DE1720519C3 - Process for the production of polyesters - Google Patents
Process for the production of polyestersInfo
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Description
Erfindungsgemäß erhält man Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindungen. die im wesentlichen aus Polye- ttern bestehen, die möglicherweise durch Ringöffnung von 3-Hydroxy-4-hexensäure-(l)-Iacton gebildet werden und die durch eine Reaktion zwischen Keten und Crotonaldehyd hergestellt werden und wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Sorbinsäure und deren Salzen «ind.According to the invention, crotonaldehyde-ketene addition compounds are obtained. consisting essentially LEAVES from polyether, which may be formed by ring opening of 3-hydroxy-4-hexensäure- (l) -Iacton and which are prepared by a reaction between ketene and crotonaldehyde and valuable intermediates for the production of sorbic acid and its Salts «ind.
Bekanntlich ist die Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung ein Zwischenprodukt von technischer Wichtigkeit für die Herstellung von Sorbinsäure und deren Salzen, deren Estern. Piperylen oder anderen Derivaten. Für den bei der Additionsreaktion von Crotonaldehyd und Keten anzuwendenden Katalysator sind bereits Lewis-Säuren, wie Borfluorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid (vgl. Organic Reactions, Band 8, Seite 340), Nickel-, Zink- und Kobaltsalze einer Fettsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Fettsäuresalze eines zweiwertigen Übergangsmetaiis (vgl. japanische Patentanmeldung 7212/1962), ein Zinksalz einer organischen Säure mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen (vgl. französische Patentschrift 13 09051 und Zinksorbat (vgl. britische Patentschrift 8 85 217) bekannt. Einige dieser Katalysatoren ergaben jedoch so niedrige Ausbeuten, daß sie keinerlei praktische Bedeutung besitzen, und bei den anderen wurde gefunden, wie Versuche ergaben, daß der Anteil der Absorption von Keten in die Crotonaldehyd enthaltende Flüssigkeit gering ist oder daß sie hinsichtlich der Ausbeute im Falle der Gewinnung von Sorbinsäure aus der hergestellten Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung unbefriedigend sind.The crotonaldehyde-ketene addition compound is known an intermediate product of technical importance for the production of sorbic acid and their salts, their esters. Piperylene or other derivatives. For the addition reaction of Crotonaldehyde and ketene to be used catalyst are already Lewis acids, such as boron fluoride, zinc chloride and aluminum chloride (see. Organic Reactions, Volume 8, page 340), nickel, zinc and cobalt salts one Fatty acid with 4 to 18 carbon atoms. Fatty acid salts of a divalent transition metal (cf. Japanese Patent application 7212/1962), a zinc salt of an organic acid with no more than 3 carbon atoms (see French patent specification 13 09051 and Zinc sorbate (see. British Patent 8 85 217) known. However, some of these catalysts gave so low yields that they have no practical importance, and the others found, as experiments showed that the proportion of absorption of ketene in the crotonaldehyde containing Liquid is low or that it is in terms of yield in the case of the recovery of sorbic acid from it of the produced crotonaldehyde-ketene addition compound are unsatisfactory.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der Polyester, bei dem sichergesteiit isi, daß die Crotonaidenyü-Keien-Additionsverbindungen hohe Qualität besitzen und für industrielle Verwendung in hohen Ausbeuten geeignet sind.The object of the invention is to create a method for producing the polyester in which It is certain that the Crotonaidenyü-Keien addition compounds have high quality and are suitable for industrial use in high yields are.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzen von Keten mit Crotonaldehyd in Gegenwart von Verbindungen zweiwertiger Metalle ah Katalysato- fo ren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist daß man als Katalysatoren Zink-, Cadmium- oderAccording to the invention, this object is achieved by a process for the production of polyesters Reaction of ketene with crotonaldehyde in the presence of compounds of divalent metals ah catalyst ren solved, which is characterized in that one as Catalysts zinc, cadmium or
Mangan(Il)-acetylacetonat oder eine Verbindung der allgemeinen FormelManganese (II) acetylacetonate or a compound of the general formula
(CH3COO)(acac)3Zn2 ^ (CH 3 COO) (acac) 3 Zn 2 ^
verwendet, in welcher (acac) eine Acetylacetonat-Grup-Gemäß der Erfindung verwendet man als Katalysatoren Zinkacetylacetonat, hydratisiertes Zinkacetylacetonat, Cadmiumacetylacetonat und Marigan(Il)-acetylacetonat Sie werden durch bekannte Verfahren, wie z. B. die Reaktion von Acetylaceton mit dem Carbonat, Sulfat, oder Hydroxyd irgendeines der genannten Metaüe und durch die Reaktion des Natriumsalzes von Acetylaceton mit dem Chlorid irgendeines der genannten Metalle erhalten. Zinkacetylacetonat ist gegenüber Wasser in dem Reaktionssystem nicht so empfindlich wie bekannte Katalysatoren, wogegen häufig bei den Reaktionen mit Hilfe dieser bekannten Katalysatoren die Anwesenheit einer noch geringeren Menge an Wasser den Aufbau des Produktes beeinträchtigt, wobei sich ein Polyester mit niedrigerem Durchschnittsmolekulargewicht ergibt, das eine geringere Qualität besitzt Daher kann das normalen* eise als solches erhältliche Monohydrat von Zinkacetylacetonat ebenso wie das wasserfreie Zinkacetylacetonat angewendet werden. Es ist von großem wirtschaftlichen Vorteil im Falle der großtechnischen Herstellung, daß das Hydrat, so. wie es vorliegt, verwendet werden kann.used, in which (acac) an acetylacetonate group. According to the invention, the catalysts used are zinc acetylacetonate, hydrated zinc acetylacetonate, cadmium acetylacetonate and Marigan (II) acetylacetonate. B. the reaction of acetylacetone with the carbonate, sulfate, or hydroxide of any of the metals mentioned and obtained by the reaction of the sodium salt of acetylacetone with the chloride of any of the metals mentioned. Zinc acetylacetonate is not as sensitive to water in the reaction system as known catalysts, whereas the presence of an even smaller amount of water often adversely affects the structure of the product in the reactions using these known catalysts, with a polyester having a lower average molecular weight which results in a lower one Possessing quality Therefore, the normal monohydrate of zinc acetylacetonate, which is available as such, can be used as well as the anhydrous zinc acetylacetonate. It is of great economic advantage in the case of large-scale production that the hydrate so. as it is, can be used.
Ferner ist der durch die FormelFurthermore, that is by the formula
(CH3COOXaCaC)3Zn2 (CH 3 COOXaCaC) 3 Zn 2
wiedergegebene Komplex, der eine andere Gruppe als Wasser enthält, die die Reaktion nicht hindert, für den Zweck der Erfindung geeignet, wobei in der Formel »acac« eine Acetjlacetonat-Gruppe bedeutet. Dieser Komplex wird durch ein bekanntes Verfahren, \* ic es z. B. in »Inorganic Chemistry«. Band 3. Seiten 1317 und 1318 (1963) erwähnt ist, erhalten.reproduced complex that is a group other than Contains water, which does not hinder the reaction, suitable for the purpose of the invention, being in the formula "Acac" means an acetyl acetonate group. This complex is made by a known process, \ * ic es z. B. in "Inorganic Chemistry". Volume 3. Pages 1317 and 1318 (1963) is obtained.
Der Katalysator wird normalerweise in einer Menge von 0.01% bis 5°/o, vorzugsweise vor. 0,1% bis 2% bezogen auf das Gewicht des Polyesters verwendet.The catalyst is normally used in an amount of from 0.01% to 5%, preferably before. 0.1% to 2% based on the weight of the polyester.
Bei der Reaktion werden Crotonaldehyd in flüssiger Form oder in Lösung in Gegenwart des Katalysators und des Ketens in Gasform in intensive Berührung miteinander entweder absatzweise oder kontinuierlich gebracht. Für die industrielle praktische Ausführung ist es bevorzugt, daß sie irn Gleichstrom oder im Gegenstrom in kontinuierlicher Weise durch einen oder mehrere Reaktoren von der Art eines Rieselturms geführt wird, in welchem die intensivste Gas-Flüssigkeitsberührung sichergestellt ist.During the reaction, crotonaldehyde in liquid form or in solution in the presence of the catalyst and the ketene in gaseous form are brought into intensive contact with one another, either intermittently or continuously. For practical industrial implementation, it is preferred that it is passed in cocurrent or countercurrent in a continuous manner through one or more reactors of the trickle tower type, in which the most intensive gas-liquid contact is ensured.
Keten kann sowohl unter atmosphärischem Druck als auch unter unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck angewendet werden. Die Reaktion kann derart ausgeführt werden, daß annähernd äquimolare Mengen von Keten und Crotonaldehyd gleichzeitig in das System eingeführt werden, wo der Katalysator in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder teilweise dispcrgiert wird oder e« wird eher ein geringerer Anteil an Keten in das System eingeführt, in dem der Katalysator in Crotonaldehyd selbst als Lösungsmittel gelöst oder teilweise dispe 'giert ist.Ketene can be used both under atmospheric pressure and under subatmospheric or superatmospheric pressure Pressure to be applied. The reaction can be carried out in such a way that approximately equimolar Amounts of ketene and crotonaldehyde are introduced into the system at the same time, where the catalyst is in is dissolved or partially dispersed in an inert solvent, or rather a smaller proportion on ketene introduced into the system in which the catalyst is in crotonaldehyde itself as a solvent is dissolved or partially dispersed.
Als inerte Lösungsmittel, die die Reaktion nicht inhibieren, können erwärm werden die Dialkyläther, z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther oder Dioxan, die niederen Alkylketone, z. B. Aceton oder Methyläthylketon, die Ester, z. B. Äthylacetat, die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Cyclohe>;an, Benzol, Toluol oder eine Erdölfraktion mit einem Siedepunkt bei einer Temperatur von 1800C bis 3000C und die chlorierten Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylendichloiid. As inert solvents that do not inhibit the reaction, the dialkyl ethers can be heated, e.g. B. diethyl ether, diisopropyl ether or dioxane, the lower alkyl ketones, z. B. acetone or methyl ethyl ketone, the esters, e.g. B. ethyl acetate, the aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as. B. Hexane, Cyclohe>; an, benzene, toluene or a petroleum fraction with a boiling point at a temperature of 180 0 C to 300 0 C and the chlorinated hydrocarbons, z. B. chloroform, carbon tetrachloride or ethylene dichloride.
Obwohl es in diesen Lösungsmitteln erwünscht ist,Although it is desirable in these solvents,
Keten und Crotonaldehyd so äquimolekular wie möglich reagieren zu lassen, ist ein kleiner Überschuß einer der beiden Komponenten zulässig, wenn die Entfernung des nichtumgesetzten Rohmaterials oder Nebenprodukts ohne irgendwelche Schwierigkeit ausgeführt werden kann. Die Reaktionstemperatur sollte unter Berücksichtigung des Siedepunktes des Lösungsmittels bestimmt werden, es ist jedoch eine Temperatur oberhalb von 0° C, insbesondere innerhalb des Bereiches zwischen 00C und 600C, in dem die Reaktion in flüssiger Phase stattfindet, bevorzugt. Nach dem Verfahren der Erfindung findet im allgemeinen leicht eine Ketenabsorption und eine exotherme Reaktion statt Nach Beendigung der Reaktion ist die Neutralisation des Katalysators mit einer anorganischen oder organischen Base unwesentlich. Die aus einem Polyester bestehende Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung kann aus dem Lösungsmittel, den weht umgesetzten Reaktionskomponenten und dem Nebenprodukt mit niedrigerem Siedepunkt, wie z. B. einem Homopolykondensat jeder der Reaktionsteilnehmer, dadurch abgetrennt werden, daß man das Reaktionsprodukt verdampft, vorzugsweise unter vermindertem Druck. Die aus dem Verdampfer herauskommende Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung wird direkt als solche den meisten industriellen Verwendungen unterworfen. Jedoch kann zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise irgendeine andere Reinigungsstufe, wie z. B. i .ösungsmittelwaschen oder -extraktion angewendet werden. Der so erhaltene Polyester wird anschließend zu Sorbinsäure und anderen Derivaten durch bekannte Verfahren umgesetzt. Z. B. sind Hydrolyse mit einer geeigneten Mineralsäure oder -Base sowie Pyrolyse mit einem geeigneten Säure- oder basischen Katalysator geeigne te Mittel, Sorbinsäure oder deren Salze in hoher Ausbeute herzustellen. To react ketene and crotonaldehyde as equimolecularly as possible, a small excess of either component is allowable if removal of the unreacted raw material or by-product can be carried out without any difficulty. The reaction temperature should the solvent are determined in consideration of the boiling point, but it is a temperature above 0 ° C, in particular within the range between 0 0 C and 60 0 C, in which the reaction takes place in the liquid phase, preferably. In the process of the invention, ketene absorption and an exothermic reaction generally readily occur. After the reaction has ended, neutralization of the catalyst with an inorganic or organic base is immaterial. The existing of a polyester crotonaldehyde-ketene addition compound can be composed of the solvent, the blowing reacted reaction components and the by-product with a lower boiling point, such as. B. a homopolycondensate of each of the reactants, can be separated by evaporating the reaction product, preferably under reduced pressure. The crotonaldehyde-ketene addition compound coming out of the evaporator is directly subjected to most industrial uses as such. However, in addition to the operation described above, any other cleaning step, such as e.g. B. i. Solvent washing or extraction can be used. The polyester thus obtained is then converted to sorbic acid and other derivatives by known methods. For example, hydrolysis with a suitable mineral acid or base and pyrolysis with a suitable acid or basic catalyst are suitable agents to produce sorbic acid or its salts in high yield.
Ein Vergleich der experimentiellen Ergebnisse mit den erfindurtgsgemäö verv/errdeten Katalysatoren gegenüber denjenigen mit Hilfe üblicher Katalysatoren ist in der folgenden Tabelle angegeben.A comparison of the experimental results with the catalysts according to the invention compared with those with the aid of conventional catalysts is given in the table below.
Vergleich von Versuchsergebnissen der Synthese von Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindungen mit Hilfe von Katalysatoren nach der Erfindung mit solchen, die mit bekannten Katalysatoren ausgeführt wurden (Prozentsätze sind auf das Gewicht be/ngen)Comparison of experimental results of the synthesis of crotonaldehyde-ketene addition compounds with the aid of catalysts according to the invention with those that have been carried out with known catalysts (Percentages are based on weight)
findungaccording to him
finding
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Crotoialdehyd-Keten-Additionsverbindungen holvr Qualität in hoher Ausbeute ergeben.From the table above it can be seen that the Catalysts used according to the invention crotoialdehyde-ketene addition compounds holvr quality in high yield.
Die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentsätze jeweils auf das Gewicht bezogen sind, erläutern die I !rfindung im einzelnen.The following examples, in which parts and percentages are all by weight, explain the invention in detail.
2,24 Teile Zinkacetylacetonat-Monohydrat wurden in 280 Teilen Crotonaldebyd gelöst 86 Teile von gasförmigem Ke.ten wurden allmählich in die Lösung ' unter Rühren eingeführt Inzwischen wurde die Temperatur auf etwa 300C gehalten. Die Absorption von Keten stieg auf 78,8 Teile an. Nachdem der nichtumgesetzte Crotonaldehyd unter vermindertem Druck entfernt worden war, blieben 214 Teile von klargelber viskoser Flüssigkeit mit einem Gehalt an »genanntem »Polyester« und einer kleinen Menge an Verunreinigungen zurück. Die offensichtliche Ausbeute an der Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung betrug 101,6% der Theorie, bezogen auf das verbrauchte Keten. 2.24 parts of zinc acetylacetonate monohydrate were dissolved in 280 parts Crotonaldebyd 86 parts of gaseous Ke.ten were gradually introduced into the solution 'stirring Meanwhile, the temperature was maintained at about 30 0 C. The absorption of ketene increased to 78.8 parts. After the unreacted crotonaldehyde was removed under reduced pressure, there remained 214 parts of clear yellow viscous liquid containing "called" polyester "and a small amount of impurities. The apparent yield of the crotonaldehyde-ketene addition compound was 101.6% of theory based on the ketene consumed.
50 Teile des Polyesters werden mit 50 Teilen konzentrierter Salzsäure erhitzt, um das Produkt tollständig zu hydrolysieren, worauf es mit 15%iger natronlauge neutralisiert wird. Anschließend wird das ^o frodukt mit Aktivkohle zur Entfärbung erhitzt. Die Lösung wird durch Zusatz konzentrierter Salzsäure •tark angesäuert, so daß die Sorbinsäure ausfällt. Der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet. Man erhält 42,5 Teile Sorbinsäure mit einem Schmelz- \s punkt bei 134° C. Die Ausbeute an Sorbinsäure betrug •5,0% der Theorie, bezogen auf den Polyester. 50 parts of the polyester are heated with 50 parts of concentrated hydrochloric acid in order to hydrolyze the product completely, whereupon it is neutralized with 15% sodium hydroxide solution. The product is then heated with activated charcoal to decolorize. The solution is strongly acidified by adding concentrated hydrochloric acid, so that the sorbic acid precipitates. The precipitate obtained is separated off and dried. 42.5 parts of sorbic acid with a melting point of 134 ° C. are obtained. The yield of sorbic acid was 5.0% of theory, based on the polyester.
1,15 Teile Zinkacetylacetonat-Monohydrat wurden in ;,o tin Gemisch von 143,9 Teilen Toluol und 191,8 Teilen Crotonaldehyd gelöst. 73,8 Teile von gasförmigem Keten wurden allmählich in die Lösung unter Rühren eingeführt. Inzwischen wurde die Temperatur auf 50±2°C gehalten. Die Ketenabsorption stieg auf 64,2 Teile an. Nachdem der Überschuß von Crotonaldehyd und Toluol unter vermindertem Druck entfernt worden war, wurden 167 Teile eines Polyesters mit einem Gehalt an einigen Verunreinigungen erhalten. Die offensichtliche Ausbeute der Crotonaldehyd-Keten-Ad- (ditionsverbindung betrug 97.6% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte Keten. Wenn 50 Teile des Polyesters in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt wurden, wurde reine Sorbinsäure in einer Ausbeute von 43.8 Tei'en erhalten. 1.15 parts of zinc acetylacetonate monohydrate were dissolved in a, o tin mixture of 143.9 parts of toluene and 191.8 parts of crotonaldehyde. 73.8 parts of gaseous ketene were gradually introduced into the solution with stirring. In the meantime the temperature was kept at 50 ± 2 ° C. The ketene absorption increased to 64.2 parts. After excess crotonaldehyde and toluene were removed under reduced pressure, 167 parts of a polyester containing some impurities were obtained. The apparent yield of the crotonaldehyde-ketene addition compound was 97.6% of theory based on the converted ketene. When 50 parts of the polyester were treated in the same way as in Example 1, pure sorbic acid was obtained in a yield of 43.8 parts receive.
•45• 45
1,34 Teile von wasserfreiem Zinkacetylacetonai wurden in 169,1 Teilen Crotonaldehyd gelöst. 54.9 Teile von gasförmigem Keten wurden allmählich unter einem Druck von etwas höher als atmosphärischem Druck in die Lösung unter Rühren eingeführt. Inzwischen wurde die Temperatur bei 30 ±2° C gehalten. Die Ketenab sorption stieg auf 51.5 Teile an. Wenn überschüssiger Crotonaldehyd durch Verdampfung unter verminder- ^ tem Druck entfernt worden war. wurden 127,3 Teile eines Polyesters mit einem Gehalt an einigen Verunreinigungen erhalten. Die offensichtliche Ausbeute an der Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung betrug 92,6% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Keten. <« Wenn 50 Teile des Polyesters in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurden, wurden 43,8 Teile Sorbinsäure in reinem Zustand erhalten. 1.34 parts of anhydrous zinc acetylacetonai was dissolved in 169.1 parts of crotonaldehyde. 54.9 parts of gaseous ketene were gradually introduced into the solution with stirring under a pressure slightly higher than atmospheric pressure. In the meantime the temperature was kept at 30 ± 2 ° C. The ketene absorption increased to 51.5 parts . When excess crotonaldehyde had been removed by evaporation under reduced pressure. 127.3 parts of a polyester containing some impurities were obtained. The apparent yield of the crotonaldehyde-ketene addition compound was 92.6% of theory based on the ketene consumed. When 50 parts of the polyester were treated in the same manner as in Example 1, 43.8 parts of sorbic acid were obtained in a pure state.
B e i s ρ i e 1 4 h.B is ρ ie 1 4 h .
2.24 Teile (CH)COOXacae)jZn2 (mn einem Gehalt an kleinen Mengen von Zinkacetat und Zinkacetylacetonat pemiill Rontgenstrahlenaiiakse). hergestellt durch das in »Inorganic Chemistry« Band 3, Seiten 1317 und 1318 (1963) erwähnte Verfahren, wurden teilweise in 281,5 Teile Crotonaldehyd dispergiert. 67,3 Teile von gasförmigem Keten wurden allmählich in das dispergierte System unter Rühren eingeführt. Inzwischen wurde die Temperatur auf 30 ±2°C gehalten. Die Ketenabsorption stieg auf 64,5 Teile an. Wenn überschüssiger Crotonaldehyd durch die Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt wurde, wurden 153,8 Teile eines Polyesters mit einem Gehalt an einigen Verunreinigungen erhalten. Die offensichtliche Ausbeute an der Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung betrug 89,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Keten. Wenn dieser Polyester in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurde, wurde reine Sorbinsäure in einer 85,0%igen Ausbeute, bezogen auf den Polyester, erhalten. 2.24 parts (CH) COOXacae) jZn 2 (with a content of small amounts of zinc acetate and zinc acetylacetonate pemiill X-rays). produced by the process mentioned in "Inorganic Chemistry" Volume 3, pages 1317 and 1318 (1963), were partially dispersed in 281.5 parts of crotonaldehyde. 67.3 parts of gaseous ketene were gradually introduced into the dispersed system with stirring. In the meantime the temperature was kept at 30 ± 2 ° C. The ketene absorption increased to 64.5 parts. When excess crotonaldehyde was removed by evaporation under reduced pressure, 153.8 parts of a polyester containing some impurities were obtained. The apparent yield of the crotonaldehyde-ketene addition compound was 89.5% of theory based on converted ketene. When this polyester was treated in the same manner as in Example 1, pure sorbic acid was obtained in a yield of 85.0% based on the polyester.
2,24 Teile Cadmiumacetylacetonat wurden in 280 Teilen Crotonaldehyd gelöst. 104,3 Teile von gasförmigem Keten wurden in die Lösung unter Rühren eingeführt. Inzwischen wurde die Temperatur auf 30 ±2° C gehalten. Die Ketenabsorption stieg auf 93,0 Teile an. Nachdem überschüssiger Crotonaldehyd unter vermindertem Druck entfernt worden war, wurden 226 Teile Polyester mit einem Gehalt an einigen Verunreinigungen erhalten. Die offensichtliche Ausbeute an der Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung betrug 91,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Keten. Nachdem 100 Teile des Polyesters in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt worden waren, wurde reine Sorbinsäure in einer Ausbeute von 87.6 Teilen erhalten. 2.24 parts of cadmium acetylacetonate were dissolved in 280 parts of crotonaldehyde. 104.3 parts of gaseous ketene were introduced into the solution with stirring. In the meantime the temperature was kept at 30 ± 2 ° C. The ketene absorption increased to 93.0 parts. After excess crotonaldehyde was removed under reduced pressure, 226 parts of polyester containing some impurities were obtained. The apparent yield of the crotonaldehyde-ketene addition compound was 91.5% of theory based on converted ketene. After 100 parts of the polyester were treated in the same manner as in Example 1, pure sorbic acid was obtained in a yield of 87.6 parts.
2,24 Teile von Mangan(II)-acetylacetonat wurden zu 280,2 Teilen Crotonaldehyd hinzugegeben und darin dispergiert. 90,4 Teile von gasförmigem Keten wurden allmählich in das dicspergierte System unter Rühren eingeführt. Während der Reaktion wurde die Tempera tur bei 30 ± 2C C gehalten. Die Ketenabsorption stieg auf 83.0 Teile an. Nachdem überschüssiger Crotonaldehyd unter vermindertem Druck entfernt worden war, wurden 210,5 Teile eines Polyesters mit einem Gehalt an einigen Verunreinigungen erhalten. Die offensichtliche Ausbeute der Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung betrug 95.1% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Keten. Wenn dieser Polyester in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurde, wurde eine reine Sorbinsäure in einer 86,8%igen Ausbeute der Theorie, bezogen auf den Polyester, erhalten. 2.24 parts of manganese (II) acetylacetonate was added to 280.2 parts of crotonaldehyde and dispersed therein. 90.4 parts of gaseous ketene were gradually introduced into the dispersed system with stirring. During the reaction, the tempera ture was maintained at 30 ± 2 C C. The ketene absorption increased to 83.0 parts. After excess crotonaldehyde was removed under reduced pressure, 210.5 parts of a polyester containing some impurities was obtained. The apparent yield of the crotonaldehyde-ketene addition compound was 95.1% of theory based on the ketene consumed. When this polyester was treated in the same way as in Example 1, pure sorbic acid was obtained in a theoretical yield of 86.8%, based on the polyester.
2,3 Teile von Zinkacetylacetonat-Monohydrat wurden in ein Gemisch von 194,5 Teilen Crotonaldehyd und 137.7 Teilen Erdöl mit einem Siedepunkt in einem Bereich von 240° bis 260rC dispergiert. 175 Teile Keten wurden allmählich in das dispergicrtc System unter Rühren eingeführt. Während der Reaktion wurde die Temperatur auf 55±2°C gehalten. Die Ketenabsorption stieg auf 62,5 Teile an. Wenn das System nach Beendigung der Reaktion stehengelassen wurde, trennte es sich in zwei Schichten, wobei die obere Schicht zum größten Teil aus dem Erdöl und die untere aus dem Polyester bestand. 500 Teile der gleichen Erdölfraktion und 4,5 Teile Kaliumsorbat wurden zu dem gesamten Rciiktionsgemisch hinzugegeben, und das System wurde2.3 parts of zinc acetylacetonate monohydrate were dispersed in a mixture of 194.5 parts of crotonaldehyde and 137.7 parts of mineral oil having a boiling point in a range from 240 ° C to 260 r. 175 parts of ketene were gradually introduced into the dispersed system with stirring. During the reaction the temperature was kept at 55 ± 2 ° C. The ketene absorption increased to 62.5 parts. When the system was left to stand after the completion of the reaction, it separated into two layers, the upper layer being mostly made of the petroleum and the lower layer of the polyester. 500 parts of the same petroleum fraction and 4.5 parts of potassium sorbate were added to the whole reaction mixture and the system became
unter bis zu 86 mm Hg vermindertem Druck erhitzt. Nachdem die niedriger siedende Fraktion, die hauptsächlich aus dem nichtumgcsetzten Croionaldehyd bestand, durch Kühlfallen bei einer Temperatur von Trockeneis-Methanol-Gemisch geführt worden war, wurde der Polyester zu Sorbinsäure bei 162 bis 183°C zersetzt und gleichzeitig einer Destillation unterworfen. Die mit dem Erdöl mitgeführte bzw. mitgerisseneheated under reduced pressure of up to 86 mm Hg. After the lower-boiling fraction, which mainly consists of the unreacted croionaldehyde was passed through cold traps at a temperature of dry ice-methanol mixture, the polyester was decomposed to sorbic acid at 162 to 183 ° C and at the same time subjected to a distillation. The one carried or carried away with the oil
Sorbinsäure wurde durch Filtrieren des Destillates abgetrennt und stieg auf 107 Teile an, während 10 Teile aus dem isomeren Gemisch von Sorbinsäure in den-Filtrat enthalten war. Die Behandlung mit Aktivkohle und die Umkristallisation von so erhaltenem Rohpro dukt in einer Wasser-Methanol-Lösung ergab weißi Kristalle der reinen Sorbinsäure mit einem Schmelz punktbei 134° C.Sorbic acid was separated by filtering the distillate and rose to 107 parts over 10 parts from the isomeric mixture of sorbic acid was contained in the filtrate. Treatment with activated charcoal and the recrystallization of the crude product thus obtained in a water-methanol solution gave white Crystals of pure sorbic acid with a melting point at 134 ° C.
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