DE2129618A1 - Hautschutzmittel - Google Patents

Description

Sehr viele chemische Verbindungen sind dafür bekannt, beim Zusammenkommen mit der Haut eine dermatologische Reizung zu verursachen. Die Reaktion der Haut auf einen solchen Kontakt kann von einem einfachen Sichröten und Austrocknen, wie es nach wiederholtem Kontakt mit Detergenslösungen während des Geschirrspülens und anderer Haushaltsarbeiten üblich int, bis zu sehr starker Blasenbildung in Art der Blasenbildung reichen, die sich nach Zusammenkommen mit Giftsumach ergibt. Auf Grund der Neigung sehr vieler chemischer Verbindungen, zur Hautreizung zu führen, unterliegt die Brauchbarkeit der Verbindungen starken Beschränkungen.

Die Ursache dieser Reizungen ist nicht im einzelnen bekannt, aber man nimmt an, dass eine Anzahl von reizenden Stoffen sich auf die Keratinschicht der Haut denaturierend auswirkt. Im Ergebnis führen auch Chemikalien, die normalerweise die Haut nicht reizen, doch zur Hautreizung, wenn sie mit Denaturierung verursachendem Material vereinigt sind oder auf die Haut gelangen, nachdem diese mit solchem Material zusammenkam.

Die vorliegende Erfindung zielt auf die Verhinderung oder

mm Λ mm

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16-1 i

2^29618

Verminderung; der aus dem Zusammenkommen der Haut mit chemischen Stoffen resultierenden Flautreizung ab. Sie bezweckt eine Modifizierung der Protein-Keratin-Schicht der Haut zwecks Verhinderung oder Verminderung von Hautreizung beim Zusammenkommen rdt hautreizenden chemischen Stoffen. Sie macht Schutzmittel verfügbar, durch deren Auftragen auf die Haut sich Reizung durch nachfolgendes Zusammenkommen mit reizenden Stoffen verhindern lasst. Schliesslich stellt die Erfindung Lotionen und Cremes zum Schütze der Hand zur Verfügung, die im Sinne einer Verhinderung einer derinatologischen Reaktion der Haut auf Grund übermässiger Einwirkung von Wasser oder reizenden Chemikalien wirksam sind.

ψ Gemäss der Erfindung wird die Hautreizung verhindert oder vermindert, indem man auf die Haut vor dem Zusammenkommen mit einem Reizstoff einen Schutzstoff aufträgt, der sich allgemein als organische Verbindung definieren lässt, die mindestens zwei polare Gruppen, die durch eine Kette von mindestens 15 Atomen ! getrennt sind, deren Hauptanteil von Kohlenstoffatomen gebildet wird, und vorzugsweise einen cyclischen Bestandteil von mindestens 5 Atomen enthalten. Der Schutzstoff wird in einem : pharmazeutisch akzeptablen Träger, wie einer Grundlage der für Hautpflegelotionen und -cremes verwendeten Art, dispergiert. !

Die "polare Gruppe" bedeutet in der hier gebrauchten Bedeutung ■ _k eine Gruppe_, die ein Dipolmoment aufweist und mindestens ein " Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom oder Kombinationen derselben enthält. Diese Gruppen werden als zur · Wasserstoffbindung mit dem Protein befähigt betrachtet, wenngleich auch die Bildung stärkerer Bindungen, wie kovalenter Bindungen, nicht ausgeschlossen ist. Der cyclische Bestandteil ist vorzugsweise carbocyclischer Natur, d. h. ein cyclischer Kohlenwasserstoff-Bestandteil mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gesättigt sein oder 1 bis 9 Doppelbindungen enthalten und auch am Ring einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann. ^: Heterocyclische Bestandteile, die im Ring die Strukturen -0-, , -S-, -N- oder -NH- enthalten, können ebenfalls in dem Milde- ; rungsadditiv vorliegen und als der benötigte cyclische Bestand-] ! - 2 - ■.- - . ..■.■."_-..;..-

10905 IMtCMI

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teil dienen. Auch Heteroatome können vorliegen.

Gemäss der Erfindung wurde gefunden, dass sich Hautreizung . und andere, stärkere Dermatitis formen, die durch Zusammenkommen von Chemikalien mit der Haut verursacht werden, vermindern oder eliminieren lassen, indem man die Haut vor den Zusammenkommen mit einem dermatologischen Reizstoff mit den oben allgemein definierten Verbindungen zusammenbringt. Ein Abspülen der Haut mit Wasser oder einer Lösung milder Seife nach Auftragen der Schutzverbindung, aber vor dem Kontakt mit dem Reizstoff bleibt ohne wesentliche Veränderung, der Wirkung des Schutzmittels beim nachfolgenden Zusammenkommen mit einem. Hautreizstoff. Diene und anders geartete Anzeichen, wie bei elektrophoretisehen Untersuchungen von Mischungen von löslichen Proteinen und Schutzstoffen, haben gezeigt, dass irgendeine Wechselwirkung zwischen der Keratinschicht der Haut und den Schutzstoffen eintritt. Obwohl der zwischen I'roteinrolekülen und den Schutzstoff gebildete Komplex sich mit der obengenannten Elektrophorese isolieren lässt, konnte die spezifische Natur dos Komplexes noch nicht ermittelt werden. Fs wird jedoch angenommen, dass sowohl Adsorption als auch irgendeine Form chemischer VJechselwirkung beteiligt sind. Es wird ferner angenommen, dass die cyclische Struktur in dem Schutzstoff die Adsorption des Schutzstoffs auf der Keratinschicht unterstützt und dass die polaren Gruppen des Schutzstoffs in Wechselwirkung mit den Proteinmolekülen der Keratinschicht treten. Über das Erfordernis, dass der Schutzstoff mindestens zwei polare Gruppen enthält, hinaus müssen die polaren Gruppen des Schutzstoffs auch durch eine Kette von mindestens 15 Atomen getrennt sein, deren Hauptanteil von Kohlenstoffatomen gebildet werden sollte. Das Vorliegen von zusätzlichen polaren Gruppen zwischen den genannten beiden endständigen polaren Gruppen jedoch scheint sich auf die Wirksamkeit des Schutzstoffs nicht störend auszuwirken. Fs wird angenommen, dass.im Ergebnis dieser Kettenlänge die genannten polaren Gruppen :z.ur Wechselwirkung r.it different en ProteinnolekÜl befähigt sind ·- und auch in eine solche Wechselwirkung eintreten* Die Reizung_: der Haut durch die Wirkung eines Detergens oder anderen

— χ —

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Reizstoffes dürfte ihre Ursache in der Eindringung des Deterp^ens in die Haut haben, aus der sich eine Herauntrennunp und bzvi. oder ein Abbau der^Proteinmole'-cüle der Keratinschicht ergibt, wodurch die lebenden Zellen der Haut dem Detergent und-, wichtiger j auch anderen, stärker reizenden und im Zusammenhang mit dem Detergens auftretenden Verbindungen ausgesetzt werden. Die Schädigung der Zellen durch.den Kontakt dürfte dann zur Reizung, Entzündung und Dermatitis führen. Die in den Mitteln gemäss der Erfindung eingesetzten Schutzstoffe dürften diesem Zerfall dadurch entgegenwirken, dass sie zusätzliche Brücken zwischen den Proteinrnolekulen der Keratinschicht schaffen, welche die Integrität der Hautoberfläche aufrechterhalten, wodurch das Eindringen von Detergens- odor anderen Reizstoff-Molekülen durch die Keratinschicht in das lebende Gewe- ; be verhindert wird. Es sei jedoch festgestellt, dass die vor- i liegende Erfindung nicht auf die vorstehende Erklärung der Ak- '·. tivität der Schutzstoffe gemäss der Erfindung b«schrr^!nkt ist ' und dass diese Erklärung nur im Interesse eines besseren Ver- _: ständnisses der Erfindung gegeben worden ist. j

ι Die Schutzstoffe gemäss der Erfindung enthalten mindestens !

zwei polare Gruppen, die durch einen organischen Rest von min- . destens 15 Atomen getrennt sind, deren Hauptteil von Kohlenstoff gebildet v/ird und die eine cyclische Gruppe enthalten ' können. Zusätzliche polare Gruppen können in diesem zweiwertigen Rest "oder an an diesem Rest sitzenden Verzweigungen vorliegen. Solche zusätzliche polare Gruppen x^irken sich auf die Wirksamkeit·des Schutzstoffs nicht störend aus. Die obenge- ' nannten beiden polaren Gruppen können gleich oder verschieden sein. Zu den polaren Gruppen gehören Hydroxyl (-0H), Carboxyl (-COOH), Ester (R¹O-CO-, worin R^r ein aliphatischen, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 1? Kohlenstoffatomen sein kann, oder Teil einer Polyesterkette), Amino (-NH₂), substituiertes Amino (NHR" oder -HR¹¹R¹¹*, worin R" oder R^rtl aiiphatische oder aromatische Kohlenwasserr.toffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind oder sich R" und R¹'" zur Bildung drei- oder sechsgliedriger Ringe mit dem Stickstoff vereinen können oder R" Teil einer Polyamin-Kette

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16-1'J

O ^: O

" ^; TV " TV V

ist), Amido (NH₂-C-), substituiertes Amido (P, NII-C- oder ir^vR-N-,,-, worin R und R aliphatische oder aromatische Kohlen-

wasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffator.en sind und R Teil einer Polyairndkette sein kann), Quartäramrnoniunu-.al-e

rVI

Λ ρ VII

. -VI „VII , „VIII _M. , woran R , R und R Nieoer-

mol.-alkyl-Reste sind und X ein Anion wie ein Halogenion darstellt), Sulfat (-SO^Me, worin Me ein Metall und vorzugsweise ^: Alkalimetall ist), Sulfonat (-SO_xMe), Sulfonamid (-SO MlL),

^ TV TV V

Substituiertes Sulfonamid (-SO₂NHR ^v oder -SO₃NR-^R'), Thio- ' säuresalze (-COSMe), Thioester (R'-S-J-), Sulfoxide (=S0), Sulfonsäure (-SO,H), Sulfinsäure (-SO^H), Phosphat (-HMePO₁₁ oder -ΜθρΡΟκ) und Phosphoniumsalze (-HPO^Me). Bevorzugt werden als polare Gruppen in den Schutzstoffen gemäss der Erfindung· ■ diejenigen, die - abgesehen von jeglichem Metall oder Halopen, ^; das mit der polaren Gruppe in ionischer Form assoziiert sein

kann - Kohlenstoff und Sauerstoff oder Kohlenstoff und Stick- ; stoff enthalten. Im allgemeinen werden funktionelle Gruppen ; stärkerer Polarität gegenüber den weniger polaren bevorzugt.

Naturgemäss wird die Grosse eines jeden der beschriebenen Subj stituenten und insbesondere Kohlenv/asserstoff-Substituenten ,^: an der polaren Gruppe die Polarität beeinflussen. Im allgemei- ; nen werden als Substituenten an den polaren Gruppen Niedermol.- • alkyl-Gruppen und wasserlöslich machende"Gruppen in Art von

Polyoxyalkylenresten, insbesondere Polyäthylenglykolketten, . ^! bevorzugt.

Die Wirksamkeit der Schutzstoffe bei der Verhinderung von Haut- ; reizung erfordert nicht nur das Vorliegen von mindestens zwei : polaren Gruppen in dem Schutzstoff, sondern auch die Trennung

der polaren Gruppen durch eine Atomkette von mindestens 15 Ato- ; .men, deren Hauptanteil von Kohlenstoffatomen gebildet wird. ' Das Vorliegen von zusätzlichen polaren Gruppen wirkt sich auf die Punktion der beiden polaren, durch die notwendige Zahl von Atomen getrennten Gruppen nicht störend aus, md zwar unabhängig

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16-ΐΊ . .· *·

davon, ob diese polaren Gruppen Teil einer solchen Kette sind oder sich an Seitenzweigen des Moleküls befinden. Das Vorliegen von mehr als zwei polaren Gruppen, von denen jede durch oder mehr Atomo getrennt ist, erhöht die Wirksamkeit eines Schutzstoffs, der als polare Gruppen schwache Gruppen enthält, wie Hydroxylgruppen, scheint aber zur Wirksamkeit eines Schutzstoffs, der mindestens zwei durch die benötigende Verknüpfungskette getrennte, starke polare Gruppen, wie Carboxylgruppen, enthält, nicht wesentlich mehr beizutragen.

Obwohl die Minimalgrösse des Verknüpfungsrestes durch die Länge der die polaren Gruppen trennenden Kette bestimmt ist, bestimmt sich die Maximalgrösse des Verknüpfungsrestes durch die Disper-

ψ gierbarkeit des Schutzstoffs in den Medium, dem er einverleibt wird. So sind Verbindungen, die nicht flüssig oder kolloidal dispergierbar sind, nicht für die Verhinderung von Hautreizungen geeignet. Somit bestimmt sich die obere Grenze für die Grosse des Verknüpfungsrestes nicht nur nach der Zahl der Atome ' in dem Verknüpfungsrest, sondern auch durch das Vorliegen von zusätzlichen polaren Gruppen in dem Verknüpfungsrest, welche die Dispergierbarkeit des Schutzstoffes erhöhen können, wie auch die Natur jeglichen an der polaren Gruppe sitzenden Restes. Im allgemeinen jedoch enthält der Verknüpfungsrest weniger als 80 Atome. Der Verknüpfungsrest hat, wie erwähnt, vorzugsweise eine Kohlenstoff-Backbone-Struktur, die aliphatischen cyclo-

^ ■ aliphatischer oder aromatischer Natur sein kann. Der benötigte carbocyclische oder heterocyclische Bestandteil braucht nicht Teil der Backbone-Struktur zu sein. Besonders wirksam sind Kohlenwasserstoff-Verknüpfungsreste, die eine cycloaliphatische oder aromatische Ringstruktur enthalten, über die bevorzugte Kohlenwasserstoffstruktur hinaus kann der Verknüpfungsrest auch in Form einer polymeren Struktur vorliegen, wie eines Polyesters, Polyäthers, Polyamides oder Polyamino. Während sich dem Fachmann auch andere polymere Verknüpfungsreste anbieten werden, sind viele derselben auf Grund der Beschränkungen in Bezug auf die zur Erzielung der Schutzeigenschaften benötigte Löslichkeit oder kolloidale Dispefgierbarkeit. ausgeschlossen.

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16-liJ

Schutzstoffe für die Zwecke der Erfdndunf können den Stoffklassen

Λ) Das polymerisi ei'te Produkt von 2 bin Ί Mo]OkU]en oinor nonnmeron C_1?- bin C-^-Fettsäure, woben das Produkt 2 bis Ί Carhoxylf-ruppen enthalt, oder an dessf π Stelle Dorivatreste f.us der Gruppe Carboxylsalz, Hydroxyl, unsubotit.inerter, Amine, substituiertes Amino, dessen Substituer.ten al i nhati r.ahe odor arornutasche Kohlenvmsserstoffroste von 1 bir Ii? Kohiensloffatomen sind oder dessen Substituenten κυη?.Ρ!·ιοη mit der: Aminostickstoff einen drei- bis iiechnfliodrif^r:, carbocyclischen oder heterocyclischen R:inr bilden, ni chtsufcsti tun ertes Ar.ido, substituiertes Amido, doö::-en Substituenten aliphatische oder aromatische Kohlonv.'aBserstoffreste ndt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind odor dessen Rubstituenten zusammen nit den Anidostickstoff einen drei- bis sechsplir_:driron, carbocyclischen oder heterocyclischen Rinp bilden, quart'iros Ammonium, dessen Stickstoffnubstituenten von Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen prebildnt worden, üindermol. -alkylester, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat und Derivotverbindunn^Gn 3 ⁽^ic weitere Substituenten in den Alkyl-, Aliphat.- oder Aromat.-Kohlenwasserstoff-Rosten aus dr-r Gruppe Carboxyl und d.ie genannten Derivatreste enthalten.

Unter den in A definierten, kationischen Schutzstoffen für die Zwecke der Erfindunp befinden sich Fett-polyquartärammoniumverbindunpen der P'orme]

y _

OJ

worin R der Kohlenwasserstoffrfist der polyneren Fettsäuren, R(COOH) , erhalten durch Polymerisat!on einer unf-esättipten höheren Fettsäure mit Ii? bis 26 Kohlen-

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stoffatomen,
R. eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
X ein Anion, \

Y ein Alkylenrest. mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, m gleich 3 oder '), *
η .gleich 2 oder 3 und
ρ gleich 0, 1 oder 2
ist.

Die polymeren Fettsäuren, aus denen die als Schutzstoffe für die Zwecke der Erfindung verwendeten Quartärammoniumverbindungen erhalten werden, sind Polymerisationsprodukte " von ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen und im allgemeinen einem Polymerisationsgrad von 2 bis 4. Auch Quartärammoniumverbindungen, die aus solche dimere, trimero oder tetrsmere Säuren enthaltenden Fettsäuremischungen hergestellt werden, sind geeignet. Quartärammoniumverbindungen der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Art : sind auch in den USA-Patentschriften 3 073 86'4 und 3 299 138 beschrieben, auf die hierzu verwiesen sei.

B) Ester und Polyester von cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren mit mindestens einem 5 bis 7 C-Atome aufweisenden Ring und Polyoxyalkylenether mit 2 bis 30 Oxy- ^ alkyleneinheiten, bei denen der Alkylenrest 2 bis H Kohlenstoffatome enthält» So sind die Benzol-, Naphthalin-, Cyclohexan-, Cyclopentan-, Cycloheptan- und Dipheny!polycarbonsäuren geeignet. Zu den bevorzugten Polycarbonsäuren gehören die Benzol-di-, -tri- und: -tetracarbonsäuren, die entsprechende Dihydrobenzol-(Cyclohexadien), Tetrahydrobenzol-(Cyclohexen) und Cyclohexan-polycarbonsäure. Der Polymerisationsgrad kann sehr verschieden gewählt werden, solange nur den Anforderungen genügt wird, dass die Verbindungen mindestens 15 Kohlenstoffatome zwischen den polaren Gruppen enthalten und die richtige Löslichkeits- oder Dinr.ergiorbarkeitseigenschaft in wässrigen Medien erhalten bleibt. Der Polyoxyalkylenäther kann weiter Substituenten wie die bei

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16-14 * ·' -

Verbindung 47 und 51 in Beispie] 1 gezeigten enthalten.

C) Kondensationsprodukte von Alkylenoxidan mit 2 bis H Kohlenstoffatomen und Polyaminen mit 2 bis H Aminogruppen und mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppe. Die Alkylenoxidadditionseinheiten können Blockmischpolymer- oder Unpeordnetmischpolymer-Einheiten aufweisen.

Als für die Zwecke der Erfindung geeignet haben sich Polymere der Formel

H (C₂H₄O) _y (C₃H₆O)_x JC₃H₆OJ_x (C₂II₄OJyII

NCIICHN

Np₂

y \

II (C₂H₄OJy (C₃H₆O)_x · (C₃II₆O)_x (C₂II₄O) _yII

erwiesen, in der χ gleich et v/a 2 bis 10 und y gleich etv/a 2 bis 15 ist.

D) Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base, erhalten durch Kondensation von Propylerioxid mit Propylenglykol, der allgemeinen Formel

HO(CH₅CH₅O) (CHCH₉O)-(CH₉CH₉O) U₁

CH₃

worin a gleich 1 bis I50, b gleich 15 bis 70 und c gleich ; 1 bis 150 ist.

E) Ester und Polyester der in A definierte^ polymerisieren Fettsäure und eines Polyols aus der Gruppe (a) Polyoxyalkylenäther mit 2 bis 30 Oxyalkyleneinheiten, bei denen der Alkylenrest 2 bis ^l\ Kohlenstoffatome enthält, und

(b) Kondensationsprodukte wie oben unter C und D definiert.

Die in A, R und E beschriebenen Schutzstoffe, d. h. diejenigen, die einen cyclischen Bestandteil enthalten müssen, werden gegenüber denjenigen von C und D, die nicht zwangsläufig einen cyclischen Bestandteil enthalten, bevorzugt.

Die besonders bevorzugten Schutzstoffe v/erden von den unter

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BAD OfWGlNAL

A beschriebenen, den polymerisxerten, äthylenungesättigten C.p- bis Cpg-Pettsäuren und polare Gruppen enthaltenden Derivaten derselben gebildet. Im allgemeinen enthalten die polymerisierten Fettsäuren 2 bis H monomere Säureeinheiten und dementsprechend 2 bis *! CarboxylgruDpen. Die polymeren Fettsäuren können als solche als Schutzstoffe Verwendung finden, aber man kann auch die Carboxylgruppen durch bekannte chemische Umsetzungen in andere polare Gruppen überführen, wie durch Verestern, Ainidieren und dergleichen. Die Polymerisation von äthylenungesättigten Fettsäuren zu dimeren, trimeren und tetrameren Säuren ist bekannt und führt im allgemeinen zu einer cycloaliphatxschen Ringstruktur. So hat die Von Linolk säure erhaltene Dimersäure, die in eis- und trans-Formen auftreten kann, die Struktur: ■

j HOOC- (CII₂) 7 —/^CII\

CH VlI-CH₂-CII=CH-(CH₂J₇-COOH j CH CII-(CH₂J₄-CH₃

(CH₂)4-CH3

Die di-, tri- und tetrameren Säuren sind im Handel verfügbar. Aus den obigen Betrachtungen ergäbt sich auch, dass die Schutzstoffe nicht rein zu sein brauchen, sondern dass man auch mit einer Mischung von Schutzstoffen arbeiten kann, wie einer Mischung von di- und trimeren Säuren, und dass der Schutzstoff ferner auch Verbindungen enthalten kann, welche die Schutzeigenschaften¹ des SchutzStoffs nicht verstärken, wie nicht- ; polymerisiert^ Fettsäuren. Auch können die Carboxylgruppen von polymerisieren Fettsäuren, wie oben beschrieben, durch verschiedene polare Gruppen substituiert v/erden. ;

Die Konzentration des Schutzstoffs in den Mitteln gemäss der Erfindung kann in Abhängigkeit von der Natur der Grundlage, in der er dispergiert wird, und anderen Paktoren sehr verschieden gewählt»werden, Tu allgemeinen arbeitet man mit Konzentrationen von etwa 0,1 bis 20 Ge\-i,%, häufig etwa 0,5 bis 10 Gew.%. - 10 -

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, u - BAD ORIGINAL

Die Schutzstoffe gemäss der Erfindung erpeben eine Schutzwirkung gegenüber einer Vielfalt chemischer Reizstoffe. So kann man die Mittel gemäss der Erfindung auf die Haut vor dem erwarteten Zusammenkommen mit einer Detergens- oder Seifenlösung, organischen Lösungsmitteln, Frdö!produkten, Anstrichmitteln und Lacken, Schneid Πuiden und einer Vielzahl anderer reizender Produkte auftrafen.

Für die Auftragung auf die Haut werden die Schutzstoffe einer pharmazeutisch akzeptablen Grundlage zur Bildung einer.Lotion oder Creme einverleibt. Fs gibt eine Vielzahl von Rezepturen für die Herstellung solcher Lotionen oder Cremes, aber die meisten Mittel stellen Emulsionen dar, die einen Emulgator wie Triäthanolaminstcarat oder Glycerinmonostearat, ein Emmolentium wie Lanolin, Cetylalkohol oder Steary!alkohol, ein Feuchthaltemittel, v/ie Glycerin, Sorbit, Mannit oder die Glykole, und verschiedene pflanzliche Öle oder Riechstoffe enthalten. Während heute die meisten Cremes und Lotionen dem Emulsionstyp angehören, können die Sehutzstoffe gemäss der Erfindung auch den älteren Balsamen für Hautbehändlung zugesetzt werden, die aus einem Gum, wie Traganth, in Wasser gebildet werden. ;

Die Sehutzstoffe genoss der Erfindung können auch Lotionen oder Cremes einverleibt, v/erden, die andere bekannte Sehutzstoffe enthalten, wie Fettsauren für den Schutz gegen Trockenstaub, Gelees oder Wachse auf Erdölbasis für den Schutz gegen wässrige Lösungen und Methy!cellulose und Cellulosederivate für den Schutz gegen Lösungsmittel, öle und Fette.

Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Nach den bevorzugten Ausfuhrunpsformen wird einer der Sehutzstoffe gem.iss der Erfindung einer Standardereir.egrundlage oder einer Lotion einverleibt. Besonders bevorzugt werden derzeit die Sehutzstoffe auf Grundlage der dimeren Säuren. Speziell hat sich gezeigt, dass die dir.eren Säuren, die mit verschiedenen Alkoholen, insbesondere mit oxyalkylengruppehaltigen Alkoholen, verestert wurden, am wirksamsten sind.

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Da jedoch die mit bestimmten der Schutzstoffe gegenüber den verschiedenen Reizstoffen jeweils erhaltenen Schutzgrade unterschiedlich sind, ist jeweils ein Arbeiten mit jed^r der Verbindungen gemäss der Erfindung in Betracht zu ziehen. Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Verwendung von Verbindungen, die gegen spezielle chemische*Reizstoffe wirksam sind, wobei aber zu berücksichtigen ist, dass gegen wiederum andere spezielle Reizstoffe andere Verbindungen im Rahmen der Erfindung eine besondere Wirksamkeit haben können.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert verschiedene Methoden zur Bestimmung, w ob eine gegebene chemische Substanz für Keratin schutzstoffak- : tiv ist, und nennt beispielhafte Materialien, für die eine solche Aktivität auf Grundlage einer oder mehrerer der Prüfmethoden ermittelt worden ist.

Verschiedene der nachgenannten Schutzstoffe sind nach jeder der nachfolgend beschriebenen Methoden geprüft worden, und ! eine Reihe von Schutzstoffen wurde mindestens zwei der Prüfun-\ gen unterworfen. Zwischen den Ergebnissen der verschiedenen Prüfungen hat sich eine gute Obereinstimmung ergeben.

A) Tiertauchprüfung |

Ein Albinomeerschweinchen weiblichen Geschlechts von etwa 300 bis 325 g Gewicht wird bis zur Thorakalgegend an drei aufeinanderfolgenden Tagen pro Tag H 1/2 Std. in die Prüflösung von ¹JO⁰ C getaucht. Nach jeder Tauchung wird jedes Tier gründlich gespült und getrocknet. 3 Tage nach der letzten Tauchung wird die Haut jedes Tieres auf Grobveränderungen untersucht, wobei man entsprechend dem Grad der * HautSchädigung Bewertungsziffern zuordnet. Im allgemeinen werden drei Tiere gleichzeitig in der gleichen Lösung geprüft. Die Bewertung erfolgt an Hand einer Skala von 1 bis 10, deren Zahlen die folgende Bedeutung haben:

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- BADOFUGINAL

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Bewer- Grobreaktion tung

HautSchädigung

1 stark rissig und blutend; in den meisten Fällen Tod des Tiers. ^a

2. stark rissig; massig blutend

3 stark rissig; leicht bis massig blutend

l\ massig rissig

5 leicht rissig

6 stark abschilfernd

7 ödem; leicht bis massig abschilfernd

8 leicht abschilfernd, massiges ödem

9 Rötung und ödem leicht 10 normal

ausserordentlich stark; Haut sterbend; Gewebe Gewebe, Haut sterbend stark

stark
massig massig massig

leicht

leicht normal

Ungeachtet des Umstands, dass diese Aussetzprüfung unter Verwendung extrem verdünnter Lösungen erfolgt, stellt sie eine im Vergleich mit der sich beim Menschen ergebenden Reiz Stoffeinwirkung ausserordentlich scharfe Prüfung dar. Andererseits hat sich gezeigt (vergl. kanadische Patentschrift 639 398), dass die Prüfung eine ausserordentlich gute Übereinstimmung mit dem bei der Haut des Menschen zu beobachtenden Hautreizungseffekt erbringt.

Bei der Herstellung der Prüflösung wird zunächst ein 100-g-Konzentrat hergestellt, dass man dann in der Prüflösung in Konzentrationen von 1 VoljS einsetzt. Zur Erzielung eines homogenen, leicht verdünnbaren Konzentrates werden in der genannten Weise die folgenden zusätzlichen Bestandteile hinzugegeben: Nichtionisches Handelsnetzmittel auf Octylphenoxypoly-(oxyäthylen)-äthanol-Basis ("Igepal CA-63O"), Triäthanolamin und Caprinsäure. Das Triäthanolamin (TEA) findet Verwendung, um eine Salzbildung von Milderungszusätzen zu erlauben, die in Kombination mit anionischen Detergentien Verwendung finden, und die Caprinsäure (Cap. A.) wird für den gleichen Zweck in Kombination mit kationischen Detergentien eingesetzt. Der Reiz- und der Cchutzstoff

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BAD

-ί"

werden im allgemeinen in den folgenden Beispielen jeweils in einer Konzentration von 15 Gew. Ji, bezogen auf das obenbeschriebene 100-g-Konzentrat, eingesetzt.

Ein Unterschied von etwa 2 Bewertungseinheiten zwischen dem Kontrolltier (in Reizstoff eingetaucht) und dem Prüftier (in schutzstoffhaltigen Reizstoff eingetaucht) bei den jeweils vorliegenden Bedingungen ist im allgemeinen als Anzeichen für einen zufriedenstellenden Schutzeffekt zu betrachten.

Ein typischer, bei der obigen Prüfung eingesetzter Reizstoff ist Natriumlaurylsulfat, aber es ist auch eine Viel- W falt von anderen Reizmaterialien verwendet worden, einschliesslich Alkali, wie Natrium- und Ammoniumhydroxid, und Oxidantien, wie Wasserstoffperoxid. Allgemein zeigt sich, dass ein Material, das bei einem gegebenen Reizstoff Schutzeigenschaften ergibt, bei anderen Reizstoffen ähnliche Eigenschaften zeigt.

Weitere Details der obenbeschriebenen Prüfung finden sich · in den USA-Patentanmeldungen Serial No. 696,509/9. Jan. 1968 und 613,095/1. Februar 1967.

B) Okklusivbauschprüfung

(Modifikation der Bauschprüfung nach Pinkelstein)

: Albinomeerschweinchen weiblichen Geschlechts von 280 bis 320 g Gewicht werden rasiert und erhalten eine Applikation

j mit 7,4 % Formalin. Man trägt 0,15 mm jedes Schutzstoffs auf einen Teil des Prüfbereichs auf und reibt ihn ungefähr lOmal in jeder Richtung in die Haut ein. Nach einer Trocknungszeit von einer halben Stunde wird eine Lösung des

^; Reizstoffs auf einen Prüfbausch aufgegeben, den man über der Prüfstelle anordnet und mit Heftpflaster festlegt. Bausch und Pflaster werden dann mit einer Kunststoffolie überdeckt, die man an den Rändern des Bauchbereichs befestigt. In jede Axilla des Prüftiers werden 2,0 cm blauer Farbstoff (Trypan PPS) injiziert. Nach l8 Std. werden die

- l'l -

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Bäusche abgenommen und die:Prüfstellen auf den Grad der Intensität des Farbstoffs untersucht, der sich an ihnen angesammelt hat. Die Farbstoffansammlung wird an Hand einer Skala von 0 bis 100 bewertet, wobei 0 die Farbstoffintensität bei NichtZuführung von Schutzstoff und 100 bedeutet, dass keine sichtbare Farbstoffansammlung vorliegt. Variationen der Farbstoffintensität von etwa 5 % oder mehr zwischen Prüf- und Kontrolltier sind als signifikant zu betrachten. Zur Interpretierung der Ergebnisse dient auch folgende Skala:

Bewertung Schutzvermögen, prozentual

80 - 100 ausgezeichnet

70 - 80 gut

60 - 70 minimal

50 - 60 reizend

0-50 stark reizend

C) Elektrophorese

Hierbei findet die für Papierelektrophorese vorgesehene Arbeitsweise Anwendung. Man gibt hierbei eine Probe auf einen Papierstreifen, ordnet die Streifen in einer geschlossenen, mit einem Puffer (meist Anwendung von pH 8,6) gefüllten Zelle jan und verbindet die Apparatur mit dem Stromanschluss. Auf diese Weise lässt sich der Grad der Mobilität der Probe längs des Streifens in gegebener Zeit messen. Bei Anwendung auf Keratin, Schutzstoffe und Hautreizstoffe oder Stoffe, die Keratinproben abbauen, zeigt der Mobilitätsgrad das Eintreten einer Wechselwirkung zwischen Protein und Schutzstoff, da diese Kombination eine geringere Mobilität als Keratin allein ergibt. Die Kombination von Keratin und Hautreizstoff oder von Keratin und einem proteinabbauenden Stoff andererseits zeipt eine grössere Mobilität als Protein. Die Unterschiede im Mobilitätsgrad sind ein Anzeichen für die Wirksamkeit des Schutzstoffs.

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BAD OfUOINAt

^) Mikroskopische Untersuchungen

Keratin, insbesondere Haar, wird einem Abbaumittel mit und ohne Vorbehandlung mit einem Schutzstoffkandidaten bzw. ohne und unter Einverleibung eines solchen ausgesetzt. Die Schutzqualität kommt in verminderter physikalischer Verschlechterung, insbesondere Schuppung, zum Ausdruck.

Schutzquaiität für Keratin nach einer oder mehreren der obenbeschriebenen Methoden haben die folgenden Stoffe ergeben:

1.

•2.

3.

4.

5.

6.

D —

- CIi₂OlI

COOCII-

D H- CONII

L J

COi

HO —

*~i

-(CH₂-CJJ₂-O) JJ₁-CO- [D) -CO₂- — H

J x

m=2' - 30; x=l - 10

7.

8.

D —

- CIl₂-SO₄Na

Γ Ί

D CH₂-SO₃Na

9.

110CH₅-[D)-COOH

- 16 109851/1869

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16-14 10. :

NaOOC-ID)-COONa

D.

[D) - (CJJ₂-NH-CII₂-CIi₂ ¹NH₂) 2 ID)- (C)I₂-NJI-CJJ₉-CH^-CH.,),/

Ό—Γ- CJJ₂PO (C₄)J₉) 3 '''Dr "Ί

CH₃ . V*

-CH₂-N- C)I₃ [. -. Cl

CH

T)-(COOH)

- (COONa)

- (SO₄Na)₃

JH. COO·" (NH [CH₂CH₂OH) ₃) ^Γ

22. Reaktionsprodukt von dimerer Säure und Hydroxyäthyläthylendiamin. Das Produkt ist nachfolgend als Diester dargestellt, besteht aber aus einer Mischung von Ester, HaIbester-Halbamid, Diamid und Oxazolin:

-17.-109851/106»

INSPECTED

/t

212961a

NII₂- (CH₂) ₂-NH- (CH₂) ₂00C-£ D -j-COO (CH₂) ₂-NII- (CH₂) ₂-NII₂

23. Diester von dimerer Säure und einem polyoxyalkylenierten Athylendiamin (χ = etwa 2 bis 10, y = etwa 2 bis 15):

D η

- CO(C₂II₄OJy(C₃H₆O)_x (C₃H₆O) _x (C₂H₄O) _yTI

K-CII₉-CH₉-IK ' -

· . Nc₃H₆O)_x (C₂H₄O) _yll

2k. Reaktionsprodukt von dimerer Säure und N-Amino-propyl-" | ^: diäthanolamin (als das Diamid dargestellt, aber auch den , Ester und Esteramid enthaltend):

; "QH₅C₂ Il |~ . "I I] ^C₂II₅OII

^ N-II₇C3HN-C~|- D -J-C-NIIC₃H₇-N

HOII₅C₂^ ·" .... ^-C₂II₅OH

25· Dimeres Diäthanolamid (auch ansehnliche Mengen an dem Oxazolin enthaltend):

26. Bis-(hydroxyäthyl)-dimerat:

27. Dimere Säure oder Seife derselben (X gleich H, Na, K oder -C₂H₅N(C₂H₅OH)₂):

D FcOOX J _o

28. Dimerdiamindiacetat:

D - [N(COOCH₃J₂ "] ₂

29. Reaktionsprodukt von dimerer Säure und N-Cyclohexyl-1,3~ propandiamin:

HOOC-D-CO-N - CH₂-. CII₂ -

- 18 -

1 0 9 0 51/18 6 9 original inspected

16-14

/J

30. Polyätjiylenplykolester dimerer Säure:

D -[COO(C₂H₄O)_xII*] ₂

31. Carbitoldiester dinerer Säure:

h- [coo (C₂H₄O) JjC₂H₅ J -

32. Dipropylenpilykolester dimerer Säure:

D -f COOCn₀CIi-CI

OH

33· Dimersulfat:

D-T CII₂SO₄II

34. Polymerer Ester von N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-anilin und dimerer Säure:

D-COO-C₀H₁--N- C₀IIr-OOC-D-COO-C₀H₁--N-C₀II₁-O-

35· Octylphenoxypolyäthoxyäthanoldiester dimerer Säure (x bis 10):

D- [COO(C₂H₄O)_x-

36. Polyester von Polypropylenßlykol und dimerer Säure (x = etwa 6 bis 25):

D [COO (C₃H₆O) ^C-D-COO (C₃H₆O)_xIr] ^

37. Ester von Polybutylenßlykol und dimerer Säure (x = 10 bis 20):

38. Dimerglykolacetat:

D-FcH₂OO-C-CH₃J

- 19 -

109851/1869

16-1*1

39. N,N'-Bis-3~aminopropyl-dimer-diamin:

D- [ KC₃H₇NII₂I₂

40. Oleyloxypolyathoxyathanolester dimerer Säure (η = etwa 10)

D-t CO (OC₂IIzJ)_n ~O-(CH₂)₈-CII=CH (CII₂) 7-CII3 )_?

41. Monostearyl-monopolyäthylenglykolester dimerer Säure (x = etwa 9):

	• C17H315OCO-D-CO	1OC2II4IxOIi	7
42.	Dimertetramin:
	η-ρπ -l-wn pm ρττ U \_Ί1Ο I liii V^llOv*ll·"	cu?mf\
43.	Tetramethyl-dimer-diamin:
	D-ClI2-	3 ^l -

44. Estermischung aus der Umsetzung von Pyromellitsäureanhy-

drid mit Octylphenoxypolyathoxyathanol und anschliessenden Umsetzung mit dem sich beim Umsetzen von Äthylen- und ; Propylenoxiden mit Ethylendiamin ergebenden Polyol (x = etwa 7> y = etwa 9, m = 4 bis 10): ;

C₈II₁₇.

(C₂H₄O)_n, - C00_y

CO

H(C₂II₄O)_x(C₃H₆O)

(C₃H₆O)_x(C₂II₄O).

NCH₀CH₉N

J* - fm

(C₃H₆O)_x(C₂H₄O) II

45. Tetrakis-(3-carb-octylphenoxypolyäthoxybenzoyl)-ester des bei der Addition von Äthylenoxid und Propylenoxid

- 20 -

109851/1869

an Ethylendiamin anfallenden Tetrols (χ = etwa 7» y = etwa. 9, m = 4 bis 10): ;=

--CJI₂N ((C₃H₆O)_x (C₂H₄O)yOC-k^L-CO (C₂II₄O)_m-

i)6. Terephthalsäureester von Polyäthylenglykol (x = 4 bis 25):

COO(C II O) _r H

Tetrahydrophthalsäureester von Polyäthylenglykol (x = 25):

C00

p-Pyromellitsäureester von Polypropylenglykol (x = 5 bis 8):

COOII

H(C₃II₆O)_x-OCO

COO(C₃H₆O)_xII

COOH

Tris-CoctylphenoxypolyäthoxyäthyD-trimesat

-+COO ι

50. Bei der Blockaddition von Propylenoxid und Ethylenoxid an Äthylendiamin anfallendes Tetrol (x = etwa 7> ?/ "^: otwa 9):

10 9 8 5 1/ 1 8 S 9

8AD ORIGINAL

H(C₂II₄OJy(C₃H₆O)_x. (C₃H₆O)_x (C₂II₄OJy II

H(C₂H₄O) y (C₃II₆O) _χ. (^c ₃»₆°) _x

51. Verbindung der Formel (a = 1 bis 150, b = 15 bis 70, c=l bis 150):

HO (CIi₂CII₂0) _a (CIICII₂0) _b (CH₂CII₂0) _CH CHo

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellunp; von Cremes und Lotionen gemäss der Erfindung.

Beispiel 2

Es wurde ein Präparat des Coldcream-Typs nach folgender Rezeptur hergestellt:

Dimere Säure 2,0

^: Bienenwachs 8,0

Gelee auf Erdölbasis 15,0

Mineralöl 25,0

Lanolin . 13»5

P : Glycerylmonostearat 2,0

Borax 0,5

Wasser 3¹1,0

Riech- und Konservierstoffe q.s.

• Beispiel 3

Es wurde eine Coldcream von geringem Lanolingehalt nach folgender Rezeptur hergestellt:

Of

Diester von dinierer Säure und 1,5 "Tetronic 5O'l" (Verbindung 52 von Beispiel Ij

"ι U ?j B 5 1 / 1 8 B 3 BAD ORIGJNAL

16-111 "13	2129618	3,0	•	7" 1,0
Lanolin	3,0	Es wurde eine Cremegrundlage nach folgender Rezeptur herge	14,0
White Oil	3,0	stellt:	2,0
Gelee auf Erdölbasis	11,0	Polymeres aus gleichen Teilen Pyro- mellitsäure und Polypropylenplykol JJOO mit einem durchschnittlichen Mo lekulargewicht von etwa 105'l	? _0
Bienenwachs	3,0	Glycerylmonostearat (selbstemul- gierend)	8,0
Sorbitsirup	3,0	Lanolin	5,0
Glycerin	69,5	Cetylalkohol	8,0
Wasser	q.s.	Mineralöl	5,0
Riech- und Konservierstoffe	Spermaceti	55,0
Beispiel h	Mandelöl	q.s.
Glycerin
Wasser
Riech- und Konservierstoffe
Beispiel 5

Es wurde eine Traganth und keinen Fettstoff enthaltende Lotion nach folgender Rezeptur hergestellt:

Dimerdiamin	Konservierstoffe	3,0
Traganth	- 23 -	■2,0
Glycerin	10 9 8 51/18 6 9	10,0
Titandioxid	0,2
Wasser	85,8
Riech- und	q.s.

Beispiel 6 ;

j-

Es wurde eine Perleffekt (Pearliness) zeigende Lotion nach folgender Rezeptur hergestellt:

Triäthanolaminseife dimerer 3,0

Säure

Cetylalkohol	0,5
Lanolin	1,5
Erdöl	lH, 0
Stearinsäure	1J5O
Isopropylamine	0,8
Glycerin	5,0
Methyl-p-hydroxybenzoat	0,2
Titandioxid	0,1
destilliertes Wasser	72,4
Riech- und Konservierstoffe	q. s.
Beispiel 7

Es wurde eine zur Bildung eines gegen Durchdringung durch Lösungsmittel, Öl und Fette beständigen Films Polyvinylpyrrolidon enthaltende Lotion wie folgt hergestellt:

Polymeres von Terephthalsäure und Polyäthylenglykol 1000

ψ Glycerylmonostearat Magnesiumstearat Bienenwachs Petrolatum Mineralöl V/asser Polyvinylpyrrolidon

Beispiele 8 bis 10

Die verschiedenen Formulierungen wurden auf ihr Schutzverrnögen nach einer Modifikation der Prüfung nach Finkelstein (Okklusivbauschprüfung) bewertet. Albinomeerschweinchen weiblichen -■--■■■- -24-10 9 8 5 1/18 6 9

BAD ORJGlNAL

L·	3o
1	,0
8	,0
m	,0
3	,0
10	,0
5	,0
56	,0
1

16-1*!

Geschlechts von 280 bis 320 g Gewicht⁺erhielten eine Applikation mit 7,^ % Formalin. Auf den Prüfbereich wurden 0,15 mm jeder Prüflotion aufgetragen und ungefähr lOmal in jeder Richtung in die Haut eingerieben. Nach einer Trocknungszeit von einer halben Stunde wurde eine reizend wirkende Schneidölemulsion, die anionische oberflächenaktive Mittel, Salze und öl enthielt, auf einen Prüfbausch aufgetragen und dieser über der Prüfstelle angeordnet und mit Pflaster festgelegt, worauf Pflaster und Bausch mit einer an den Rändern des Bauchbereichs befestigten Kunststoffolie überdeckt wurden. In jede Axilla des Prüftiers wurden 2,0 ecm blauer Farbstoff ("Trypan" PPS, in physiologischer Kochsalzlösung, 0,85 %. NaCl in H_?0) injiziert. Nach 18 Std. wurden die Bäusche abgenommen und die Prüfstellen auf den Intensitätsgrad des Farbstoffs untersucht, der sich an der Prüfstelle angesammelt hatte. Die Farbstoff-Ansammlung wurde an Hand einer Skala von 0 bis 100 bewertet, wobei i 0 die Farbstoffintensität ohne Auftragung von Lotion jeglicher Sorte und 100 das Fehlen einer sichtbaren Farbstoffansammlung bedeutet. Die folgende Tabelle.zeigt die Formulierung der drei schutzstoffhaltigen Lotionen und drei Kontroilotionen. +) wurden rasiert und I

Tabellel i

Bestandteil

Lotion

Stearinsäure

Lanolin-Isopropylester

Glycerin Propylenglykol Mineralöl 1-Monostearin Hexadecanol Isostearylalkohol Petrolatum Kelzan Gum Hexachlorophen Talk

A B C I)

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

0,2	0,2	0,2	0,2	—	,0	—	,0
0,6	0,6	0,6	0,6	-		-
0,7	0,7	-	-	-		-
0,8	0,8	0,8	0,8	2		2
0,2	0,2	0,2	0,2	-		-
Ο,ϋ	0,U	0,4	ο,ϋ	-	,5	-
0,2	0,2	-	-	-	,0	-	,0
1,0	1,0	1,0	1,0	-		-
0,2	0,2	0,5	0,5	0	0
5,0	5,0	5,0	5,0	5	5
- 25 -

109851/1869

BAD ORIGINAL

16-1*»

(Tabelle I - Portsetzung) Bestandteil Lotion

BCDEP

Äthylendiamintetraessigsäure ·· - - - - 1,0 1,0 Dialkylphenoxypoly-(äthylen- - - - - ... 0,5 0,5

oxy)-äthanol ("Igepal" DM

530)

■ Isopropylmyristat - - - - 5,0 5,0

Multisterol-Extrakt, enthal- 0,5 0,5 tend hochoberflächenaktive,
ausgewählte Lanolinsterole
und komplexe höhere Alkohole in nur deren freien Formen ("Amerchol" L-101)

W 0,i| % Carboxyvinylpolymeres - - - - 3*1,5 3*1,5 von extrem hohem Molekulargewicht ("Carbopol"; in Säureform geliefert, im Interesse
optimaler Eigenschaften Meu-
^; tralisation verlangend), 0,4
% TEA in Wasser

Polyäthylenglykol-lJOO-ester 1,0 Bis-hydroxyäthyl-dimerat - - 3,0 - 3,0 Wasser 88,2 89,2 85,9 88,9 17,5 50,5

Wie die Tabelle I zeigt, enthalten die "Lotionen A, C und E die Schutzstoffe, und die Lotionen B, D und P stellen die jeweiligen Kontrollmaterialien für diese Lotionen dar. Darüberhinaus sind Versuche mit einer in den V.St.A. allgemein verfügbaren, im Drug- und Grocery-Einzelhandel vertriebenen Hautlotion - als Lotion G bezeichnet - am Tier durchgeführt worden.

Zur Erzielung statistisch gültiger Ergebnisse wurde jede Lotion an 5 bis 12 Tieren geprüft und ein statistisches Mittel der Prüfergebnisse errechnet. Die Ergebnisse für die obigen Lotionen nennt die folgende Tabelle II (die Bewertung erfolgte an Hand der Skala auf Seite 15).

- 26 -

BAD ORIGINAL

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16-14

ft

Tabelle

Lotion

A E B D P Prozentuales Schutzvermögen

80 73 73 64 61

Reizcheinikalie (anionische oberflächenaktive Mittel, Salze und Öl enthaltende Emulsion)

- 27 -

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BAb ORIGINAL

Claims (5)

16-14 "" 15. Juni I9.71 Patentansprüche

1. Pharmazeutisches Hautschutzmittel mit einem Gehalt an einem Schutzstoff in einer pharmakologisch akzeptablen Grundlage, wobei der Schutzstoff aus der Gruppe

A) polymerisierte Produkte von 2 bis 4 Molekülen einer monomeren C₁₂- bis Cgg-Fettsäure, wobei das Produkt 2 bis 4 Carboxylgruppen enthält, oder an dessen Stelle Derivatreste aus der Gruppe Carboxylsalz, Hydroxyl, unsubstituiertes Amino, substituiertes Amino, dessen Substituenten aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12

" Kohlenstoffatomen sind oder dessen Substituenten

zusammen mit dem Aminostickstoff einen drei- bis sechsgliedrigen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, nichtsubstituiertes Amido, substituiertes Amido, dessen Substituenten aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind oder dessen Substituenten zusammen mit dem Amidostickstoff einen drei- bis sechsgliedrigen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, quartäres ■; :. Ammonium, dessen Stickstoffsubstituenten von/ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gebildet werden,

h Nidermol.-alkyl-ester, Sulfat, Sulfonat,. Phosphat,

Phosphonat und Derivatverbindungen, die weitere ; Substituenten in den Alkyl-, Aliphat.- oder Aromat.-Kohlenwasserstoff-Resten aus der Gruppe Carboxyl und die genannten Derivatreste enthalten,

B) Ester und Polyester von cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren mit mindestens einem 5 bis 7 C-Atome aufweisenden Ring und Polyoxyalkylenäther mit 2 bis ^O Oxyalkyleneinheiten, in denen der Alkylenrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,

- 28 -

109851/1869 BAD ORJGJNAL

16-14 **

C) Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Polyaminen mit 2 bis 4 Aminogruppen und mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppe,

D) Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base, erhalten durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol, der allgemeinen Formel

c: c_ a 1 c D c <d C

worin a gleich 1 bis I50, b gleich 15 bis 70 und c gleich 1 bis I50 ist und

- E) Ester und Polyester der in A definierten, polymerisieren Fettsaure und eines Polyols aus der Gruppe (a) Polyoxyalkylenäther mit 2 bis JO Oxyalkyleneinheiten, in denen der Alkylenrest 2 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, und (b) Kondensationsprodukte wie oben unter C und D definiert, gewählt ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Schutzstoff der Gruppe (A).

3· Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Kondensationsprodukt von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base, erhalten durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol·, der allgemeinen Formel

HO(CH₂CH₂O)_a(CHCH₂O)_b(CH₂CH₂O)₀H

CH₃

worin a gleich 1 bis I50, b gleich 5 bis 70 und c gleich 1 bis I50 ist, als Schutzstoff.

- 29 -

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16-14 ^

4. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an polymerisiertem Produkt von 2 bis 4 Molekülen einer monomeren C₁^- bis Cpg-Fettsäure mit 2 bis 4 Carboxyl- oder Carboxylsalz-Gruppon als Schutzstoff.

5. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyester einer dimerisierten C-,^- bis C^g-Fettsäure und eines Polyoxyalkylenglykols mit 2 bis 30 Oxyalkyleneinheiten, wobei der Alkylenrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und der Polyester einen Polykondensationsgrad von 1 bis 10 hat, als Schutzstoff.

- 30 109851/1869