensationsprodukt von NaphthochirAon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonssure und Phenol-Formaldehyd-Kondenst hielt, wurde auf eine Aluminiumplatte als Schicht aufgebracht, um eine vorsenßitivierte Aluminium-Offset-Druckplatte herzustellen.

Claims (9)

P a t e n t e n s p r ü c h e

1. Alkalilösliche Vinylpolymere mit phenolischen Hydroxylgruppen, die sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formeln in denen R aus der Gruppe der Wasserstoffatome und der Alkoxy- und Aminoreste gewählt ist, enthalten.

2. Alkalilöslich Tiaylpolymers nach Anspruch 1, deaurch ge kennzeichnet, dass sie sich wiederholende Einheicen der allgemeinen ors; enthalten.

3. Alkalilösliche Wicyloplymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das sie sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel enthalten.

4. Akalilösliohe Vinylpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne@, dass sie sich Wiederholende Einheiten der allgemeinen rormel anthalton.

Verfahren zur Hersteliung von Vinylpolymeren mit plenolischen Hyddroxylgruppen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyvinylalkohel mit einer Verbindung aus der Gruppe der aromatischen Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Aldehyde mit phenolischer Eydroxylgruppe umgesetzt wird, wobei die aromatischen Carbonsäuren aus der Gruppe von Hydroxybenzoesäuren, Salicylscure u Sn p-Aminosaiicylsäure, die Sulfonsäuren aus der Gruppe von Hydroxybenzolsulfon säuren und die Aldehyde aus der Gruppe von Hydroxybenzaldehyden und Vanillin gewählt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylhaltige Reaktionskomponente eine Verbindung der Formel verwendet wird.

7. Verfahren nach Ansp-^uch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylhaitige Reaktionskomponente eine Verbindung der Formel verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als hydroxylhaltige Reaktionskomponente eine Verbindung dr Formel verwendet wird.

9. Photosensitive Zusammensetzung, die beim Belichten alkalilöslich wird, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Vinylpolymeren mit phenolischer Hydroxylgruppe nach Anspruch 1 und einem licht empfindlichen Mittel aus der Gruppe der o-Chinondiazidverbindungen.