DE2128944B2 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Regelung des pH-Wertes - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Regelung des pH-WertesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Regelung des pH-Wertes von FlUssigkeitsströmen
unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder unterschiedlicher Strömungsmenge durch adaptive Steuerung der Verstärkung der Regeleinrichtung und eine
Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Um eine zufriedenstellende Regelung ohne Schwingungen zu erreichen, ist es notwendig, die Reglerparameter an die Eigenschaften der Regelstrecke anzupassen. Die üblichen Regler besitzen für diesen Zweck
Einstellknöpfe, an denen die Reglerverstärkung und ggf. auch das Zeitverhalten des Reglers von Hand eingestellt
werden kann. Bei elektrischen Reglern erfolgt die Einstellung über veränderliche Widerstände oder
Potentiometer. Günstige Einstellwertc ergeben sich aus bekannten Optimierungsregeln.
Bei einer gegebenen günstigen Reglereinslellung ist eine zufriedenstellende Regelung nur so lange möglich,
wie die Verstärkung und das Zeitverhalten der Regelstrecke annähernd konstant bleiben. Andernfalls
müssen die Reglerparameter nachgestellt werden. Bei nichtlinearer Kennlinie der Regelstrecke ändert sich die
Regelstreckenverstärkung zusätzlich mit dem Sollwert, die Reglerverstärkung muß daher auch bei jeder
Änderung des Sollwertes korrigiert werden.
Bei der kontinuierlichen pH-Wert-Regelung treten diese Schwierigkeiten ebenfalls auf; Die statische
Kennlinie der pH-Wert-Regelstrecke ist ausgeprägt nichtlinear, ihre Form ist identisch mit der Titrationskurve. Die Steigung der Kennlinie entspricht dabei der
Tegelstreckenverstärkung. Bei Änderung des Sollwertes (gewünschten pH-Wertes) ändert sich die Regelstreckenverstärkung und die Stabilität des Regelkreises
ist gefährdet, wenn die Reglerparameter nicht nachgestellt werden.
Außerdem ändert sich die Form und dami· die
Verstärkung der statischen Kennlinie in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der durchströmenden
Flüssigkeit und der Titrationsmittel. Zum Beispiel verflacht die Kennlinie mit einem größeren Anteil an
Puffersalzen. Eine Änderung der Durchflußmenge ändert ebenfalls die Regelstreckenverstärkung. Auch in
diesen Fällen müssen die Reglerparameter nachgestellt werden, um eine befriedigende Regelung zu sichern.
Um bei fest eingestellten Reglerparametern dennoch eine befriedigende .pH-Wert-Regelung zu erhalten, sind
verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen worden: Reihenschaltung zweier Regelkreise, Kaskadenschaltung,
Verdünnung des Titrationsmittels mit dem zu regelnden Flüssigkeitsstrom im Nebenschluß (Regelungstechnik,
Bd. 2 [1954], S. 109 - 114), Störgrößenaufschaltung,
Verwendung nichtlinearer Regler, Kompensation der Nichtlinearität durch ein zweites nichtlineares Glied,
erweiterter Stellbereich durch Verwendung mehrerer Stellglieder, Verwendung großer Ausgleichbecken,
Zusatz von Puffersalzen.
Die regelungstechnischen Maßnahmen versagen dann, wenn die Regelstreckenlinie nicht bekannt ist oder
sich zeitlich erheblich ändert. Die veriahrentechnischen Maßnahmen erfordern unter Umständen einen wirtschaftlich untragbaren Aufwand.
Eine Abhilfe bieten die adaptiven Verfahren, die bisher vor allem in der Raumfahrt und in der
Antriebstechnik angewendet werden. Bei diesen Verfahren werden die Reglerparameter selbsttätig von
Kenngrößen der Regelstrecke so gesteuert, daß immer eine befriedigende Regelung gewährleistet ist.
Auch für die kontinuierliche pH-Wert-Regelung wurde von R. W. Peters in dem Aufsatz »Selbstanpassende pH-Wert-Regelung«, abgedruckt in Regelungstechnische Praxis und Prozeß-Rechentechnik 12(1970);
Seiten 10 bis 16, eine adaptive Steuerung vorgeschlagen. Dabei werden die Zeitparameter des Reglers von der
Durchflußmenge gesteuert. Diese Lösung hat jedoch den Nachteil, daß die Reglerverstärkung fest eingestellt
werden muß.
Es ist auch eine Lösung bekannt, bei der aus dem pH-Wert und der Menge des zu regelnden Fiüssigkeitsstromes die notwendige Menge an Titrationmittel
berechnet wird (H. S. Wilson und W. J. Wylupek, »Design of pH Control Systems«, Measurement and
Control, Bd. 2, September 1969, S. 336-342). Bei der Berechnung wird eine nicht gepufferte statische
Kennlinie vorausgesetzt. Ist der zu regelnde Flüssigkeitsstrom jedoch gepuffert, so wird der berechnete
Austritts-pH-Wert nicht erreicht. Diese Abweichung vom Sollwert wird benutzt, um über einen PI-Regler die
Verstärkung der Titrationsmittelzugabe zu vergrößern.
Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß nicht unterschieden wird, ob die pH-Abweichung am Austritt
infolge Pufferwirkung erfolgt oder nur auf einer vorübergehenden Störung beruht
Das Problem einer zeitlich veränderten Regelstrekkenkennlinie und damit einer veränderlichen Regelstreckenverstärkung
tritt vor allem bei der kontinuierlichen pH-Wert-Regelung von Flüssigkeitsströmen unterschiedlicher
Zusammensetzung und/oder unterschiedlicher Durchflußmenge, z. B. bei der Neutralisation
von Abwasser auf. Da die Zusammensetzung des Abwassers unkontrolliert schwanken kann, ändert sich
auch die Regelstreckenvsrstärkung in unvorhergesehener Weise, wobei sie sich im ungünstigsten Fall im
Verhältnis 1 :100 ändern kajin.
Eine veränderliche Regelstreckenverstärkung tritt auch bei industriellen pH-Wert-Regelstrecken auf,
wenn die Zusammensetzung oder der Durchfluß des Flüssigkeitsstromes nicht konstant gehalten werden.
Dieses trifft z. B. bei der pH-Wert-geregelten Alaunzugäbe
in der Papierherstellung zu, wenn das Siebwasser im Kreislauf geführt wird und sich mit Puffersubstanzen
anreichert.
Bei schwankender Zusammensetzung des Flüssigkeitsstromes ist es nicht denkbar, eine Ersatzgröße zu
finden, die einen vorgegebenen funktioneilen Zusammenhang mit der Regelstreckenverstärkung besitzt und
damit zur Parametersteuerung herangezogen werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei der pH-Wert-Regelung von Flüssigkeitsströmen die Regelstreckenverstärkung kontinuierlich
direkt zu messen und danach mittels adaptiver Steuerung die Verstärkung der Regeleinrichtung
anzupassen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der gesamte Flüssigkeitsstrom oder ein proportionaler
Teil davon in zwei Teilströme aufgeteilt wird, wobei in mindestens einen Teilstrom Titrationsmittel in
konstanter, geringer Menge zugegeben wird, die entstehende pH-Wert-Differenz zwischen den Teilströmen
gemessen und das verstärkte Signal zur Steuerung der Verstärkung der Regeleinrichtung benutzt wird.
Die Verstärkung V«der Regeleinrichtung bezieht sich auf alle Übertragungsglieder (z.B. Regler, Stellglied),
die sich außerhalb der Regelstrecke im Regelkreis befinden. Sie ist das Produkt der Verstärkungen der
einzelnen Regelkreisglieder außerhalb der Regelstrekke. Üblicherweise kann rxr die Verstärkung des Reglers
verstell! werden.
Der Zustrom an Titrationsmittel soll so eingestellt sein, daß die entstehende pH-Wert-Differenz trotz
Schwankungen der Zusammensetzung und der Durch- !aufmengc einen bestimmten Grenzwert nicht unterschreitet,
der durch den Fehler bei der Messung der pH-Wert-Differenz gegeben ist und bei etwazlpH =0,05
liegt.
Vorzugsweise wird zur pH-Wert-Anderung im Meßfühler für die Regelstreckenverstärkung in den
einen Teilstrom ein saures und in den anderen Teilstrom ein basisches Titrationsmittel gegeben, wobei es sich in
vielen Fällen empfiehlt, als Titrationsmittel für einen Teilstrom jeweils das gleiche wie für die eigentliche
pH-Wert-Regelung zu verwenden, um den Einfluß des Titrationsmittels auf die Regelstreckenverstärkung zu
berücksichtigen. Auch ist es günstig, wenn die beiden Teilströme gleich groß gehalten werden.
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem Rohr, das sich in
zwei parallele Rohre verzweigt, die sich wieder
vereinigen, wobei in jedem der parallelen Rohre in der Nähe des Strömungseintritts eine Dosiereinrichtung für
ein Titrationsmittel und in der Nähe des Strömungsaustritts eine pH-Meßelektrode vorgesehen ist und die
beiden pH-Meßelektroden über einen Differenzverstärker mit der Einstelleinrichtung an der Regeleinrichtung
verbunden sind.
ίο Dabei ist es von Vorteil, wenn die Einstelleinrichtung
an der Regeleinrichtung aus einem oder mehreren Heißleitern und/oder Kaltleitern besteht, die vom
eingeprägten Ausgangsstrom des Differenzverstärkers geheizt werden.
is Als pH-Meßelektroden werden vorzugsweise Glaselektroden
eingesetzt, die gegeneinander geschaltet werden. Dadurch entfällt eine Bezugselektrode, deren
Diaphragma wegen seiner Neigung zu Verstopfung und Veränderung seines Diffusionspotentials die hauptsächliehe
Störungsquelle bei pH-Messunj,<m ist.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert:
F i g. 1 zeigt ein Prinzipschaltbild der vollständigen pH-Wert-Regelung nach vorliegender Erfindung;
2"> F i g. 2 zeigt ein Schaltbild des Meßfühlers, der in
F i g. 1 nur seiner Lage nach angedeutet ist;
F i g. 3 stellt ein Teilstück einer Titrationskurve dar;
Fig.4 zeigt ein Schaltbild für den Teil zwischen Meßelektroden und Regeleinrichtung;
F i g. 3 stellt ein Teilstück einer Titrationskurve dar;
Fig.4 zeigt ein Schaltbild für den Teil zwischen Meßelektroden und Regeleinrichtung;
«ι F i g. 5 zeigt ein Prinzipschaltbild für eine Ausführungsform
der erfindungemäßen Vorrichtung.
In Prinzipschaltbild der vollständigen pH-Wert-Regelung
mit adaptiver Steuerung der Verstärkung der Regeleinrichtung gemäß Fig. I wird der pH-Wert des
r> Flüssigkeitsstromes 1 mit einer Elektrode 2 gemessen,
und der Regler 3a gibt zur Korrektur des pH-Wertes über Stellglieder 4 und 5 das saure Titrationsmittel 6
oder das basische Titrationsmittel 7 zu. Ein Teil oder der ganze durchströmende Flüssigkeitsstrom 1 wird durch
4Ci den in F i g. 2 näher erläuterten Meßfühler 8 geleitet und
damit die Regelstreckenverstärkung V, gemessen. Die für die pH-Wert-Regelung verwendeten Titrationsmittel
6 und 7 werden ebenfalls über die Pumpen 9 dem Meßfühler 8 zugeführt. Das Ausgangssignal des
4i Meßfühlers 8 steuert über eine Anpassung 10 die
Verstärkung der Regeleinrichtung 3.
In Fig. 2 wird der Meßfühler 8 der Fi g. I, der der
direkten Messung der Regelstreckenverstärkung dient, näher erläutert. Der durchströmende Flüssigkeitsstrom
ίο 1, dessen pH-W\.-rt geregelt werden soll, wird
vollständig oder zu einem proportionalen Teil durch den Meßfühler geleitet. Dei Meßfühler besteht aus einem
Rohr Ii, das sich in zwei vorzugsweise gleichgroße
Rohre 12 und 13 verzweigt und so den durchströmenden
Vi Flüssigkeitsstrom teilt. Über Pumpen 9 wird ein
konstanter geringer Mengenstrom des sauren Titrationsmittels 6 und/oder des basischen Titrationsmittels 7
in die Teilströme t4 und 15 eingespeist. Nach einer angemessenen Reaktionsstrecke 16 wird mit zwei
mi pH-Meßelektroden 17 und 18 die verursachte pH-Wert=
Differenz /dpH zwischen den beiden T^ilströmen
gemessen. Anschließend werden die beiden Teilströme 14 und 15 wieder zusammengeführt.
In F i g. 3 wird an e:nem Teilstück einer Titrationskur-
b~, ve 19 gezeigt, daß die gemessene pH-Wert-Differenz
,dpH näherungsweise der Steigung der Titrationskurve
19 und damit der Regelstreckenverstärkung proportional ist, welche durch die Tangente 20 im Arbeitspunkt A
gegeben ist. Durch die Titration mit den Titrationsmitteln 6 und 7 erfolgt in den Teilströmen 14 und 15 eine
gegenläufige pH-Wert-Verschiebung zu den Punkten B und C Die Sekante 21 durch B und C hat
näherungsweise die gleiche Steigung wie die Tangente 20. Bei konstanter Zugabe des Tetrationsmittels ist die
pH-Wert-Differenz dpH der Steigung der Sekante 21 proportional. Je geringer die Zugabe an Titrationsmittel
ist, um so besser ist die Annäherung an die Steigung der Tangente 20. Der Differenzenquolient nähert sich dem
entsprechenden Differentialquotienten, welcher der Tangentensteigung entspricht.
In den Teilströmen 14 und 15 soll vorzugsweise jeweils das gleiche Titrationsmittel eingespeist werden,
das auch für die eigentliche pH-Wert-Regelung benutzt wird. Dadurch werden Änderungen in der Zusammensetzung
des Titrationsmittels kompensiert. Zum Beispiel kung durch Verändern eines Widerstandes eingestellt.
Für die selbsttätige Steuerung ist jedoch die Verwendung von motorgetriebenen Einstellpotentiometern
sehr aufwendig. In Fig.4 werden daher zur Veränderung des Widerstandswertes fremdgeheizte temperaturabhängige Widerstände (Heißleiter und Kaltleiter)
eingesetzt. Diese Heißleiter oder Kaltleiter sind einfache, leicht erhältliche Bauelemente, die sicher zu
handhaben sind. Die als Maß für die Regelstreckenverstärkung V1 am Ausgang des Differentialverstärkcrs 24
vorliegende Spannung U wird in einem weiteren
Verstärker 25 in einen eingeprägte Strom /,, verwandelt. Dieser Strom /';/ heizt ohne direkte galvanische
Verbindung über einen Heizwiderstand 26 einen temperaturabhängigen Widerstand 27, der sich anstelle
des Einstellwiderstandes für die Reglerverstarkiing befindet. Da der Zusammenhang zwischen Heizstrom ///
rer Steigung, also eine geringere Regelstreckenverstärkung. Wird im Meßfühler das gleiche verdünnte
Titrationmittel benutzt, so ergibt sich eine kleinere pH-Wert-Differenz, es wird also auch die kleinere
Regelstreckenverstärkung gemessen.
Der erfindungsgemäße Meßfühler berücksichtigt zusätzlich den Einfluß der Strömungsmenge auf die
Regelstreckenverstärkung. Eine geringere Strömungsmenge entspricht einer größeren Regelstreckenverstärkung.
Bei einer geringeren Strömungsmenge erhält man im Meßfühler hei konstanten Mengenströmen an
Titrationsmittel eine größere pH-Wert-Differenz, was einer größeren Regelstreckenverstärkung entspricht.
Eine besondere Störgrößenaufschaltung der Strömungsmenge auf die Reglerverstärkung entfällt somit.
Die Zugabe von Titrationsmittel kann auch nur in einem Teilstrom des Meßfühlers erfolgen, wobei man
die Sekante 22 bzw. 2.3 erhält.
Die Differenzmessung der pH-Werte in den beiden Teilströmen 14 und 15 erfolgt vorzugsweise mit zwei
Glaselektroden 17 und 18, die gegeneinander geschaltet werden. Die Messung muß mi; einem Differentialverstärker
erfolgen, der zwei hochohmige Eingänge mit etwa 1012 Ohm Eingangswiderstand hat. Diese Verstärker
lassen sich aus den handelsüblichen Verstärkern mit einem hochohmigen Eingang aufbauen. Eine solche
Anordnung ist in der DE-AS 12 97 359 beschrieben.
Die gewünschte günstige Verstärkung der Regeleinrichtung erhält man aus der gemessenen Regelstreckenverstärkung
nach den bekannten Optimierungsregeln. Für eine pH-Wert-Regelstrecke, die einer Regelstrecke
höherer Ordnung mit Ausgleich entspricht, und für einen PI-Regler ergibt sich die günstige Verstärkung Vr
der Regeleinrichtung zu:
-«■Hf ·£♦■)·
Darin ist V5 die Regelstreckenverstärkung im Arbeitspunkt, die Verzugszeit Tu und die Ausgleichszeit Tg sind
zeitliche Parameter der Regelstrecke, ihr Quotient kann für eine gegebene Anordnung als konstant angesehen
werden.
Die Verstärkung V5 der Regelstrecke liegt als
Spannungssignal am Ausgang des Differentialverstärkers vor. Aus der oben angegebenen Optimierungsgleichung
ergibt sieh, daß die Verstärkung Vr der
Regeleinrichtung umgekehrt proportional zur Regelstreckenverstärkung V5 eingestellt werden muß.
Üblicherweise wird zu diesem Zweck die Reglerverstär-
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen
Widerstandes 27 nichtlinear ist, muß die Kennlinie R — f(iit) durch ein zusätzliches Netzwerk von passiven
Widerständen annähernd linearisiert werden. Die Ansprechverzögerung fremdgeheizter temperaturabhängiger
Widerstände liegt bei einigen Sekunden. Sie hat keinen nachteiligen Einfluß auf die Regelung, da sich
die Regelstreckenverstärkung normalerweise viel langsamer ändert.
Dr die Verstärkung VR der Regeleinrichtung von
allen Übertragungsgliedern außerhalb der Regelstrecke abhängt, kann der Meßfühler 8 nicht nur juf die
Reglerverstärkung im engeren Sinne, sondern auch auf
die Verstärkung anderer Regeikreisglieder. /. Fl. Stellglieder
einwirken.
Ein Ausführungsbeispiel, bei dem die Regelstreckenverstärkung
auf die Verstärkung des Stellgliedes einwirkt, ist in F i g. 5 abgegeben. Bei diesem Beispiel
erfolgt nur die Zugabe eines Titrationsniittcls, die
Schaltung für die Zugabe zweier Titrationsmittel baut sich jedoch sinngemäß auf. Der pH-Wert des l-'Iüssigkeitsstromes
1 wird mit einer Elektrode 2 gemessen und der als Zweipunktregler ausgeführte Regler 3n gibt über
ein Magnetventil 4 stoßweise das Ti;rationsmittel 6 /ur
Korrektur des pH-Wertes zu. Die zugegebene Menge an Titrationsmittel wird dabei durch die Öffnungszeit
des Magnetventils 4 bestimmt und durch die maximale Durchflußmenge pro Zeiteinheit, welche die Verstärkung
des Magnetventils festlegt. Diese maximale Durchflußmenge und damit die Verstärkung des
Magnetventils 4 wird durch ein vorgeschaltetes, motorgetriebenes Stellventil 28 bestimmt, dessen
Stellung kontinuierlich vom Meßfühler 8 '!ir die Regelstreckenverstärkung über die Anpassung 10
gesteuert wird. Bei diesem Beispiel wird also die Verstärkung der Regeleinrichtung 3 über die Verstärkung des Magnetventils 4 verändert, ohne daß ein
Eingriff in die Geräte des eigentlichen Regelkreises erfolgen muß.
Die Ausführung des Meßfühlers 8 für die Regelstrekkenverstärkung richtet sich nach den genormten
Abmessungen der Glaselektroden 17 und 18. Davon ausgehend kann man für die Teilrohre 12 und 13 z. B.
einen inneren Durchmesser von etwa 40 mm wählen. Die Länge der Reaktionsstrecke 16 kann dann etwa
400 mm betragen. Die Strömungsgeschwindigkeit in den Teilrohren 12 und 13 muß größer als 6 cm/sec, sein,
damit turbulente Strömung vorhanden ist und eine gute
Durchmischung erreicht wird. Der zu erwartende Druckabfall liegt bei einigen mm WS. Der Meßfühler
wird zweckmäßigerweise aus Kunststoff gefertigt.
Claims (7)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Regelung des pH-Wertes von Flüssigkeitsströmen unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder unterschiedlicher
Strömungsmenge durch adaptive Steuerung der Reglerverstärkung, dadurch gekennzeichnet, daß der gasamte Flüssigkeitsstrom oder ein
proportionaler Teil davon in zwei Teilströmen aufgeteilt wird, wobei in mindestens einen Teilstrom
Titrationsmittel in konstanter, geringer Menge zugegeben wird, die entstehende pH-Wert-Differenz zwischen den Teilströmen gemessen und das
verstärkte Signal zur Steuerung der Verstärkung der Regeleinrichtung benutzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den einen Teilstrom ein saures und
in den anderen Teilstrom ein basisches Titrationsmittel gegeben wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2.
dadurch gekennzeichnet, daß als Titrationsmittel für einen Teilstrom jeweils das gleiche wie für die
eigentliche pH-Wert-Regelung verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Teilströme
gleich groß gehalten werden.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, bestehend aus einem
Rohr, das sich in zwei parallele Rohre verzweigt, die sich wieder vereinigen, wobei in jedem der
parallelen Rühre in der Nähe des Strömungseintritts eine Dosiereinrichtung für v-a Titrationsmittel und
in der Nähe des Strön.ungsaustritts eint pH-Meßelektrode vorgesehen ist und . ie beiden pH-Meßelektrodcn über einen Differenzverstärker mit der
Einstelleinrichtung an der Regeleinrichtung verbunden sind.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstelleinrichtung an der Regeleinrichtung aus einem oder mehreren Heißleitern
und/oder Kaltleitern besteht, die vom eingeprägten Ausgangsstrom des Differenzverstärkers gehei.it
werden.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß jede pH-Meßelektrode aus einer Glaselektrode besteht.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
DE19712128944 DE2128944C3 (de) | 1971-06-11 | 1971-06-11 | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Regelung des pH-Wertes |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (3)
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DE2128944A1 DE2128944A1 (de) | 1972-12-21 |
DE2128944B2 true DE2128944B2 (de) | 1980-04-03 |
DE2128944C3 DE2128944C3 (de) | 1980-12-04 |
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ID=5810453
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19712128944 Expired DE2128944C3 (de) | 1971-06-11 | 1971-06-11 | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Regelung des pH-Wertes |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2128944C3 (de) |
Cited By (2)
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DE3232637A1 (de) * | 1982-09-02 | 1984-03-08 | Chemie Und Filter Gmbh, Verfahrenstechnik Kg, 6900 Heidelberg | Vorrichtung zur regelung des ph-werts und/oder eines anderen werts einer fluessigkeit |
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CN106249773A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-12-21 | 张源兴 | 混合酸中单项酸检测控制装置 |
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1971
- 1971-06-11 DE DE19712128944 patent/DE2128944C3/de not_active Expired
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2128944C3 (de) | 1980-12-04 |
DE2128944A1 (de) | 1972-12-21 |
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