DE2127901B2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-halogenpyridinen oder deren Alkalimetallsalzen - Google Patents

Description

4-Hydroxyhalogenpyridinen oder deren Alkalimetall- Bedingungen ausgeführt werden. Alternativ kann das salzen. as Reaktionsgemisch Wasser enthalten. Beispielsweise

Es ist bekannt, daß Salze von Hydroxy-halogen- kann man ein wäßriges nichthydroxylisches Lösungspyridin-is durch alkalische Hydrolyse von Fluor- mittel verwenden, das bis zu 45 Volumprozent Wasser pyridinen, Chlorpyridinen oder Fluorchlorpyridinen enthält.

hergestellt werden können. So kann beispielsweise Das Verfahren kann innerhalb eines großen Tempe-

ein Alkalimetallsalz von 3,5-Dichlor-2,6-difluor-4-hy- 30 raturbereichs ausgeführt werden, der vom jeweils droxypyridin durch Hydrolyse von 3,5-Dichlortri- verwendeten Lösungsmittel abhängt, aber es wird in flaorpyridin mit einem Alkalimetallhydroxid herge- zweckmäßiger Weise beim Siedepunkt des Reaktionsstellt werden. 3,5-Dichlor-2,6-difluor-4-hydroxypyri- gemisches ausgeführt.

din kann dann aus dem Alkalimetallsalz durch Be- Der Anteil an Alkalimetallcarboxylat beträgt min-

handlung mit einer Säure erhalten werden. 35 destens 1 Mol, beispielsweise 1 bis 3 Mol, je Mol als

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Ausgangsmaterial verwendetes halogeniertes Pyridin. Herstellung von 4-Hydroxy-halogenpyridinen oder Das direkte Produkt des erfindungsgemäßen Ver-

deren Alkalimetallsalzen durch alkalische Hydrolyse fahrens ist das Alkalimetallsalz des 4-Hydroxy-haloeines Polyfiuor- oder eines Fluor-chlorpyridir«; mit genpyridins. Das freie 4-Hydroxy-halogenpyridin kann einem Fluoratom in der 4-Stellung des Pyridinringes 40 beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man das oder von Pentachlorpyridin, welches dadurch ge- Metallsalz mit Wasser oder einer wäßrigen Säure kennzeichnet ist, daß die Hydrolyse in Gegenwart hydrolysiert.

eines hydroxylgruppenfreien organischen Lösungs- Das freie 4-Hydroxy-halogenpyridin kann in ein

mittels mit einem Alkalimetallformiat, -acetat oder Alkalimetallsalz überführt werden, welches das gleiche -benzoat ausgeführt und gegebenenfalls das so er- 45 Salz oder ein anderes Salz sein kann, als das erste haltene Alkalimetallsalz des 4-Hydroxyhalogenpyri- Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, dins in bekannter Weise in die freie 4-Hydroxyver- Fluor- und Chlor-4-hydroxypyridine und die Alkalibindung überführt wird. metallsalze derselben, wie z. B. 3,5-Dichlor-2,6-di-

Ein geeignetes Fluorpyridin, welches als Ausgangs- fluor-4-hydroxypyridin und dessen Alkalimetallsalz material verwendet werden kann, ist z. B. Pentafluor- 50 gehören zur Klasse von Verbindungen mit wertvollen pyridin; ein geeignetes Chlorpyridin ist z. B. Penta- herbiciden Eigenschaften (vergleiche z. B. die britische chlorpyridin; und geeignete Fluorchlorpyridine sind Patentschrift 1 161 491).

z. B. 3,5-Dichlortrifluorpyridin und 3-Chlortetra- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

fluorpyridin. näher erläutert.

Das aufgefundene Verfahren ist besonders vorteil- 55 , .

haft für die Herstellung von 3,5-Dichlor-2,6-difluor- B e 1 s ρ 1 e 1 e 1 bis 23

4-hydroxypyridin oder von dessen AlkalimetalKalzen. 0,075 Mol des Alkalimetallcarboxylats, 0,05 Mol

Bekannte Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichlor- des Halogenpyridine und 44 ml des nichthydroxy-2,6-difluor-4-hydroxypridin über eine alkalische Hy- lischen Lösungsmittels wurden unter heftigem Rühren drolyse von 3,5-Dichlor-trifliiorpyridin besitzen den 60 unter den in der folgenden Tabelle angegebenen BeNachteil, daß sie als Nebenprodukt einen beträcht- dingungen erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf liehen Anteil der isomeren 2-Hydroxyverbindung Raumtemperatur abgekühlt und mit verdünnter (oder der entsprechenden Pyridonverbindung) liefern, Salzsäure angesäuert. Die Verfahrensprodukte wurden und zwar durch Ersatz des Fluoratoms in der 2-Stel- mittels der Gas/Flüssigkeits-Chromatographie analylung des Pyridinrings. Das erfindungsgemäße Ver- 65 sicrt. Die Ausbeute an Hydroxy-halogenpyridinen fahren begünstigt die Bildung des AlkalimetaHsalzes und das Molverhältnis von 4-Hydroxy-halogendes 3,5-Dichlor-2,6-difluor-4-hydroxypyridins, aus pyridinen zu 2-Hydroxy-halogenpyridinen sind in der welchem 3.5-Dichlor-2,6-difluor-4-hydroxypyridin Tabelle gezeigt.

Schlüssel der Lösungsmittel

A Dimethylformamid,
B Dimethylsulfoxid,
C Dimetbylacetamid,
D Tetramethylsulfon,
E Nitrobenzol,
F Acetonitril,
G Aceton,

H wäßriges Tetramethylensulfon

(45 Volumprozent Wasser),
I wäßriges Aceton

(45 Volumprozent Wasser),
J Xwäßriges Aceton

(24 Volumprozent Wasser),
K Dimethylformamid/Essigsäureanhydrid

(Volumenverhältnis 50 : 50),
L N-Methylpyrrolidon.

	Halogenpyridin	Alkalimetall- carboxylat	Lösungs mittel	Tempe ratur	Zeit	Hydroxy-	4-Hydroxy-/
Bei spiel				(0C)	(Min.)	halogen- pyridin C/	2-Hydroxy- halogen- pyridin
	3,5-Dichlor-trifluorpyridin	Kaliumacetat	A	140	2	I/o Ausbeute)	verhältnis)
1			B	140	2	99	13
2			C	140	2	97	14
3			D	140	1440	96	11
4			A	100	2	97	100
5			A	25	60	96	21
6			E	100	5	95	80
7			F	82	150	86	80
8			G	56	120	69	32
9			H	100	120	97	17
10			D	100	180	87	11
11			D	30	120	100	26
12			H	30	120	84	15
13			1	56	120	92	n.b.
14			J	56	300	98	14
15	3,5-Dichlor-trifluorpyridin	Natriumacetat	K	140	90	98	16
16	Pentafluorpyridin	Kaliumacetat	G	56	360	89	7
17	3-Chlor-tetrafluorpyridin	Kaliurnacetat	G	56	1080	52	100
18	3,5-Dichlor-tririuorpyridin	Kaliumformiat	D	100	180	84	100
20			G	56	420	96	21
	3,5-Dichlor-trifluorpyridin	Kaliumbenzoat	L	140	12	89	n.b.
21	Pentachlorpyridin	Kaliumacetat	A	153	120	84	n.b.
22					78	100

Beispiel 23

Zum Vergleich wurde die alkalische Hydrolyse von 3,5i-Dichlor-trifluorpyridin wie folgt ausgeführt.

Ein Gemisch aus 20,2 g 3,5-Dichlor-trirluorpyridin, 11,2 g Kaliumhydroxid und 200 ml Wasser wurde 6,5 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, um ein öliges Produkt abzutrennen (1,1 g; entsprechend 5,5% des Ausgangsmaterials). Das zurückbleibende Filtrat wurde mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 angesäuert, der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 7 g eines Feststoffs erhalten wurden, der hauptsächlich aus 3,5- Dichlor - 4,6 - difluor - 2 - hydroxypyridin (entsprechend 35% roher Ausbeute) bestand.

Das Filtrat wurde weiter mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,0 angesäuert und dann mit Äther extrahiert. Abdampfen des Äthers ergab 11,5 g eines Feststoffs, der hauptsächlich aus 3,5-Dichlor-2,6-fluor" 4-hydroxypyridin (entsprechend einer rohen Ausbeute von 57,5%) bestand.

Das Molverhältnis von 4-Hydroxy-/2-Hydroxy-halogenpyridin war 1,64 : 1.

Beispiel 24

Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei ein Gemisch aus 40 g 3,5-Dichlor-trifluorpyridin, 16 g Natriumhydroxid und 400 ml Wasser verwendet wurde.

Die erhaltenen rohen Produkte und ihre Ausbeuten waren wie folgt:

Unverändertes Ausgangsmaterial... 2,5 %

pyridin 37,5%

pyridin 56,0%

Das Molverhältnis von 4-Hydroxy-/2-Hydroxyhalogenpyridin war 1,5 : 1.

Claims (1)

1. selbst durch Behandlung mit einer Säure in verhält-Patentanspruch: nismäßig hoher Ausbeute erhalten werden kann.

   Die Alkalimetallcarboxylate, die verwendet werden

   Verfahren zur Herr teilung von 4-Hydroxy- können, sind diejenigen der Ameisensäure, Essigsäure halogenpyridinen oder deren Alkalimetallsalzen 5 und der Benzoesäure. Im allgemeinen sind die Alkalidurch alkalische Hydrolyse eines Polyfiuor- oder metallaceiate und hiervon besonders das Kaliumeines Fluor-chlorpyridins mit einem Fluoratom acetat bevorzugt Jedoch können auch Gemische der in der 4-Stellung des Pyridinringes oder von genannten Alkalimetallcarboxylate verwendet werden. Pentachlorpyridin, dadurch gekenn- Geeignete nichthydroxylische Lösungsmittel sind

   zeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart io z. B. Amide, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethyleines hydroxylgruppenfreien organischen Lösungs- acetamid, Diäthylacetamid, Hexamethylphosphormittels mit einem Alkalimetallformiat, -acetat amid; Ketone, wie z.B. Aceton, Cyclohexanon, oder -benzoat ausgeführt und gegebenenfalls N-Methylpyrrolidon; Nitroverbindungen, wie z. B. das so erhaltene Alkalimetallsalz des 4-Hydroxy- Nitrobenzol, Nitromethan; Nitrile, wie z. B. Acetohalogenpyridins in bekannter Weise in die freie 15 nitril, Benzonitril; Pyridinverbindungen, wie z. D 4-Hydroxyverbindung überführt wird. Pyridin, Pyridin-N-oxid; Sulfoxide, wie z. B. Di-

   methylsulfoxid; Sulfone, wie z. B. Telramethylensulfon; Äther, wie z. B. der Dimethyläther von Di-

   äthylenglycol; Alkylcarbonate, wie z. B. Äthylen-

   ao carbonat; und anorganische Anhydride, wie z. B. Schwefeldioxid. Gemische von Lösungsmitteln können gegebenenfalls auch verwendet werden.

   Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Die Reaktion kann unter weitgehend wasserfreien