DE2436943C3 - o-Hydroxy-omega- (methylsulfinyl) acetonaphthones and process for their preparation - Google Patents
o-Hydroxy-omega- (methylsulfinyl) acetonaphthones and process for their preparationInfo
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Description
CO — CH2 — SO — CH3 CO - CH 2 - SO - CH 3
2. Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxy-<M-(methylsulfinyl)-acetonaphthonen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus Dimethylsulfoxid und Natriumhydrid erhaltene Reaktionsprodukt mit S.ej.e-Tetrahydro-S-hydroxy-2 naphthoat oder 5,6,7,8-Tetrahydro-l-hydroxy-2-naphthoat bei einer Temperatur bis zu 50° C umsetzt, das gebildete Natriumsalz durch Zugabe eines nichtpolaren Lösungsmittels ausfällt und seine wäßrige Lösung ansäuert.2. Process for the preparation of o-hydroxy- <M- (methylsulfinyl) acetonaphthones according to claim 1, characterized in that one obtained from dimethyl sulfoxide and sodium hydride Reaction product with S.ej.e-Tetrahydro-S-hydroxy-2 naphthoate or 5,6,7,8-tetrahydro-1-hydroxy-2-naphthoate at a temperature of up to 50 ° C, the sodium salt formed precipitates by adding a non-polar solvent and its acidifies aqueous solution.
'5'5
ZOZO
3030th
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen definierten Gegenstand.The invention relates to the subject matter defined in the claims.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung stellen Zwischenprodukte zur Herstellung von pharmakologisch aktiven Verbindungen dar. Zur Herstellung dieser Endprodukte werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit 2 Mol Formaldehyd umgesetzt und die hierbei erhaltenen Reaktionsprodukte zur thermischen Abspaltung von Methylsulfensäure erhitzt. Die hierbei erhältlichen 6,7,8,9-Tetrahydro-3-(hydroxymethyl)-4H-naphtho[2,3-b]pyran-4-on und 7,8,9,10-Tetrahydro-3-(hydroxymethyl)-4H-naphtho[l,2-b]-pyran-4-on besitzen eine ausgezeichnete Wirksamkeit hinsichtlich der Behandlung allergischer Zustände und von Hyperazidität. The compounds according to the invention are intermediates for the preparation of pharmacologically active compounds. To produce these end products, the compounds according to the invention reacted with 2 moles of formaldehyde and the resulting reaction products for thermal Elimination of methylsulfenic acid heated. The 6,7,8,9-tetrahydro-3- (hydroxymethyl) -4H-naphtho [2,3-b] pyran-4-one obtainable here and 7,8,9,10-tetrahydro-3- (hydroxymethyl) -4H-naphtho [1,2-b] -pyran-4-one have excellent activity in terms of Treatment of allergic conditions and hyperacidity.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird zunächst Natriumhydrid, das in Form einer Dispersion in einem Mineralöl zum Einsatz gebracht werden kann, zu einer Mischung aus Dimethylsulfoxid und einem inerten organischen Lösungsmittel gegeben. Als inertes Lösungsmittel wird erfindungsgemäß Benzol bevorzugt.According to the method according to the invention, sodium hydride, which is in the form of a dispersion can be used in a mineral oil, to a mixture of dimethyl sulfoxide and a given inert organic solvent. Benzene is preferred as the inert solvent according to the invention.
Die Dimethylsulfoxid-Benzol-Lösung wird unter Stickstoffatmosphäre mit dem Natriumhydrid in Form einer 57%igen Dispersion in einem Mineralöl entweder auf einmal oder nach und nach versetzt. Nach etwa 45 bis 60 min wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 75 bis 8O0C erhitzt. Der angegebene Temperaturbereich stellt den bevorzugten Temperaturbereich dar, der nicht stark überschritten werden sollte. Temperaturen oberhalb dieses Bereichs können zu einer Zersetzung des im Reaktionsgemisch gebildeten Natriummethylsulfinylmethids führen. Temperaturen weit unterhalb des bevorzugten Bereichs können die Reaktionsgeschwindigkeit unangemessen stark verlangsamen. Nach beendeter Umsetzung wird das im Reaktionsgefäß befindliche Gemisch auf eine Temperatur von etwa 35° C abgekühltThe dimethyl sulfoxide-benzene solution is mixed with the sodium hydride in the form of a 57% dispersion in a mineral oil either all at once or gradually under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture is about 45 min to 60 heated to a temperature of 75 to 8O 0 C. The specified temperature range represents the preferred temperature range, which should not be greatly exceeded. Temperatures above this range can lead to decomposition of the sodium methylsulfinyl methide formed in the reaction mixture. Temperatures well below the preferred range can unduly slow the rate of the reaction. After the reaction has ended, the mixture in the reaction vessel is cooled to a temperature of about 35.degree
Der zweite Teil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in der schrittweisen Zugabe eines Tetrahydroorthohydroxynaphthoats zu dem Natnummethylsulfinylmethid. Die Umsetzung der beiden genannten Reaktionsteilnehmer ist exotherm. Die Temperatur darf 50° C nicht übersteigen. Das Rühren wird so lange fortgesetzt, bis die Temperatur auf etwa 25° C sinkt. Nach etwa einer halben Stunde wird die das Natriumsalzreaktionsprodukt enthaltende Lösung mit einem nichtpolaren Lösungsmittel, wie Äther, verdünnt. Der hierbei gebildete Niederschlag wird abfiltnert, mit trockenem Äther gewaschen, in Eiswasser gelöst, die Lösung filtriert und das Filtrat zur erneuten Fällung des Endprodukts mit Eisessig angesäuert.The second part of the process according to the invention consists in the gradual addition of a tetrahydroorthohydroxynaphthoate to the sodium methylsulfinyl methide. Implementation of the two mentioned Reactant is exothermic. The temperature must not exceed 50 ° C. The stirring will be so long continued until the temperature drops to about 25 ° C. After about half an hour it will Solution containing sodium salt reaction product diluted with a non-polar solvent such as ether. The precipitate formed is filtered off with Washed dry ether, dissolved in ice water, the solution filtered and the filtrate for re-precipitation of the Final product acidified with glacial acetic acid.
Entsprechend einem ähnlichen Verfahren (vgl. US-PS 3345 416) wird aus Dimethylsulfoxid, einem aromatischen Ester und einer starken Base 2'-Hydroxy-2-(methyJsulfinyl)-acetophenon hergestellt Eine weitere Variante dieses Verfahrens ist von Becker und Mitarbeitern in »]. Am. Chem. Soc«, Band 85, S. 3410 ff, insbesondere 3413 (1963) beschrieben. Hierbei wird ein unsubstituiertes ortho-Hydroxy-co-(methylsulfinyl)-acetophenon durch Auflösen von Kalium-tert-butoxid in Dimethylsulfoxid und Umsetzen des erhaltenen Reaktionsprodukts mit Methylsalicylat in einer Ausbeute von 18% der Theorie gewonnen. AaO wird nichts über die Verwendbarkeit des beschriebenen Reaktionsprodukts erwähntAccording to a similar process (cf. US Pat. No. 3,345,416) is made from dimethyl sulfoxide, an aromatic Ester and a strong base 2'-Hydroxy-2- (methyJsulfinyl) -acetophenon produced Another variant this procedure is described by Becker and co-workers in »]. At the. Chem. Soc ", Volume 85, pp. 3410 ff, in particular 3413 (1963). This is an unsubstituted ortho-hydroxy-co (methylsulfinyl) acetophenone by dissolving potassium tert-butoxide in Dimethyl sulfoxide and reacting the reaction product obtained with methyl salicylate in a yield of Gained 18% of theory. AaO says nothing about the usability of the reaction product described mentioned
Das von Becker und Mitarbeitern beschriebene unsubstituierte ortho-Hydroxy-o)-(methylsulfinyl)-acetophenon besitzt keine entsprechende Verwertbarkeit wie die erfindungsgemäßen Verbindungen. Das aus dem von Becker und Mitarbeitern geschilderten Zwischenprodukt herstellbare 3-(Hydroxymethyl)-chromonderivat besitzt keine orale antiallergene Aktivität und ruft bei interperitonealer Verabreichung Zentralnervensystemnebenwirkungen, wie Konvulsionen, hervor. Darüber hinaus lassen sich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung vergleichsweise höhere Ausbeuten an den substituierten 2'-Hydroxy-2-(methylsulfinyl)-acetophenon gewinnen als nach dem von Becker und Mitarbeitern beschriebenen Verfahren.The one described by Becker and co-workers unsubstituted ortho-hydroxy-o) - (methylsulfinyl) acetophenone has no corresponding usability as the compounds according to the invention. That from the intermediate product described by Becker and co-workers 3- (hydroxymethyl) -chromone derivative that can be produced has no oral antiallergenic activity and if administered interperitoneally, causes central nervous system side effects such as convulsions, emerged. In addition, comparatively higher yields can be achieved by the process according to the invention gain on the substituted 2'-hydroxy-2- (methylsulfinyl) acetophenone than after that of Becker and Procedures described by employees.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
Herstellung von 5',6',7',8'-Tetrahydro-3'-hydroxy-2-(methylsulfinyl)-2'-acetonaphthon der Formel:Preparation of 5 ', 6', 7 ', 8'-tetrahydro-3'-hydroxy-2- (methylsulfinyl) -2'-acetonaphthone the formula:
O OO O
Il IlIl Il
CCH2SCH,CCH 2 SCH,
OHOH
Eine Mischung aus 120 ml Benzol und 60 ml Dimethylsulfoxid wurde mit 4,4 g einer 57%igen Dispersion von NaH in öl versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren 45 min lang auf einem Wasserbad auf eine Temperatur von etwa 75°C erhitzt. Die hierbei gebildete klare Lösung wurde in einem Eisbad auf eine Temperatur von etwa 25°C abgekühlt. Nach EntfernungA mixture of 120 ml of benzene and 60 ml of dimethyl sulfoxide was with 4.4 g of a 57% Dispersion of NaH in oil added. The resulting mixture was under a stream of nitrogen and under Stir, heated on a water bath at a temperature of about 75 ° C for 45 minutes. The one here The clear solution formed was cooled to a temperature of about 25 ° C. in an ice bath. After removal
des Eisbades wurde die Lösung unter Rühren mit 6,18 g 5,6,7,8-Tetrahydro-:^hydroxy-2-iiaphthoesäuremethylester (»Ann.« Band 426, S. 147) versetzt. Hierbei stieg die Temperatur auf 400C Die Lösung wurde so lange gerührt (45 min), bis die Temperatur auf 25° C gesunken war, und dann mit wasserfreiem Äther auf 50OmI verdünnt Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit wasserfreiem Äther gewaschen und in 30 ml Wasser gelöst Hierauf wurde die erhaltene wäßrige Lösung in der Kälte durch Zugabe von Eisessigof the ice bath, 6.18 g of 5,6,7,8-tetrahydro-: ^ hydroxy-2-iaphthoic acid methyl ester ("Ann." Volume 426, p. 147) were added to the solution with stirring. Here, the temperature rose to 40 0 C. The solution was stirred as long (45 min), was dropped to the temperature at 25 ° C, and then diluted with anhydrous ether to 50OmI The resulting precipitate was filtered, washed with anhydrous ether, and in 30 ml of water were dissolved. The aqueous solution obtained was then cold by adding glacial acetic acid
IO auf einen pH-Wert von 6 eingestellt Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus absolutem Äthanol umkristallisiert Die Ausbeute betrug 3,5 g (47%). Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung betrug 170 bis 171 ° C. IO adjusted to a pH of 6. The precipitate which separated out was filtered off, washed with water and recrystallized from absolute ethanol. The yield was 3.5 g (47%). The melting point of the compound obtained was 170 to 171 ° C.
Die Elementaranalyse der Verbindung CnHi6CbS ergab folgende Werte:Elemental analysis of the compound CnHi6CbS resulted in the following values:
Berechnet: C 61,88, H 639, S 12,71;
gefunden: C 61,83, H 6,51, S 12,77.Calculated: C 61.88, H 639, S 12.71;
Found: C 61.83, H 6.51, S 12.77.
Herstellung von 5',6',7',8'-Tetrahydro-l'-hydroxy-2-(methylsulfinyl^-acetonaph'hon der For.nel:Manufacture of 5 ', 6', 7 ', 8'-tetrahydro-1'-hydroxy-2- (methylsulfinyl ^ -acetonaph'hon the For.nel:
O OO O
CCH2SCH,CCH 2 SCH,
Eine Mischung aus 120 ml Benzol und 60 ml Dimethylsulfoxid wurde mit 4,4 g NaH (57%ige Suspension in Mineralöl) versetzt Das erhaltene Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom und unter Rühren 45 min auf einem Wasserbad auf eine Temperatur von etwa 75° C erhitzt Die hierbei erhaltene klare Lösung wurde in einem Eisbad auf eine Temperatur von etwa 25° C abgekühlt Nach dem Entfernen des Eisbades wurde die Lösung unter Rühren mit 6,18 g 5,6,7,8-Tetra-A mixture of 120 ml of benzene and 60 ml of dimethyl sulfoxide was treated with 4.4 g of NaH (57% strength Suspension in mineral oil) added The resulting mixture was under a stream of nitrogen and under Stirring 45 min on a water bath heated to a temperature of about 75 ° C. The resulting clear Solution was cooled in an ice bath to a temperature of about 25 ° C. After removing the ice bath the solution was stirred with 6.18 g of 5,6,7,8-tetra
3° hydro-1 -hydroxy-2-naphthoesäuremethylester (»Ann.«, Band 426, S. 158) versetzt Hierbei stieg die Temperatur auf 40° C. Die Lösung wurde so lange gerührt (45 min), bis die Temperatur auf 25°C gefallen war, und dann mit wasserfreiem Äther auf 500 ml verdünnt Der hierbei aufgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit wasserfreiem Äther gewaschen und in 30 ml Wasser gelöst Die herbei erhaltene wäßrige Lösung wurde in der Kälte mit Eisessig auf einen pH-Wert von 6 eingestellt Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus absolutem Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 3 g (40%). Der Schmelzpunkt der gewünschten Verbindung betrug 128 bis 129,5°C. 3 ° hydro-1-hydroxy-2-naphthoic acid methyl ester ("Ann.", Volume 426, p. 158) added. The temperature rose to 40 ° C. The solution was stirred (45 min) until the temperature reached 25 ° C had fallen, and then diluted to 500 ml with anhydrous ether. The precipitate that occurred was filtered off, washed with anhydrous ether and dissolved in 30 ml of water. The resulting aqueous solution was adjusted to a pH of 6 with glacial acetic acid in the cold The resulting precipitate was filtered off, washed with water and recrystallized from absolute ethanol. The yield was 3 g (40%). The melting point of the desired compound was 128 to 129.5 ° C.
Die Elementaranalyse der Verbindung C13H16O3S ergab folgende Werte:Elemental analysis of the compound C13H16O3S resulted in the following values:
Berechnet: C 61,88, H 639, S 12,71;
gefunden^ 61,76, H 639, S 12,61.Calculated: C 61.88, H 639, S 12.71;
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Claims (1)
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