DE2127175C2

DE2127175C2 - Process for the production of mixed copper soaps which are soluble in non-polar hydrocarbons and their use

Info

Publication number: DE2127175C2
Application number: DE2127175A
Authority: DE
Inventors: Alfred New York N.Y. Fischer; Terry Max Bound Brook N.J. Strawser
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Evonik Corp
Priority date: 1970-06-01
Filing date: 1971-06-01
Publication date: 1982-04-01
Also published as: GB1335257A; NL7107496A; BE767235A; FR2095682A5; DE2127175A1; JPS5327724B1; NO136093C; CA965429A; ES391456A1; NO136093B; US3701729A; SE397673B

Description

(a) elementares Kupfer in Gegenwart eines Oxidationsmittels oder eine Kupferverbindung mit einem Gemisch aus mindestens zwei aliphatischen und bzw. oder olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Monocarbonsäuren mit mindestens 5 C-Atomen von verschiedenem Strukturtyp oder mit löslichen Salzen dieser Säuren umsetzt, oder(a) elemental copper in the presence of an oxidizing agent or a copper compound with a Mixture of at least two aliphatic and / or olefinically unsaturated, optionally substituted monocarboxylic acids with at least 5 carbon atoms of different structure type or reacts with soluble salts of these acids, or

(b) eine Lösung aus mindestens zwei einheitlichen Kupferseifen, die als Säurereste die Reste der in (a) genannten Säuren von verschiedenem Strukturtyp enthalten, herstellt und die Kupferseifen durch Entfernen des Lösungsmittels oder durch gleichzeitiges Ausfällen gewinnt.(b) a solution of at least two uniform copper soaps which, as acid residues, are the residues of the in (a) named acids of different structure types contain, manufactures and the copper soaps through Removing the solvent or by simultaneous precipitation wins.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Kupferseifen als Zusätze in Kohlenwasserstofftreibstoffen und in Heizölen.The invention also relates to the use of solutions of the copper soaps produced according to the invention as additives in hydrocarbon fuels and heating oils.

Es ist oft nicht möglich, die genaue Struktur der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kupferseifen zu bestimmen, das heißt, anzugeben, ob die Verbindungen als gemischte Kupferseifen, als Mischfällung zweier einheitlicher Kupferseifen oder als Mischfällung einer gemischten Kupferseife und der beiden einheitlichen Kupferseifen vorliegen. Der Begriff »einheitliche Kupferseife« bedeutet hier die Kupferseife einer einzigen Säure, z. B. Kupfer-2-ethylhexanoat. Mit »Mischfällungs-Kupferseife« wird ein Gemisch zweier Kupferseifen bezeichnet, das durch Entfernen des Lösungsmittels einer die beiden Kupferseifen enthaltenden Lösung oder durch gleichzeitiges Ausfällen aus einer solchen Lösung erhalten wird (vgl. Ausführungsform b) des Verfahrens der Erfindung). It is often not possible to determine the exact structure of the copper soaps obtained by the process according to the invention to determine, that is, to indicate whether the compounds as mixed copper soaps, as mixed precipitation two uniform copper soaps or as a mixed precipitation of a mixed copper soap and the two uniform copper soaps are available. The term "uniform copper soap" here means the copper soap a single acid, e.g. B. Copper 2-ethylhexanoate. With "mixed precipitation copper soap" a mixture of two becomes Copper soaps referred to by removing the solvent of one of the two copper soaps Solution or by simultaneous precipitation from such a solution is obtained (cf. embodiment b) of the method of the invention).

Während die einheitlichen Kupferseifen unlöslich sind, sind die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gemischten und/oder Mischfällungs-Kupferseifen bei Raumtemperatur in unpolaren, mit öl mischbaren Flüssigkeiten löslich und ergeben bei Raumtemperatur stabile Lösungen.While the uniform copper soaps are insoluble, those made by the process of the invention are mixed and / or mixed precipitation copper soaps at room temperature in non-polar, oil-miscible Liquids soluble and result in stable solutions at room temperature.

Die erfindungsgemäß hergestellten gemischten Kupferseifen und/oder Mischfällungs-Kupferseifen lösen sich in ölen, unpolaren Kohlenwasserstoffen und unpolaren halogenierten Kohlenwasserstoffen leichterDissolve the mixed copper soaps and / or mixed precipitation copper soaps produced according to the invention easier in oils, non-polar hydrocarbons and non-polar halogenated hydrocarbons

als Gemische einheitlicher Kupferseifen derselben Säuren. Ferner zeigen Lösungen, die die erfindungsgemäß hergestellten gelösten Kupferseifen enthalten, eine niedrigere Viskosität als Lösungen, die nur eine einheitliche Kupferseife derselben Säuren in denselben Gesamtmengenverhältnissen enthalten.as mixtures of uniform copper soaps from the same acids. Furthermore, solutions show that the invention Manufactured dissolved copper soaps contain a lower viscosity than solutions that contain only one contain uniform copper soap of the same acids in the same total proportions.

Diese Viskositätsabnahme führt zu verbesserten Produkten, die leichter gehandhabt, vermischt und anderweitig verarbeitet werden können.This decrease in viscosity leads to improved products that are easier to handle, mix and match can be otherwise processed.

Die erfindungsgemäß hergestellten gemischten und/oder Mischfällungs-Kupferseifen haben andere Eigenschaften als ein physikalisches Gemisch einheitlicher Kupferseifen derselben Säuren von verschiedenem Strukturtyp. Die erfindungsgemäß hergestellten Kupferseifen sind nicht körnig und kristallin wie die meisten einheitlichen Kupferseifen der genannten Säuren, sondern stellen weiche, nicht kristalline plastische Massen dar. Ein physikalisches Gemisch einheitlicher Kupferseifen löst sich in vielen Fällen in einem unpolaren Lösungsmittel nicht so rasch wie die entsprechenden erfindungsgemäß hergestellten Kupferseifen. Im allgemeinen können zahlreiche Gemische einheitlicher Kupferseifen durch Auflösen, z. B. in Lackbenzin, unter Erhitzen erhalten werden, wobei sich eine stabile Lösung bildet. Die Mischfällungs-Kupferseifen können aus solchen Lösungen durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten werden.The mixed and / or mixed precipitation copper soaps made in accordance with the present invention have different ones Properties as a physical mixture of uniform copper soaps of the same acids of different Structure type. The copper soaps made according to the invention are not grainy and crystalline like most uniform copper soaps of the acids mentioned, but instead represent soft, non-crystalline plastic ones A physical mixture of uniform copper soaps dissolves in many cases in one non-polar solvent not as quickly as the corresponding copper soaps produced according to the invention. In general, numerous mixtures of uniform copper soaps can be prepared by dissolution, e.g. Am White spirit, can be obtained with heating, forming a stable solution. The mixed precipitation copper soaps can be obtained from such solutions by evaporation of the solvent.

Es wird angenommen, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gemischten Kupferseifen die folgende allgemeine StrukturformelIt is believed that the mixed copper soaps produced in the process of the present invention are the following general structural formula

R-COO-Cu-OOC-R'R-COO-Cu-OOC-R '

aufweisen, in der R und R' aliphatische oder olefinsich ungesättigte Kohlenwasserstoffreste von verschiedenem Strukturtyp bedeuten. Die Reste R-COO und R'—COO stellen die um ein C-Atom verlängerten entsprechenden Monocarbonsäurereste dar.in which R and R 'are aliphatic or olefinic mean unsaturated hydrocarbon radicals of different structure types. The residues R-COO and R'-COO represent the corresponding monocarboxylic acid residues extended by one carbon atom.

Die Monocarbonsäurereste können verzweigt oder unverzweigt sein; die verzweigten Monocarbonsäurereste können in α-Stellung, wie 2-Äthylhexansäure, in jS-Stellung, wie 3,5,5-Trimethylhexansäure, in y-Stellung, wie 4-Äthyl-5,5-dimethylhexansäure, und in o-Stellung, wie 5-Äthyl-6-methylheptansäure, verzweigt sein.The monocarboxylic acid residues can be branched or unbranched; the branched monocarboxylic acid residues can in α-position, such as 2-ethylhexanoic acid, in jS-position, such as 3,5,5-trimethylhexanoic acid, in y-position, like 4-ethyl-5,5-dimethylhexanoic acid, and in o-position, such as 5-ethyl-6-methylheptanoic acid, be branched.

Es wurde festgestellt, daß die Position und selbst das Vorhandensein zusätzlicher Verzweigungen an der Kette, die wei :r als 5 C-Atome von der Carboxylgruppe entfernt sind, nur einen geringen oder keinen Einfluß auf die Bildung der gemischten öllöslichen Kupferseife haben. Auch die Viskosität einer Lösung, die eine solche Kupferseife enthält, ist nicht niedriger als die einer Lösung, die eine Kupferseife aus unverzweigten Monocarbonsäuren enthält.It was found that the position and even the presence of additional branches on the Chains that are more than 5 carbon atoms away from the carboxyl group have little or no effect on the formation of the mixed oil-soluble copper soap. Even the viscosity of a solution that has such a Copper soap contains is no lower than that of a solution that contains a straight copper soap Contains monocarboxylic acids.

Die Monocarbonsäurereste der erfindungsgemäß hergestellten Kupferseifen enthalten vorzugsweise 5 bis 20 C-Atome und insbesondere 6 bis 11 C-Atome. Die obere Grenze von einer 20 C-Atomen stellt keine Grenze bezüglich der Bildungsmöglichkeit einer löslichen Kupferseife dar. Bei Kupferseifen, die mehr als 20 C-Atome enthalten, wird jedoch ein Punkt erreicht, bei dem die Verwendung einer solchen Kupferseife als Kupferquelle wegen des niedrigen Kupfergehalts, bezogen auf das Gesamtmolekül, unwirtschaftlich wird.The monocarboxylic acid residues of the copper soaps produced according to the invention preferably contain 5 to 20 carbon atoms and in particular 6 to 11 carbon atoms. The upper limit of 20 carbon atoms does not represent any Limit with regard to the possibility of forming a soluble copper soap. For copper soaps that are more than 20 Containing carbon atoms, however, a point is reached at which the use of such a copper soap as Copper source becomes uneconomical because of the low copper content in relation to the total molecule.

Die unsubstituierten aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren sind zur erfindungsgemäßen Herstellung der gemischten Kupferseifen bevorzugt, da sie am leichtesten und zu den niedrigsten Preisen erhältlich sind. Die gemischten Kupferseifen können jedoch auch substituierte Monocarbonsäurereste von Kohlenwasserstoffen enthalten, wobei die Haupt- oder Seitenkette substituiert sein kann. Solche Substituenten sind z. B. die Halogenatome oder Sauerstoff, der in Form von Ätherbrücken in der Hauptkette oder in einer der -, Seitenketten enthalten sein kann. Unter den Halogenatomen ist Chlor bevorzugt.The unsubstituted aliphatic saturated monocarboxylic acids are for preparation according to the invention of mixed copper soaps because they are the easiest and cheapest to get hold of are. However, the mixed copper soaps can also contain substituted monocarboxylic acid residues of hydrocarbons included, wherein the main or side chain can be substituted. Such substituents are e.g. B. the Halogen atoms or oxygen in the form of ether bridges in the main chain or in one of the -, side chains may be included. Preferred among the halogen atoms is chlorine.

Im Verfahren der Erfindung können als aliphatische Monocarbonsäuren die unverzweigten gesättigten Fettsäuren, wieIn the process of the invention, the unbranched saturated fatty acids, how

κι Valeriansäure,κι valeric acid,

Capronsäure,Caproic acid,

Caprylsäure (n-Octansäure),
Pelargonsäure,
n-Decansäure,
ι -, Undecansäure und Lnurinsäure,Caprylic acid (n-octanoic acid),
Pelargonic acid,
n-decanoic acid,
ι -, undecanoic acid and lnuric acid,

in «-Stellung verzweigte gesättigte Fettsäuren, wie 2- Äthylbutansäure,
2-Äthy!-4-methylpentansäure,
2-Äthylhexansäure,
2,2,4,4-Tetramethylpentansäure,Saturated fatty acids branched in the «position, such as 2-ethylbutanoic acid,
2-Ethy! -4-methylpentanoic acid,
2-ethylhexanoic acid,
2,2,4,4-tetramethylpentanoic acid,

2-Isopropyl-2,3-dimethylbutansäure, 2-Propyl-4-methylpentansäure, 2-Propylheptansäure,
2-Methylbutansäure,
r> 2-Methylpentansäure,2-isopropyl-2,3-dimethylbutanoic acid, 2-propyl-4-methylpentanoic acid, 2-propylheptanoic acid,
2-methylbutanoic acid,
r> 2-methylpentanoic acid,

2,3- Dimethylpentansäure,
2,2- Dimethylpentansäure,
2-ÄthyI-3-methytoutansäure,
2,5-Dimethylhexansäure,
κι 2,2-Dimethylheptansäure,2,3-dimethylpentanoic acid,
2,2-dimethylpentanoic acid,
2-ethyl-3-methytoutanoic acid,
2,5-dimethylhexanoic acid,
κι 2,2-dimethylheptanoic acid,

2-Äthyl-5-methylhexansäure,
2-Methylnonansäure,
2-Äthyloctansäure,
2-PropyIhexansäure und
j-, 2-Propyl-5-rnethylhexansäure,2-ethyl-5-methylhexanoic acid,
2-methylnonanoic acid,
2-ethyloctanoic acid,
2-propylhexanoic acid and
j-, 2-propyl-5-methylhexanoic acid,

in ^-Stellung verzweigte gesättigte Monocarbonsäuren, wie
3-Methylbutansäure,
3,3-Dimethylbutansäure,
4(i 3,3-Dimethylpentansäure,in ^ -position branched saturated monocarboxylic acids, such as
3-methylbutanoic acid,
3,3-dimethylbutanoic acid,
4 (i 3,3-dimethylpentanoic acid,

3-Äthylpentansäure,
3,5- Dimethylhexansäure,
3-Äthyl-4-methylpentansäure,
3-Methyloctansäure,
4-, 3-Propylhexansäure,3-ethylpentanoic acid,
3,5-dimethylhexanoic acid,
3-ethyl-4-methylpentanoic acid,
3-methyloctanoic acid,
4-, 3-propylhexanoic acid,

3,5,5-Trimethylhexansäure und3,5,5-trimethylhexanoic acid and

3-Äthylnonansäure,3-ethylnonanoic acid,

und in γ- und ό-Stellung verzweigte gesättigte Monocarbonsäuren, wie
4-Methylpentansäure,
4-Methylhexansäure,
5-Methylhexansäure,
5-Methylheptansäure,
4-Äthyloctansäure,and saturated monocarboxylic acids which are branched in the γ- and ό-positions, such as
4-methylpentanoic acid,
4-methylhexanoic acid,
5-methylhexanoic acid,
5-methylheptanoic acid,
4-ethyloctanoic acid,

ι-, 4-ÄthyI-5,5-dimethylhexansäure, 4-Methyldecansäure undι-, 4-EthyI-5,5-dimethylhexanoic acid, 4-methyldecanoic acid and

4,8-Dimethylnonansäure,4,8-dimethylnonanoic acid,

eingesetzt werden. Als olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren können z. B. 4-Pentensäure, 3-Hexensäure, bo 2-Äthyl-2-hexensäure und 10-Undecensäure eingesetzt werden.can be used. As olefinically unsaturated monocarboxylic acids such. B. 4-pentenoic acid, 3-hexenoic acid, bo 2-ethyl-2-hexenoic acid and 10-undecenoic acid can be used.

Die Anwesenheit oder das Fehlen einer olefinischen Doppelbindung in den Monocarbonsäuren ist bezüglich des verschiedenen Strukturtyps der Monocarbonsäuren b5 in den erfindungsgemäß hergestellten Kupferseifen nicht von Bedeutung. Der Strukturtyp wird durch die Anwesenheit und Stellung der Verzweigung bestimmt, falls eine solche vorhanden ist. So wirkt sich z. B.The presence or absence of an olefinic double bond in the monocarboxylic acids is relative of the different structure types of the monocarboxylic acids b5 in the copper soaps produced according to the invention not significant. The structure type is determined by the presence and position of the branch, if there is one. So z. B.

ΙΟ-Undecensäure in den erfindungsgemäß hergestellten Kupferseifen bezüglich des Strukturtyps gleich aus wie n-Nonansäure.ΙΟ-Undecenoic acid in the inventively prepared Copper soaps have the same structure as n-nonanoic acid in terms of structure.

Als Kupferverbindungen werden im Verfahren der Erfindung Kupfersalze oder ein Kupferhydroxid und als lösliche Salze der Monocarbonsäuren vorzugsweise deren Natriumsalze eingesetzt Die Umsetzungen werden vorzugsweise in einem unpolaren, mit öl mischbaren Lösungsmittel durchgeführt, wobei direkt eine mh öl mischbare konzentrierte Lösung der Kupferseife erhalten wird. Die Umsetzung kann auch in einem Alkohol und bzw. oder in Wasser durchgeführt werden, wobei die gemischte Kupferseife als Feststoff aus dem Reakfionsgemisch abgetrennt und anschließend in einem mit öl mischbaren Lösungsmittel aufgelöst wird.As copper compounds in the process of the invention, copper salts or a copper hydroxide and as soluble salts of the monocarboxylic acids, preferably their sodium salts, used. The reactions are preferably carried out in a non-polar, oil-miscible solvent, with direct an mh oil-miscible concentrated solution of copper soap is obtained. The implementation can also be done in an alcohol and / or in water, the mixed copper soap as a solid separated from the reaction mixture and then in an oil-miscible solvent is resolved.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der gemischten Kupferseifen aus elementarem Kupfer werden äußerst fein verteiltes Kupfer und mindestens zwei Monocarbonsäuren von verschiedenen Strukturtyp in einem Gemisch aus Lackbenzin und Wasser dispergiert. Das so erhaltene Gemisch wird auf etwa 60 bis 90⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Durch das Gemisch wird unter Rühren Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel geleitet. Nach vollständiger Umsetzung wird das Wasser abdestilliert. Auf diese Weise wird eine Lösung der gemischten Kupferseife in Lackbenzin erhalten. Die oben beschriebene Umsetzung läßt sich durch folgende allgemeine Reaktionsgleichung beschreiben:To produce the mixed copper soaps according to the invention from elemental copper, extremely finely divided copper and at least two monocarboxylic acids of different structure types are dispersed in a mixture of mineral spirits and water. The mixture obtained in this way is heated to about 60 to 90 ^° C. and kept at this temperature. Air or oxygen as an oxidizing agent is passed through the mixture with stirring. When the reaction is complete, the water is distilled off. In this way a solution of the mixed copper soap in mineral spirits is obtained. The conversion described above can be described by the following general reaction equation:

Cu₊ICu ₊ I

+ HA + HB+ HA + HB

CuAB + H,0CuAB + H, 0

in der HA und HB die strukturell verschiedenen Monocarbonsäuren bedeuten. r>in which HA and HB mean the structurally different monocarboxylic acids. r>

Die gemischten Kupferseifen können auch durch Umsetzen von Kupferhydroxid mit einem Gemisch aus mindestens zwei Monocarbonsäuren in Lackbenzin hergestellt werden. Auch hierbei wird direkt eine Lösung der gemischten Kupferseife erhalten. Die Umsetzung wird bei etwa 30 bis 70⁰C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das bei der Reaktion entstandene Wasser abdestilliert. Anstelle von Kupferhydroxid kann auch basisches Kupfercarbonat mit der Formel -nThe mixed copper soaps can also be produced by reacting copper hydroxide with a mixture of at least two monocarboxylic acids in mineral spirits. Here, too, a solution of the mixed copper soap is obtained directly. The reaction is carried out at about 30 to 70 ⁰ C. After the reaction has ended, the water formed in the reaction is distilled off. Instead of copper hydroxide, basic copper carbonate with the formula -n

CuCO₃ ■ Cu(OH)₂ CuCO ₃ ■ Cu (OH) ₂

verwendet werden.be used.

Die gemischten Kupferseifen können auch durch doppelte Umsetzung von Kupfersulfat mit einem ,0 Gemisch der Natriumsalze der beiden Monocarbonsäuren in einem wäßrigen Medium hergestellt werden. Hierbei entsteht ein Gemisch aus Natriumsulfat und der gemischten Kupferseife. Das Natriumsulfat bleibt in dem wäßrigen Medium in Lösung, während die gemischte Kupferseife ausfällt und daher leicht abgetrennt werden kann.The mixed copper soaps can also be produced by double reaction of copper sulphate with a, 0 Mixture of the sodium salts of the two monocarboxylic acids can be prepared in an aqueous medium. This creates a mixture of sodium sulfate and the mixed copper soap. The sodium sulfate stays in the aqueous medium in solution, while the mixed copper soap precipitates and is therefore easily separated can be.

Die gemischten Kupferseifen können erfindungsgemäß auch dadurch hergestellt werden, daß man eine gesättigte Lösung von Kupferacetat in heißem Wasser bo mit heißem Äthanol versetzt. Bevor ein Niederschlag ausfällt, wird das Gemisch mit einer erwärmten Lösung der beiden Monocarbonsäuren in Alkohol versetzt. Die so erhaltene Lösung wird etwa 15 Minuten bei etwas erhöhter Temperatur gehalten. Die entstandene ge- bi mischte Kupferseife wird anschließend vom Lösungsmittel abgetrennt.The mixed copper soaps can also be produced according to the invention by having a saturated solution of copper acetate in hot water bo mixed with hot ethanol. Before a precipitate separates out, the mixture is washed with a warmed solution of the two monocarboxylic acids in alcohol. The resulting solution is about 15 minutes at something kept elevated temperature. The resulting bi mixed copper soap is then separated from the solvent.

In sämtlichen der genannten Verfahren werden die Monocarbonsäuren in äquimolarem Verhältnis eingesetzt. Vorzugsweise wird das Verfahren mit einem geringen Überschuß der Säuren, bezogen auf das Kupfer, und insbesondere mit einem Oberschuß von 5 bis 15 Molprozent, durchgeführt Die Anwesenheit höherer Säuremengen stört die Reaktion nicht ist aber unwirtschaftlich.In all of the processes mentioned, the monocarboxylic acids are used in an equimolar ratio. The process is preferably carried out with a small excess of the acids, based on the Copper, and especially with an excess of 5 to 15 mole percent, carried out the presence higher amounts of acid do not interfere with the reaction but are uneconomical.

Die Monocarbonsäuren können auch in anderen als in äquimolaren Mengen eingesetzt werden. Dies führt jedoch zu einer Kupferseife, die aus einem Gemisch der gemischten Kupferseife und der Kupferseife der im Überschuß vorhandenen Säure besteht Es wurde festgestellt, daß solche Gemische, die einen Überschuß bis zu 200 Molprozent einer der Säuren enthalten, öllöslich sind. Der Überschuß einer bestimmten Säure, bei dem noch eine öllösliche Kupferseife erhalten wird, ist mindestens teilweise von der Löslichkeit der entsprechenden einheitlichen Kupferseife im Lackbenzin oder öl abhängig. So können selbst einheitliche Kupferseifen mit äußerst geringer Löslichkeit in einem gewissen Überschuß vorliegen, da offensichtlich die gemischten Kupferseifen als Lösungsvermittler wirken. Zweckmäßig beträgt aber der Überschuß an der einen Monocarbonsäure in solchen Fällen maximal etwa 150 Molprozent. Im allgemeinen können selbst jene Carbonsäuren, deren entsprechende einheitliche Kupferseifen nur äußerst gering löslich sind, bis zu einem Überschuß von etwa 50 Molprozent vorliegen.The monocarboxylic acids can also be used in amounts other than equimolar amounts. this leads to however, to a copper soap, which is made from a mixture of the mixed copper soap and the copper soap of the im Excess acid is present It has been found that such mixtures containing an excess contain up to 200 mole percent of one of the acids that are oil-soluble. The excess of a certain acid, in which an oil-soluble copper soap is still obtained, depends at least in part on the solubility of the corresponding uniform copper soap in white spirit or oil dependent. So even uniform Copper soaps with extremely low solubility are present in a certain excess, since obviously the mixed copper soaps act as solubilizers. However, the excess of one is expedient Monocarboxylic acid in such cases a maximum of about 150 mol percent. In general, even those can Carboxylic acids, the corresponding uniform copper soaps are only extremely slightly soluble, up to one There is an excess of about 50 mole percent.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das Molverhältnis von Kupfer zu Säuretyp A zu Säuretyp B vorzugsweise 1 :0,8 : 1,2 bis 1 :1,2 :0,8. Wenn mehr als zwei strukturell verschiedene Monocarbonsäuren vorliegen, die jedoch nur zwei Strukturtypen zuzuordnen sind, z. B. n-Octansäure, n-Nonansäure und 2-Äthylhexansäure, so werden die Säuren desselben Strukturtyps zur Bestimmung des obengenannten Verhältnisses addiert. So ergibt z. B. ein Gemisch aus 0,5 Mol n-Octansäure, 0,6 Mol n-Nonansäure und 1,1 Mol 2-Äthylhexansäure ein Molverhältnis von Säuretyp A zu Säuretyp B von 1:1.In the process according to the invention, the molar ratio of copper to acid type A to acid type B is preferably 1: 0.8: 1.2 to 1: 1.2: 0.8. If more than there are two structurally different monocarboxylic acids, which, however, can only be assigned to two structural types are e.g. B. n-octanoic acid, n-nonanoic acid and 2-ethylhexanoic acid, so the acids of the same structure type are used to determine the above ratio added up. So z. B. a mixture of 0.5 mol of n-octanoic acid, 0.6 mol of n-nonanoic acid and 1.1 mol 2-ethylhexanoic acid has a molar ratio of acid type A to acid type B of 1: 1.

Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß hergestellten gemischten Kupferseifen in Form reiner Verbindungen existieren und daß diese Kupferseifen nicht nur eine feste Lösung zweier einheitlicher Kupferseifen darstellen. Es ist jedoch wahrscheinlich, daß wegen der Gleichgewichtsverteilung der Reaktionsprodukte aus solchen Reaktionen ein Gemisch der gemischten Kupferseife und der einheitlichen Kupferseifen der beiden Säuren vorliegt.The mixed copper soaps made in accordance with the present invention are believed to be purer in form Compounds exist and that these copper soaps are not just a solid solution of two more uniform Represent copper soaps. However, it is likely that because of the equilibrium distribution of the reaction products from such reactions a mixture of the mixed copper soap and the uniform copper soaps of the two acids is present.

Zur Herstellung von Mischfällungs-Kupferseifen (Ausführungsform b) der Erfindung) kann ein Gemisch einheitlicher Kupferseifen aufgelöst werden. Die gelösten Kupferseifen werden anschließend, z. B. durch Entfernen des Lösungsmittels, gleichzeitig ausgefälltA mixture can be used to produce mixed precipitation copper soaps (embodiment b) of the invention) uniform copper soaps are dissolved. The dissolved copper soaps are then, for. B. by Removal of the solvent, precipitated at the same time

Die Mischfällungs-Kupferseifen sind ebenfalls in den für die gemischten Kupferseifen gemäß Ausführungsform a) der Erfindung beschriebenen Mengenverhältnissen löslich.The mixed precipitation copper soaps are also in the proportions described for the mixed copper soaps according to embodiment a) of the invention soluble.

Die Lösungen der gemischten Kupferseifen in Lackbenzin enthalten etwa 6 bis 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent Kupfer.The solutions of the mixed copper soaps in mineral spirits contain about 6 to 15 percent by weight and preferably about 8 to 12 weight percent copper.

Die so hergestellten konzentrierten Lösungen gemischter Kupferseifen in Lackbenzin eignen sich als Zusatz zur Rußentfernung zum direkten Vermischen mit Heizölen oder anderen Kohlenwasserstoffbrennstoffen. Im allgemeinen wird ein Teil einer 8 Gewichtsprozent Kupfer enthaltenden Lösung mit 1000The concentrated solutions produced in this way are mixed Copper soaps in white spirit are suitable as an additive for removing soot for direct mixing with heating oils or other hydrocarbon fuels. In general, part of an 8 Weight percent copper-containing solution with 1000

Teilen Heizöl vermischt. Für höhersiedende Brennstoffe und für die halbfesten Rückstandsöle, die im allgemeinen einen höheren Kohlenstoffgehalt aufweisen, sind etwas höhere Mengen einer konzentrierten Lösung einer gemischten oder Mischfällungs-Kupferseife notwendig, z. B. etwa 1 Teil der konzentrierten Kupferseifen-Lösung auf 200 bis etwa 800 Teile Brennstoff. Vorzugsweise wird ein Teil einer konzentrierten Kupferseife-Lösung etwa 200 bis etwa 2000 Teilen Heizöl zugesetzt.Parts of heating oil mixed together. For higher-boiling fuels and for the semi-solid residual oils, which in general have a higher carbon content, are slightly higher amounts of a concentrated solution a mixed or mixed precipitation copper soap necessary, e.g. B. about 1 part of the concentrated copper soap solution on 200 to about 800 parts of fuel. Preferably part of a concentrated About 200 to about 2000 parts of heating oil are added to copper soap solution.

Die Beispiele erläu'ern die Erfindung.The examples explain the invention.

example 1

1,07 Mol 2-Äthylhexansäure, 1,07 Mol 3,5,5-Trimethylhexansäure und 1,0 Mol Kupfer(II)-hydroxid werden in Lackbenzin vermischt. Das Gemisch wird von Raumtemperatur bis auf 70°C bis zur praktisch vollständigen Umsetzung erhitzt. Das erhaltene Gemisch wird anschließend zur Entfernung des bei der Umsetzung entstandenen Wassers auf 120°C erhitzt. Das Gemisch wird zur Entfernung von nicht umgesetztem Kupfer(II)-hydroxid filtriert. Anschließend wird die Lösung mit soviel Lackbenzin versetzt, daß eine Lösung mit einem Kupfergehalt von 8 Gewichtsprozent erhalten wird.1.07 moles of 2-ethylhexanoic acid, 1.07 moles of 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 1.0 mol of copper (II) hydroxide are mixed in mineral spirits. The mixture is from room temperature up to 70 ° C to practically complete Implementation heated. The resulting mixture is then used to remove the in the reaction resulting water heated to 120 ° C. The mixture is used to remove unreacted cupric hydroxide filtered. Then the solution is mixed with so much mineral spirits that a solution with a Copper content of 8 percent by weight is obtained.

Die klare Lösung wird anschließend durch Destillation auf einen Kupfergehalt von 10 Gewichtsprozent konzentriert. Die Viskosität dieser Lösung beträgt £(1.25 cmVs) auf der Gardner-Holdt-Skala. Das verwendete Lackbenzin besteht aus 6,7 Prozent aromatisehen Kohlenwasserstoffen. 91,3 Prozent aliphatischen Kohlenwasserstoffen und 2 Prozent olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen.The clear solution is then distilled to a copper content of 10 percent by weight concentrated. The viscosity of this solution is £ (1.25 cmVs) on the Gardner-Holdt scale. That used White spirit consists of 6.7 percent aromatic hydrocarbons. 91.3 percent aliphatic Hydrocarbons and 2 percent olefinically unsaturated hydrocarbons.

Das Lösungsmittel wird anschließend abdestilliert, wobei die feste gemischte Kupferseife erhalten wird. Diese Kupferseife ist grün gefärbt und von weicher, plastischer Beschaffenheit. Die Kupferseife wird anschließend bei Raumtemperatur in soviel Lackbenzin gelöst, daß eine Lösung mit einem Kupfergehalt von 8 Gewichtsprozent entsteht. Diese Lösung ist stabil.The solvent is then distilled off to obtain the solid mixed copper soap. This copper soap is colored green and has a soft, plastic texture. The copper soap is then used Dissolved in so much white spirit at room temperature that a solution with a copper content of 8 Weight percent arises. This solution is stable.

Example 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei mit verschiedenen Molverhältnissen von 2-Äthylhexansäure zu 3.5,5-Trimethylhexansäure gearbeitet wird. Nach dem Abkühlen der erhaltenen Lösungen der gemischten Kupferseife in Lackbenzin werden die nachfolgenden Ergebnisse registriert:The procedure of Example 1 is repeated using different molar ratios of 2-ethylhexanoic acid to 3.5,5-trimethylhexanoic acid is worked. After cooling the resulting solutions of the mixed copper soap in mineral spirits, the following results are recorded:

Molverhältnis \on 2-Äthylhexan
säure zu 3.5,5-TnmethyihexansäureMolar ratio of 2-ethylhexane
acid to 3.5,5-methylhexanoic acid Be i s ο i elBe i s ο i el ErgebnisResult 33 5555 0,3880.388 dunkelgrünes
körniges Produktdark green
granular product 0.50.5 stabile Lösungstable solution 0,6120.612 stabile Lösungstable solution 0,7560.756 etwas dunkelgrünes
Produkt fällt aussomething dark green
Product fails

50 g feinverteiites Kupfer (98 Prozent siebbar durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 44 μ) werden mit 118 g 2-Äthylhexansäure und 129.5 g 3.5.5-Trimethylhexansäure vermischt. Das Gemisch wird in einem ILiter-Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Propellerrührer und mit einem bis auf den Boden des Kolbens reichenden Lufteinlaßrohr mit einer Glasfritte versehen ist, in dem in Beispiel 1 verwendeten Lackbenzin dispergiert. Die Dispersion wird dann auf 80⁰C erhitzt. Nach Versetzen der Dispersion mit 25 g Wasser wird unter heftigem Rühren Luft durch das Gemisch geblasen. Nachdem die Reaktion annähernd vollständig abgelaufen ist, wird das zurückbleibende feste Material abfiltriert. Das Filtrat wird zur Entfernung des enthaltenen Wassers bei 100⁰C und 33,3 mbar destilliert.50 g of finely divided copper (98 percent can be sieved through a sieve with a mesh size of 44 μ) are mixed with 118 g of 2-ethylhexanoic acid and 129.5 g of 3.5.5-trimethylhexanoic acid. The mixture is dispersed in the mineral spirits used in Example 1 in a 1 liter three-necked round bottom flask equipped with a reflux condenser, propeller stirrer and an air inlet tube with a glass frit extending to the bottom of the flask. The dispersion is then heated to 80 ⁰ C. After 25 g of water have been added to the dispersion, air is blown through the mixture with vigorous stirring. After the reaction is almost complete, the remaining solid material is filtered off. To remove the water it contains, the filtrate is ^{distilled at 100 °} C. and 33.3 mbar.

Durch Eindampfen des Lackbenzins wird das feste Kupfer-2-äthylhexanoat-3,5,5-Trimethylhexanoat erhalten. Die Verbindung löst sich leicht in Lackbenzin und kann durch Zugabe von weiterem Lackbenzin auf einen Kupfergehalt von 8 oder 10 Gewichtsprozent verdünnt werden. Die dunkelgrüne Lösung hat dieselben Eigenschaften wie die in Beispiel 1 erhaltene Lösung.The solid copper 2-ethylhexanoate-3,5,5-trimethylhexanoate is obtained by evaporating the mineral spirits. The compound dissolves easily in white spirit and can be added to a Copper content of 8 or 10 percent by weight can be diluted. The dark green solution has the same Properties like the solution obtained in Example 1.

Example 4

1,07 Mol Natrium-2-äthylhexanoat und 1,07 Mol Natrium-3,5,5-trimethylhexanoat werden in Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit 1 Mol Kupfer(II)-sulfat versetzt. Das Gemisch wird auf 70⁰C erhitzt. Kupfer-2-äthylhexanoat-3,5,5-trimethylhexanoat fällt aus und kann leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Die erhaltene weiche, plastische Masse ist identisch mit dem in Beispiel 1 hergestellten Produkt. Die Masse wird getrocknet und anschließend in dem in Beispiel 1 verwendeten Lackbenzin unter Bildung einer stabilen Lösung aufgelöst.1.07 mol of sodium 2-ethylhexanoate and 1.07 mol of sodium 3,5,5-trimethylhexanoate are dissolved in water. 1 mol of copper (II) sulfate is added to this solution. The mixture is heated to 70 ⁰ C. Copper 2-ethylhexanoate 3,5,5-trimethylhexanoate precipitates and can easily be separated from the reaction mixture. The soft, plastic mass obtained is identical to the product produced in Example 1. The mass is dried and then dissolved in the mineral spirits used in Example 1 to form a stable solution.

Example 5

Es wird eine gesättigte Lösung von 1 Mol Kupfer(II)-acetat in heißem Wasser hergestellt. Diese Lösung wird mit 200 ml Äthanol von 70⁰C versetzt. Bevor sich ein Niederschlag bildet, wird die erhaltene Lösung mit einer Lösung von 1,11 Mol 2-Äthylhexansäure und 1,11 MoI 3,5,5-Trimethylhexansäure in Alkohol versetzt Das Gemisch wird etwa 15 Minuten bei 70°C gehalten. Nach Verdampfen des Alkohols und des Wassers wird die gemischte feste Kupferseife erhalten.A saturated solution of 1 mol of copper (II) acetate in hot water is prepared. 200 ml of ethanol at 70 ^° C. are added to this solution. Before a precipitate forms, the solution obtained is mixed with a solution of 1.11 mol of 2-ethylhexanoic acid and 1.11 mol of 3,5,5-trimethylhexanoic acid in alcohol. The mixture is kept at 70 ° C. for about 15 minutes. After evaporation of the alcohol and water, the mixed solid copper soap is obtained.

Example 6

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 2-Äthylhexansäure durch 2-Äthyl-4-methylpentansäure ersetzt wird. Die gemischte Kupferseife wird als grüne plastische Masse erhalten, die sich leicht in Lackbenzin unter Bildung einer stabilen Lösung mit einem Kupfergehalt von 8 Gewichtsprozent auflösen läßtThe process is carried out according to Example 1, but replacing 2-ethylhexanoic acid with 2-ethyl-4-methylpentanoic acid is replaced. The mixed copper soap is obtained as a green plastic mass that is easily in white spirit to form a stable solution with a copper content of 8 percent by weight lets dissolve

Beispiele 7 bis 17Examples 7-17

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden die in Tabelle I aufgeführten Monocarbonsäuren in den angegebenen Mengenverhältnissen umgesetzt Es werden jeweils 49 g Kupfer(II)-hydroxid eingesetzt Es wird jeweils eine stabile Lösung mit einem Kupfergehalt von 8 Gewichtsprozent hergestelltFollowing the procedure described in Example 1, the monocarboxylic acids listed in Table I are obtained implemented in the specified proportions. 49 g of copper (II) hydroxide are used in each case used A stable solution with a copper content of 8 percent by weight is produced in each case

Table 1

ίοίο

Beispiel SäureExample acid

Säure Λ Säure B Lackbenzin Gewicht derAcid Λ acid B mineral spirits weight of the

Kupferscil'enlösung Copper line solution

Ausbeuteyield

7 A) 2,2-Dimethylpentansäure B) 3,5,5-Trimethylhexansäure7 A) 2,2-dimethylpentanoic acid B) 3,5,5-trimethylhexanoic acid

8 A) 2-Äthyl-4-methylpentansäure B) 3,5,5-Trimethylhexansäure8 A) 2-ethyl-4-methylpentanoic acid B) 3,5,5-trimethylhexanoic acid

9 A) 4-ÄthyI-5,5-dimethylhexan-9 A) 4-EthyI-5,5-dimethylhexane

säure
B) 3,5,5-Trimethylhexansäureacid
B) 3,5,5-trimethylhexanoic acid

10 A) n-Nonansäure10 A) n-nonanoic acid

B) 3,5,5-TrimethylhexansäureB) 3,5,5-trimethylhexanoic acid

11 A) 10-Undecensäure11 A) 10-undecenoic acid

B) 3,5,5-TrimethylhexansäureB) 3,5,5-trimethylhexanoic acid

12 A) 2-Äthyl-2-hexensäure12 A) 2-ethyl-2-hexenoic acid

B) 3.5.5-TrimethylhexansäureB) 3.5.5-trimethylhexanoic acid

13 A) 4-Äthyl-5,5-dimethylhexan-13 A) 4-ethyl-5,5-dimethylhexane

säure
B) 2-Äthylhexansäureacid
B) 2-ethylhexanoic acid

14 Λ) n-Nonansäure14 Λ) n-nonanoic acid

B) 2-ÄthylhexansäureB) 2-ethylhexanoic acid

15 A) 4-Methylpentansäure B) n-Hexansäure15 A) 4-methylpentanoic acid B) n-hexanoic acid

16 A) 4-Methylpentansäure16 A) 4-methylpentanoic acid

B) 3,5,5-TrimethylhexansäureB) 3,5,5-trimethylhexanoic acid

17 A) 2-Äthylbutansäure17 A) 2-ethylbutanoic acid

B) 3,5,5-TrimethylhexansäureB) 3,5,5-trimethylhexanoic acid

6868

7575

9090

82,582.5

9797

7575

9090

82,5
82,5
82,582.5
82.5
82.5

82.5
82,5
82,582.5
82.5
82.5

7575

215,5
208,5
193,5215.5
208.5
193.5

201201

186,5186.5

208,5208.5

201201

382
385
393382
385
393

395395

377377

82,582.5 7575 208,5208.5 392392 60,560.5 60,560.5 245245 382382 60,560.5 82,582.5 223223 381381 60,560.5 82,582.5 233233 381381

96,0 96,8 98,896.0 96.8 98.8

99,2 94,899.2 94.8

dickflüssige nicht aber klare bestimmt, Lösung auf übernot thick but clear, solution on over

90 Prozent geschätzt90 percent estimated

395 99,2395 99.2

98,5 96,0 95,7 95,798.5 96.0 95.7 95.7

Die obigen Beispiele zeigen, daß gemischte Kupferseifen organischer Säuren, deren entsprechende einheitliche Kupferseifen bei Raumtemperatur nicht löslich sind oder die in Lackbenzin keine stabilen Lösungen bilden, überraschenderweise öllöslich sind und bei 45 The above examples show that mixed copper soaps of organic acids, whose corresponding uniform copper soaps are not soluble at room temperature or which do not form stable solutions in white spirit, are surprisingly oil-soluble and at 45

Raumtemperatur in Lackbenzin stabile Lösungen ergeben. Gemischte Kupferseifen, die unter Verwendung zweier Monocarbonsäuren vom gleichen Strukturtyp hergestellt werden, sind jedoch nicht öllöslich.Stable solutions result in room temperature in white spirit. Mixed copper soaps made using two monocarboxylic acids of the same structure type are produced, but are not oil-soluble.

Vergleichsbeispiel AComparative example A.

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 1 unter erhaltene Produkt fällt sofort in Form einer dunkelgrü-The process is carried out according to Example 1 under the product obtained falls immediately in the form of a dark green

Verwendung von 2-Äthylhexansäure und einem Ge- nen körnigen Masse aus und ergibt keine stabile Lösung,Use of 2-ethylhexanoic acid and a grainy mass and does not result in a stable solution,

misch der in α-Stellung verzweigten Säuren 2£4,4-Te- Das Ausfallen tritt bereits bei Temperaturen desMix of the acids branched in the α-position 2 £ 4,4-Te- Precipitation occurs even at temperatures of the

tramethylpentansäure (56 Prozent) und 2-Isopropyl-23- 55 Reaktionsgemisches von etwa 95 bis 100⁰C ein. dimethylbutansäure (27 Prozent) durchgeführt Dastramethylpentansäure (56 percent) and 2-isopropyl-23- 55 the reaction mixture of about 95 to 100 ⁰ C a. dimethylbutanoic acid (27 percent) carried out the

Vergleichsbeispiel BComparative example B

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Caprylsäure und Pelargonsäure durchgeführt. Das Produkt fällt beim Abkühlen auf Raumtemperatur sofort in dunkelgrüner Form aus und kann in Lackbenzin nicht aufgelöst werden.The procedure is according to Example 1 using caprylic acid and pelargonic acid carried out. The product immediately precipitates in a dark green form on cooling to room temperature cannot be dissolved in white spirit.

Vergleichsbeispiele C bis EComparative Examples C to E

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle II aufgeführten Säurepaare in den angegebenen Mengen durchgeführt. Die Säurepaare gehören dem gleichen Strukturtyp an. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:The procedure is according to Example 1 using the acid pairs listed in Table II carried out in the specified quantities. The acid pairs belong to the same structure type. the The results are summarized in Table II:

ItIt

Tabelle IITable II Säureacid Säure
gacid
G Lackbenzin
gMineral spirits
G Löslichkeit der gemischten Kupferseife
in LackbenzinSolubility of the mixed copper soap
in white spirit Vergleichs
beispielComparison
example 2-Äthylhexansäure
2-Äthyl-4-methylpentansäure
2-Äthylhexansäure
2-Äthyl-2-hexensäure
2-Äthylhexensäure
2,2-Dimethylpentansäure2-ethylhexanoic acid
2-ethyl-4-methylpentanoic acid
2-ethylhexanoic acid
2-ethyl-2-hexenoic acid
2-ethylhexenoic acid
2,2-dimethylpentanoic acid 75
75
75
75
75
6875
75
75
75
75
68 216
216
223216
216
223 kristallisiert bei 100 bis 110'C
kristallisiert bei 100 bis 110' ¹C
kristallisiert teilweise bei 100 bis
llO'C; stärkere Kristallisation beicrystallizes at 100 to 110 ° C
crystallized at 100 to 110 ^'1 C
partially crystallizes at 100 to
110'C; stronger crystallization C
D
EC.
D.
E.

RaumtemperaturRoom temperature

Aus den Vergleichsbeispielen A bis E ist ersichtlich, daß gemischte Kupferseifen von Säuren, die dem gleichen Strukturtyp angehören, nicht öllöslich sind.From Comparative Examples A to E it can be seen that mixed copper soaps of acids, the belong to the same structure type, are not oil-soluble.

Example 18

398 g einer unter Verwendung von 165 g 3,5,5-Trimethylhexansäure und 49 g Kupfer(II)-hydroxid frisch hergestellten Lösung von Kupfer-3,5,5-trimethylhexanoat in Lackbenzin mit einem Kupfergehalt von 8 Gewichtsprozent wird bei 100⁰C mit 398 g einer unter Verwendung von 180 g 4-Äthyl-5,5-dimethylhexansäure hergestellten erstarrten Lösung von Kupfer-4-äthyl-5,5-dimethylhexanoat mit einem Kupfergehalt von 8 Gewichtsprozent vermocht. Das Gemisch wird zur Bildung einer einheitlichen Lösung von 120°C erhitzt und anschließend 5 bis 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird eine klare und stabile Lösung erhalten. Aus dieser Lösung kann durch Verdampfen des Lackbenzins eine Mischfällungs-Kupferseife hergestellt werden, die sich bei Raumtemperatur rasch in Lackbenzin löst.398 g of a freshly prepared using 165 g of 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 49 g of copper (II) hydroxide solution of copper-3,5,5-trimethyl hexanoate in mineral spirits having a copper content of 8 percent by weight is at 100 ⁰ C with 398 g of a solidified solution of copper 4-ethyl-5,5-dimethylhexanoate with a copper content of 8 percent by weight prepared using 180 g of 4-ethyl-5,5-dimethylhexanoic acid. The mixture is heated to 120 ° C. to form a uniform solution and then held at that temperature for 5 to 10 minutes. After cooling to room temperature, a clear and stable solution is obtained. A mixed precipitation copper soap can be produced from this solution by evaporating the mineral spirits, which quickly dissolves in mineral spirits at room temperature.

Beispiele 19 und 20Examples 19 and 20

Das Verfahren wird gemäß Beispiel IS unter Verwendung der in Tabelle III aufgeführten einheitlichen Kupferseifen durchgeführt. Die Gemische werden zur Herstellung stabiler Lösungen bei den in Tabelle 111 jo angegebenen Temperaturen aufgelöst:The procedure is according to example IS under Using the uniform copper soaps listed in Table III carried out. The mixtures will for the preparation of stable solutions at the temperatures given in Table 111 jo:

Table III

Beispiel Kupferseife A und
(Bedingungen)Example copper soap A and
(Conditions)

Kupferseife B und
(Bedingungen)Copper soap B and
(Conditions)

Auflösungstemperatur Dissolution temperature

Ergebnis beim
Abkühlen auf
RaumtemperaturResult at
Cool down on
Room temperature

19 Kupfer-3,5,5-trimethylhexaroat,
(Lösung, die nach 3-tägigem
Altern bei Raumtemperatur
langsam kristallisiert)19 copper 3,5,5-trimethylhexaroate,
(Solution that after 3 days
Aging at room temperature
slowly crystallizes)

20 Kupfer-3,5,5-trimethylhexanoat
(Lösung, die nach 3-tägigem
Altern langsam bei
Raumtemperatur kristallisiert)20 copper 3,5,5-trimethylhexanoate
(Solution that after 3 days
Aging slowly at
Room temperature crystallizes)

Kupfer-r.-nonanoat, 80°CCopper r.-nonanoate, 80 ° C

(bei Raumtemperatur voll erstarrte Lösung) Kupfercaprylat-n-nonanoat 74° C
(erstarrte Lösung,
Veigleichsbeispiel B)(solution fully solidified at room temperature) copper caprylate-n-nonanoate 74 ° C
(solidified solution,
Comparative example B)

klare und stabile
Lösungclear and stable
solution

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß in beiden Fällen klare und stabile Lösungen erhalten werden. Durch Verdampfen des Lackbenzins werden Mischfällungs-Kupferseifen erhalten, die in Lackbenzin wieder aufgelöst werden können.From Table III it can be seen that in both cases clear and stable solutions are obtained. When the white spirit evaporates, mixed precipitation copper soaps are made obtained that can be redissolved in mineral spirits.

5555

Example 21

1,07 Mol 2^-Dimethylpentansäure, 1,07 Mol 3,5,5-Trimethylhexansäure und 1,0 Mol Kupfer(II)-hydroxid werden in o-Dichlorbenzol vermischt Das Gemisch 4,0 wird von Raumtemperatur bis auf 70° C bis zur praktisch vollständigen Umsetzung erhitzt Die Lösung wird anschließend zur Entfernung des bei der Umsetzung entstandenen Wassers auf 120° C erhitzt Die so erhaltene Lösung wird mit o-Dichlorbenzol verdünnt, wobei eine klare grüne Lösung der Kupferseife mit einem Kupfergehalt von 8 Gewichtsprozent erhalten wird.1.07 moles of 2 ^ -dimethylpentanoic acid, 1.07 moles of 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 1.0 mol of cupric hydroxide are mixed in o-dichlorobenzene. The mixture 4.0 becomes practical from room temperature to 70 ° C complete reaction The solution is then heated to remove the in the reaction resulting water heated to 120 ° C. The so obtained solution is diluted with o-dichlorobenzene, whereby a clear green solution of the copper soap with a copper content of 8 percent by weight is obtained.

Example 22

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 21 unter Verwendung von Xylol anstelle von o-Dichlorbenzol durchgeführt Aus der erhaltenen Lösung der Kupferseife kann das Xylol rasch abgedampft werden. Dabei wird die grüngefärbte, feste gemischte Kupferseife als weiche, plastische Masse erhalten. Dieses Produkt löst sich bei Raumtemperatur rasch in XyIoL Es wird eine stabile Lösung mit einem Kupfergehalt von 8 Gewichtsprozent hergestelltThe procedure is according to Example 21 using xylene instead of o-dichlorobenzene carried out The xylene can be quickly evaporated from the resulting solution of copper soap. It will the green-colored, solid mixed copper soap obtained as a soft, plastic mass. This product solves rapidly dissolves in XyIoL at room temperature It becomes a stable solution with a copper content of 8 percent by weight manufactured

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of mixed copper ϊ which is soluble in non-polar hydrocarbons soaps, characterized in that one either

(A) elemental copper in the presence of an oxidizing agent or a copper compound with κι a mixture of at least two aliphatic and / or olefinically unsaturated, optionally substituted monocarboxylic acids with at least 5 different carbon atoms Structure type or with soluble salts i> of these acids, or

(b) a solution of at least two uniform copper soaps, which contain the residues of the acids mentioned in (a) of different structure types as acid retention, and the copper soaps are obtained by removing the solvent or by simultaneous precipitation.

2. Use of solutions of copper soaps according to claim 1 as additives in hydrocarbon 2> fuels and in heating oils.

Copper soaps which are soluble in non-polar hydrocarbons are very desirable compounds and are used for the production of copper-containing hydrocarbon oils. In general, these are copper-containing hydrocarbon oils obtained by dissolving an oil-soluble copper soap in the hydrocarbon oil. In the Copper soaps soluble in non-polar hydrocarbons are used in particular as additives in heating oils Removal or prevention of soot build-up when the oil is burned in stoves or others Facilities, e.g. B. in locomotives and in oil burners. These copper soaps also serve as a source of soluble Copper for use as a catalyst in various organic chemical reactions in liquid Phase, e.g. B. in the production of adipic acid. Copper soaps that are soluble in non-polar hydrocarbons are also used in the manufacture of fungicides for oils or products that can be mixed with oil.

It is known that numerous copper soaps, e.g. B. the copper soaps of the sulphonic acids of petroleum (mahogany acids) and the copper soaps of the naphthenic acids are oil soluble. The basis of these copper soaps lying acids generally have a relatively high molecular weight, so that one for the production of a hydrocarbon oil with a desired copper content, a relatively large amount of the copper soap must use. It is therefore desirable to use copper soaps with a lower molecular weight to use in order to have a higher copper content in a given amount of added copper soap the solution in question. In US-PS 26 22 671 copper soaps with certain acids described lower molecular weight. These copper soaps are soluble in turpentine oil, and so are these solutions can also be dissolved in heating oils. These copper soaps are derived from branched, acyclic ones aliphatic carboxylic acids with 5 to 12 carbon atoms, whereby the carboxyl group is not on the central atom

5353

w> the longest hydrocarbon chain. However, it has been shown that not all of these copper soaps in non-polar hydrocarbons, e.g. B. in mineral spirits, are soluble. The cited patent claims that the copper soaps are soluble in turpentine oil and that this solution can then be mixed with other non-polar solvents. Since the last-mentioned non-polar solvents are generally much cheaper than turpentine oil and are therefore used more frequently for economic reasons, it is not possible to use copper soaps in large volumes, e.g. B. in heating oils, there is a need to produce copper soaps with a relatively high copper content so that the smallest possible amount of copper soap must be added.

The object of the invention was therefore to provide a process for the production of non-polar hydrocarbons To provide soluble copper soaps that do not have the disadvantages mentioned above. This task is achieved by the invention.

The invention thus relates to a process for the production of non-polar hydrocarbons soluble mixed copper soaps, which is characterized in that either