Verfahren für die Herstellung von Lösungen von Salzen
Bekanntlich gibt man Polyvinylchloridmassen ein Stabilisiermittel, bestehend aus einer Mischung von zwei oder mehreren Metallseifen, bei, wobei man zur Erreichung einer gleichförmigen Verteilung des Stabili siermittels in der Masse vorzugsweise die Seifen in Lösung in einem Lösungsmittel in die Masse einführt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren für die Herstellung von Lösungen von Salzen aus zwei oder mehreren Metallen aus der Gruppe, bestehend aus Barium, Calcium, Strontium, Cadmium, Zink, Zinn, Magnesium und Blei, welche sich als Stabilisiermittel für Polyvinylchloridkompositionen eignen und in einer einfachen Mischvorrichtung zur Anwendung gelangen können, wobei man die Mischseifen in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel erhält.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man eine Mischung aus einem organischen Lösungsmittel für die Salze mit einem Siedepunkt von mindestens 220 C und einer organischen Säure auf 50 bis 6Oo C erwärmt, dann der Mischung ein Oxyd, ein Hydroxyd und/oder ein Carbonat von zwei oder mehreren der oben genannten Metalle hinzugibt und die Mischung auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, um das bei der Reaktion anfallende Wasser bzw. Kohlensäure zu entfernen
Gewünschtenfalls kann die Lösung verschiedene organische Säuren, sowie Mischungen von Metallbestandteilen enthalten, wobei in diesem Falle die anfängilche Mischung zwei oder mehrere organische Säuren enthaIten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert, um Spuren an nicht umgesetzten Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten zu entfernen.
Auf diese Weise erhält man eine klare Lösung, welche als solche in eine Polyvinylchloridkomposition eingeführt werden kann und dies gewünschtenfalls auch nach der Zugabe von Antioxydantien oder anderen bekannten Hilfsstoffen.
Vorzugsweise wird man dem Reaktionsgemisch entweder vor der Umsetzung oder während der Umsetzung oder während des Kühlens der Mischung, nachdem das Wasser abgedampft worden ist, einen nicht flüchtigen aliphatischen Alkohol, welcher 7 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge von bis zu 50 Gew.-O/o, bezogen auf das Lösungsmittel, zusetzen. Der Alkohol erleichtert die Lösung der Mischseife im Lösungsmittel, verringert die Viskosität der erzielten Lösung und wirkt als Antischaumkörper. Die Oxyde oder anderen metallischen Verbindungen werden vorzugsweise allmählich zugegeben, um die Neigung zur Schaumbildung des Reaktionsgemisches zu verringern.
Nachstehend sind einige typische Beispiele von metallischen Zuschlagstoffen wiedergegeben: Hydratisiertes Bariumhydroxyd und Cadmiumoxyd, hydratisiertes Bariumhydroxyd, Cadmiumoxyd und Zinkoxyd, hydratisiertes Bariumhydroxyd und Zinkoxyd, Calciumoxyd und Zinkoxyd, Calciumhydroxyd und Zinkoxyd, Strorutiumhydroxyd und Cadmiumoxyd, Strontiumhy- droxyd und Zinkoxyd, frisch ausgefälltes Stannooxyd, hydratisiertes Bariumhydroxyd und Cadmiumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd und Zinkoxyd, frisch ausgefälltes Stannooxyd, Calciumoxyd und Zinkoxyd, Bleiglätte und hydratisiertes Bariumhydroxyd, sowie Bleiglätte und Cadmiumoxyd.
Typische, saure Seifenbestandteile sind: Synthetische (d. h. in der Natur nicht vorkommende) Säuren mit Seitenketten, wie z. B. Shell versatic acid 911 , hexansäure und I. C. I. branched chain acid 810 , Naphthensäure, substituierte Salicylsäure mit 1 bis 18 C-Atomen in einer oder mehreren Gruppen der Seitenketten, Benzoesäure und substituierte Benzoesäuren mit 1 bis 18 C-Atomen in einer oder mehreren Gruppen der Seitenketten, p-Nonylphenol und p-Octylphenol.
Unter den obigen Metallen wird Barium allein mit diesen substituierten Phenolen unter Bildung von Phenaten reagieren, doch bei Verwendung von einer der anderen Säuren, z. B. 2-Äthylhexansäure, in Verbindung mit einem substituierten Phenol und durch Zugabe einer Mischung von hydratisiertem Bariumhydroxyd oder einer anderen Metallverbindung, wie z. B. Cadmiumoxyd, kann man beispielsweise eine Mischseife erzeu gen, welche aus Bariumphenat und einer Cadmiumseife der anderen Säure besteht.
Bekanntlich hört die Umsetzung zwischen Cadmium- oder Zinkoxyd und einer Säure bei der Bildung einer Seife manchmal auf, wobei ein Teil des Oxyds in nicht umgesetztem Zustande zurückbleibt. Die Umsetzung kann dann durch Zugabe von etwas Wasser wieder begonnen werden. Beim vorliegenden Verfahren wurde festgestellt, dass, sofern man Cadmiumoxyd, Zinkoxyd oder eine Mischung dieser beiden Oxyde zuerst zugibt und die Umsetzung aufhört, die Reaktion nach Zugabe von hydratisiertem Bariumhydroxyd wieder in Gang gesetzt werden kann.
Nachstehend finden sich einige geeignete Lösungsmittel: Mineralöle, wie z. B. Shell Ondina oil Nr. 17 , hochsiedende, aromatische Lösungsmittel, wie z. B.
Caromax 20 , (vermutlich eine Mischung von substituierten Benzolen und Naphthalinen).
Nachstehend finden sich Beispiele von geeigneten Alkoholen: Stearylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Nonylalkohol, Octanol, 2-Äthylhexanol und I. C. I. Alphanol 79 .
Das erfindungsgemässe Verfahren weist den Vorteil auf, dass die erwünschten Seifenlösungen direkt hergestellt werden können, ohne dass man irgendeine weitere Arbeitsstufe einschalten müsste ausser dem Filtrieren, um etwa nicht umgesetzte, metallische Bestandteile zu entfernen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile jeweils Gewichtsteile.
Beispiel 1
Eine Lösung von 33 Teilen 3,5-Di-isopropylsalicylsäure in 43,5 Teilen Ondina oil Nr. 17 wird auf 55 bis 600 C erhitzt. Dann versetzt man innerhalb von 15 Minuten mit 3,43 Teilen Cadmiumoxyd. Die Temperatur wird auf 1000 C erhöht, wobei man feststellt, dass etwas Cadmiumoxyd nicht gelöst ist. Dann gibt man in kleinen Mengen 13,76 Teile Bariumhydroxyd-octahydrat hinzu, wobei das verbleibende Cadmiumoxyd in Lösung geht. Die Temperatur wird während 30 Minuten auf 110 C gehalten, bis kein Wasser mehr entwikkelt wird. Die Flüssigkeit lässt man auf 90" C abkühlen und versetzt mit 14,5 Teilen Alphanol 79 .
Die Flüssigkeit wird filtriert und bei Zimmertemperatur stehen gelassen.
Beispiel 2
Eine Lösung von 33,58 Teilen Versaticacid 911 in 30,0 Teilen Ondina oil Nr. 17 wird auf 55 bis 600 C erwärmt. Dann versetzt man mit 4,23 Teilen Zinkoxyd und erhöht die Temperatur auf 1000 C, wobei das Zinkoxyd in Lösung geht. Dann werden 12,07 Teile Bariumhydroxyd-octahydrat in kleinen Portionen hinzugegeben, um die Bildung des Schaumes in Schach zu halten. Nach der Zugabe des Bariumhydroxyd-octahydrats wird die Temperatur während 30 Minuten auf 100 bis 110 C gehalten und hierauf auf 900 C gesenkt, worauf man 10 Teile Alphanol 79 hinzugibt. Die Lösung lässt man nach dem Filtrieren auf Zimmertemperatur abkühlen, wobei man eine klare, helle, lohfar bene Flüssigkeit erhält.
Beispiel 3
3,34 Teile Cadmiumoxyd werden einer Lösung von 28,25 Teilen Versaticacid 911 in 40 Teilen Ondina oil Nr. 17 bei 50 bis 60 C zugegeben. Die Temperatur wird auf 100 bis 110"C erhöht, worauf man 13,77 Teile Bariumhydroxyd-octahydrat in kleinen Portionen zugibt. Nach der Wasserentwicklung wird während 30 Minuten weiter erhitzt und dann das Ganze auf 90" C abkühlen gelassen, worauf man 8,0 Teile Alphanol 79 hinzugibt und das Material filtriert. Die Flüssigkeit wird auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, wobei man eine klare, helle, lohfarbene Lösung erhält.
Beispiel 4
Eine Lösung von 43,6 Teilen p-Nonylphenol und 37 Teilen Versaticacid 911 in Ondina oil Nr. 17 wird auf 55 bis 60 C erwärmt. Dann werden innerhalb von 15 Minuten 22,3 Teile Bleiglätte hinzugegeben. Die Temperatur wird auf 110"C erhöht, wobei man feststellt, dass die Bleiglätte in Lösung gegangen ist. 26,5 Teile Strontiumhydroxyd-octahydrat werden dann in kleinen Portionen hinzugegeben, um das zufolge der Wasserentwicklung gebildete Schäumen zu regeln. Die Temperatur wird während 30 Minuten auf 110 C gehalten, bis kein Wasser mehr entwickelt wird. Am Ende dieser Zeitdauer lässt man die Temperatur auf 900 C sinken und gibt dann 20 Teile Cetylalkohol hinzu. Die Flüssigkeit wird filtriert und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.
Beispiel 5
Eine Lösung von 22,46 Teilen Versaticacid 911 in 51,0 Teilen Caromax 20 wird auf 55 bis 60 C erwärmt. Dann versetzt man innerhalb von 15 Minuten mit 5,14 Teilen Cadmiumoxyd. Die Temperatur wird auf 110"C erhöht, wobei man feststellt, dass ein wesentlicher Teil des Cadmiumoxyds nicht in Lösung gegangen ist. 4,46 Teile Bleiglätte werden hierauf in kleinen Portionen zugegeben, wobei das verbleibende Cadmiumoxyd in Lösung geht. Die Lösung wird während 15 Minuten auf 110"C gehalten. Die Flüssigkeit wird auf 90" C abkühlen gelassen und dann mit 10 Teilen Alphanol 79 versetzt. Die Lösung wird filtriert und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.
Die nach dem Beispiel 2 hergestellte Lösung von Barium- und Zinkseife wird auf 50 bis 60 C erwärmt und mit 10 Teilen Diphenyl-isodexyl-phosphit und 5 Teilen ditertiärem 2,6-Butyl-4-methyl-phenol versetzt.
Das Gemisch wird gerührt, um eine vollständige Auflösung der Lösung zu erhalten. Dann lässt man auf Zimmertemperatur abkühlen.
2 Teile dieser Lösung werden einer Mischung von 100 Teilen I. C. I. Polyvinylchlorid-paste making polymer, D65/54 und 100 Teilen Di-2-äthyl-hexyl- phthalat zugegeben. Dann wird gerXih,rt, um eine vollstän dige Dispersion zu erhalten. Hierauf wird eine kleine Menge der Paste auf ein Uhrenglas gegossen und das letztere in einen Ofen mit Luftstrom bei 1700 C gelegt.
Nach 15 Minuten entnimmt man das Uhrenglas dem Ofen, wobei man feststellen kann, dass die Paste unter Bildung eines gummiartigen, festen Materials geliert hat. Es werden weitere Mengen dieser Paste auf Uhrengläser in den Ofen eingelegt und nach 30 Minuten und nach 45 Minuten herausgenommen.
Die Farbe dieser gelierten Polyvinylchlorid-pasten werden mit der Farbe von sonst identischen, gelierten Polyvinylchloridpasten, welche durch Erhitzen während der gleichen Zeitdauer unter den gleichen Bedingungen auf 1700 C erhalten worden sind, verglichen, wobei allerdings bei den letzteren auf die Zugabe einer Lösung einer Barium-Zink-Seife verzichtet worden ist.
Dabei kann man feststellen, dass nach 15-minutigem Erhitzen die die Seifenlösung enthaltende Paste wasserklar und weiss ist, während die keine Seifenlösung enthaltende Paste lohfarben ist.
Nach 30 Minuten ist die die Seifenlösung enthaltende Paste leicht gelb, während die keine Seifenlösung enthaltende Paste dunkelbraun ist.
Nach 45 Minuten ist die die Seifenlösung enthaltende Paste immer noch leicht gelb, während die keine Seifenlösung enthaltende Paste schwarz ist.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren für die Herstellung von Lösungen von Salzen aus zwei oder mehreren Metallen aus der Gruppe, bestehend aus Barium, Calcium, Strontium, Cadmium, Zink, Zinn, Magnesium und Blei, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus einem organischen Lösungsmittel für die Salze mit einem Siedepunkt von mindestens 2200 C und mindestens einer organischen Säure auf 50 bis 600 C erwärmt, hierauf ein Oxyd, ein Hydroxyd und/oder ein Carbonat von zwei oder mehreren der vorgenannten Metalle hinzugibt und anschliessend das Gemisch auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, um das Reaktionswasser bzw. Kohlensäure zu entfernen.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung zwei oder mehrere organische Säuren enthält.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch entweder vor oder nach der Umsetzung oder während des Kühlens der Mischung, nachdem das Wasser verdampft worden ist, einen nicht flüchtigen, aliphatischen Alkohol mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen in einer Menge von bis zu 50 Gew.-O/o, bezogen auf das Lösungsmittel, hinzugibt.
PATENTANSPRUCH II
Lösung, erhalten nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I.
PATENTANSPRUCH III
Verwendung der Lösung nach Patentanspruch II als Stabilisiermittel für Polyvinylchloridkompositionen.
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Process for the preparation of solutions of salts
As is known, polyvinyl chloride compositions are given a stabilizer consisting of a mixture of two or more metal soaps, with the soaps preferably being introduced into the composition in solution in a solvent to achieve uniform distribution of the stabilizing agent in the composition.
The present invention relates to a process for the preparation of solutions of salts of two or more metals from the group consisting of barium, calcium, strontium, cadmium, zinc, tin, magnesium and lead, which are suitable as stabilizers for polyvinyl chloride compositions and can be used in a simple mixing device, the mixed soaps being obtained in the form of a solution in an organic solvent.
The method according to the invention consists in heating a mixture of an organic solvent for the salts with a boiling point of at least 220 ° C. and an organic acid to 50 to 60 ° C., then heating the mixture to one oxide, one hydroxide and / or one carbonate of two or several of the metals mentioned above are added and the mixture is heated to a temperature high enough to remove the water or carbonic acid produced in the reaction
If desired, the solution can contain various organic acids and mixtures of metal constituents, in which case the initial mixture will contain two or more organic acids. The reaction mixture is then filtered to remove traces of unreacted oxides, hydroxides or carbonates.
In this way, a clear solution is obtained which can be introduced as such into a polyvinyl chloride composition and, if desired, also after the addition of antioxidants or other known auxiliaries.
Preferably, either before the reaction or during the reaction or while cooling the mixture after the water has been evaporated, a non-volatile aliphatic alcohol containing 7 to 18 carbon atoms in an amount of up to 50% by weight is added to the reaction mixture. Add O / o, based on the solvent. The alcohol makes it easier to dissolve the mixed soap in the solvent, reduces the viscosity of the solution obtained and acts as an anti-foam body. The oxides or other metallic compounds are preferably added gradually in order to reduce the tendency for the reaction mixture to foam.
Some typical examples of metallic aggregates are given below: hydrated barium hydroxide and cadmium oxide, hydrated barium hydroxide, cadmium oxide and zinc oxide, hydrated barium hydroxide and zinc oxide, calcium oxide and zinc oxide, calcium hydroxide and zinc oxide, strorutium hydroxide and cadmium oxide, hydrated zinc oxide and cadmium oxide, freshly precipitated zinc oxide, strontium oxide Barium hydroxide and cadmium oxide, magnesium oxide, calcium oxide and zinc oxide, freshly precipitated stannous oxide, calcium oxide and zinc oxide, black lead and hydrated barium hydroxide, as well as black lead and cadmium oxide.
Typical acidic soap ingredients are: Synthetic (i.e. not naturally occurring) acids with side chains, such as e.g. B. Shell versatic acid 911, hexanoic acid and ICI branched chain acid 810, naphthenic acid, substituted salicylic acid with 1 to 18 C atoms in one or more groups of the side chains, benzoic acid and substituted benzoic acids with 1 to 18 C atoms in one or more groups of the side chains, p-nonylphenol and p-octylphenol.
Of the metals above, barium alone will react with these substituted phenols to form phenates, but if any of the other acids, e.g. B. 2-ethylhexanoic acid, in conjunction with a substituted phenol and by adding a mixture of hydrated barium hydroxide or another metal compound, such as. B. cadmium oxide, you can, for example, a mixed soap erzeu gene, which consists of barium phenate and a cadmium soap of the other acid.
It is well known that the reaction between cadmium or zinc oxide and an acid sometimes stops when a soap is formed, with part of the oxide remaining in an unreacted state. The reaction can then be started again by adding some water. In the present process, it was found that if cadmium oxide, zinc oxide or a mixture of these two oxides is added first and the reaction stops, the reaction can be restarted after adding hydrated barium hydroxide.
Some suitable solvents are listed below: Mineral oils, such as B. Shell Ondina oil No. 17, high-boiling, aromatic solvents, such as. B.
Caromax 20, (presumably a mixture of substituted benzenes and naphthalenes).
Examples of suitable alcohols are given below: stearyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, nonyl alcohol, octanol, 2-ethylhexanol and I.C.I. alphanol 79.
The method according to the invention has the advantage that the desired soap solutions can be produced directly without having to switch on any further work step other than filtering, in order to remove any unreacted metallic components.
In the following examples, the parts each mean parts by weight.
example 1
A solution of 33 parts of 3,5-diisopropylsalicylic acid in 43.5 parts of Ondina oil No. 17 is heated to 55 to 600.degree. Then 3.43 parts of cadmium oxide are added within 15 minutes. The temperature is raised to 1000 C, and it is found that some of the cadmium oxide is not dissolved. Then 13.76 parts of barium hydroxide octahydrate are added in small amounts, the remaining cadmium oxide dissolving. The temperature is held at 110 ° C. for 30 minutes until no more water is developed. The liquid is allowed to cool to 90 ° C. and 14.5 parts of Alphanol 79 are added.
The liquid is filtered and left at room temperature.
Example 2
A solution of 33.58 parts of Versaticacid 911 in 30.0 parts of Ondina oil No. 17 is heated to 55 to 600.degree. Then 4.23 parts of zinc oxide are added and the temperature is increased to 1000 ° C., the zinc oxide dissolving. Then 12.07 parts of barium hydroxide octahydrate are added in small portions in order to keep the formation of the foam in check. After the addition of the barium hydroxide octahydrate, the temperature is held at 100 to 110 ° C. for 30 minutes and then lowered to 900 ° C., whereupon 10 parts of Alphanol 79 are added. After filtering, the solution is allowed to cool to room temperature, a clear, light, tan liquid being obtained.
Example 3
3.34 parts of cadmium oxide are added to a solution of 28.25 parts of Versaticacid 911 in 40 parts of Ondina oil No. 17 at 50 to 60.degree. The temperature is increased to 100 to 110 "C, whereupon 13.77 parts of barium hydroxide octahydrate are added in small portions. After the evolution of water, heating is continued for 30 minutes and then the whole is allowed to cool to 90" C, whereupon 8.0 Add parts of Alphanol 79 and filter the material. The liquid is allowed to cool to room temperature, giving a clear, light, tan solution.
Example 4
A solution of 43.6 parts of p-nonylphenol and 37 parts of Versaticacid 911 in Ondina oil No. 17 is heated to 55 to 60.degree. Then 22.3 parts of black lead are added within 15 minutes. The temperature is increased to 110 ° C., and it is found that the black lead has gone into solution. 26.5 parts of strontium hydroxide octahydrate are then added in small portions in order to regulate the foaming that has formed as a result of the evolution of water Maintained at 110 ° C. for minutes until no more water is evolved, at the end of which the temperature is allowed to drop to 900 ° C. and then 20 parts of cetyl alcohol are added, the liquid is filtered and allowed to cool to room temperature.
Example 5
A solution of 22.46 parts of Versaticacid 911 in 51.0 parts of Caromax 20 is heated to 55 to 60.degree. Then 5.14 parts of cadmium oxide are added within 15 minutes. The temperature is increased to 110 ° C., and it is found that a substantial part of the cadmium oxide has not gone into solution. 4.46 parts of black lead are then added in small portions, the remaining cadmium oxide going into solution Maintained at 110 "C for minutes. The liquid is allowed to cool to 90 ° C. and then 10 parts of Alphanol 79 are added. The solution is filtered and allowed to cool to room temperature.
The solution of barium and zinc soap prepared according to Example 2 is heated to 50 to 60 ° C. and mixed with 10 parts of diphenylisodexyl phosphite and 5 parts of ditertiary 2,6-butyl-4-methylphenol.
The mixture is stirred to obtain complete dissolution of the solution. Then it is allowed to cool to room temperature.
2 parts of this solution are added to a mixture of 100 parts of I.C.I. polyvinyl chloride paste making polymer, D65 / 54 and 100 parts of di-2-ethylhexyl phthalate. Then it is stirred in order to obtain a complete dispersion. A small amount of the paste is then poured onto a watch glass and the latter is placed in an air-current oven at 1700 ° C.
After 15 minutes you take the watch glass out of the oven, and you can see that the paste has gelled to form a rubbery, solid material. Additional quantities of this paste are placed in the oven on watch glasses and removed after 30 minutes and 45 minutes.
The color of these gelled polyvinyl chloride pastes are compared with the color of otherwise identical, gelled polyvinyl chloride pastes which have been obtained by heating to 1700 ° C. for the same period of time under the same conditions, although the latter is based on the addition of a solution of a barium - Zinc soap has been dispensed with.
It can be seen that after 15 minutes of heating the paste containing the soap solution is water-clear and white, while the paste containing no soap solution is tan.
After 30 minutes, the paste containing the soap solution is slightly yellow, while the paste containing no soap solution is dark brown.
After 45 minutes, the paste containing the soap solution is still slightly yellow, while the paste containing no soap solution is black.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of solutions of salts from two or more metals from the group consisting of barium, calcium, strontium, cadmium, zinc, tin, magnesium and lead, characterized in that one uses a mixture of an organic solvent for the salts a boiling point of at least 2200 C and at least one organic acid is heated to 50 to 600 C, then an oxide, a hydroxide and / or a carbonate of two or more of the aforementioned metals is added and the mixture is then heated to a temperature high enough for the To remove reaction water or carbonic acid.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the mixture contains two or more organic acids.
2. The method according to claim I, characterized in that the reaction mixture either before or after the reaction or while cooling the mixture after the water has been evaporated, a non-volatile, aliphatic alcohol having 7 to 18 carbon atoms in an amount of up to to 50% by weight, based on the solvent, is added.
PATENT CLAIM II
Solution obtained by the process according to claim I.
PATENT CLAIM III
Use of the solution according to claim II as a stabilizer for polyvinyl chloride compositions.
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