DE2127036A1

DE2127036A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung gelöster Produkte aus einer Dispersion

Info

Publication number: DE2127036A1
Application number: DE19712127036
Authority: DE
Inventors: Frans Henri Dr. Mortsel Claes (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-06-05
Filing date: 1971-06-01
Publication date: 1972-01-20
Also published as: JPS5512577B1; GB1356573A; FR2094067B3; CA995962A; CH575608A5; FR2094067A3; IT943532B; US3881934A; BE767795A

Description

AGi¹A-GEYAERT AG

Leverkusen 28, Mai 1971

Verfaliren zur kontinuierlichen Entfernung gelöster Produkte

aus einer Dispersion.

Priorität : Grossbritannien, den 5.Juni 1970, Anm.Nr. 27 325/70

Biese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung gelöster Produkte, die "bei der Bildung eines Niederschlages, z.B. von lichtempfindlichen Silberhalogenid, produziert oder verwendet werden.

Bei der Herstellung von lichtempfindlichem Silberhalogenid enthält die photographische Emulsion am Schluss des Reifungsstadiums Silberhalogenidkörner der gewünschten Grosse, die von einer geringen Menge hydrophilem Schutzkolloid geschützt oder umgeben sindj dieses hydrophile Schutzkolloid ist normalerweise Gelatine. Es entstehen jedoch auch Nebenprodukte, die aus den verschiedenen Reaktionen bei der Bildung des Silberhalogenids stammen, sowie gelegentlich Substanzen, die das Kornwachstum fördern, reduzierende Substanzen, Säuren oder Ammoniak, usw.

Eine Emulsion, die eine solche Zusammensetzung hat, kann kaum auf einen Film aufgetragen werden, da die Salze und anderen gelösten Substanzen, die noch anwesend sind, während des Trocknungsstadiums kristallisieren wurden und so die physikalische Beschaffenheit der aufgetragenen Schicht ungeeignet machen oder in einigen Fällen die Schicht daran hindern, vollständig zu trocknen. Dies ist einer der Gründe, warum die Emulsion einer sogenannten "Wäsche" unterworfen wird. Der Ausdruck ist abgeleitet von dem nassen Verfahren, das für die Entfernung von Nebenprodukten durch Diffusion angewendet wird.

Das früheste und bis vor kurzem das allgemeinste Verfahren zur Entfernung von Unreinheiten war die Abkühlung der Emulsion,

A-G 527 1 0 9 8 8 A / 1 0 7 8

gewöhnlich nach Zugabe von weiteren Mengen Gelatine, IJm sie zu veranlassen, eine ziemlich weiche Gallerte zu bilden. Die Gallerte wurden zu kleinen Bruchstücken auseinandergebrochen, auch Nudeln genannt, die mit Wasser behandelt wurden. Das Wasser, das häufig gewechselt werden musste, nahm durch Osmose die wasserlöslichen Nebenprodukte aus den Gallerten.,

Dieses Verfahren ist sehr zeitraubend, der Wasserverbrauch ist sehr hoch und erfordert eine spezielle Anlage, eine umfangreiche Behandlung der Emulsion ist notwendig und ergibt zudem nur einen Auftrag von ziemlich verdünnten Emulsionen mit einem recht niedrigen Gehalt an Silberhalogenid.

Moderne Verfahren der Emulsionswäsche gründen sich meistens auf das Prinzip der Koagulation der Gelatine. Die Dichte des Silberhalogenids.gewährleistet, dass die Gelatinesilberhalogenidteilchen sich schnell wie eine gerinnseiartige Masse absetzen, woraus die wässrige Phase leicht dekantiert werden kann. Im Gegensatz zur klassischen Ausfall- und Nudeltechnik, wobei die überschüssigen Salze in der festen Gelatine eingeschlossen sind, aus der sie dann während des Waschverfahrens langsam diffundieren müssen, ist das Volumen der koagulierten Emulsionsteile in der Ausfällungstechnik bei optimalen Bedingungen sehr klein, und durch völlige Trennung· der wässrigen Phase vom Gerinnsel kann ein sehr hoher Prozentsatz der ungewünschten Salze in nur einer Stufe entfernt werden.

Nach dem jetzigen Stand der Technik werden die Nebenprodukte zusammen mit der wässrigen Phase durch Dekantieren entfernt. Eine Filtertechnik oder eine Zentrifuge kann nicht angewendet werden wegen der Tatsache, dass die lilteröffnungen leicht verstopfen und das Gerinnsel in einer Zentrifuge sich zusammenballt und somit sich an der Wand des Zentrifugenkorbes eine feinere Absetzung bildet, die nur unter grossen Schwierigkeiten wieder dispergiert werden kann.

Die Technik des Dekantierens ist sehr zeitraubend und erfordert viel Raum für die Unterbringung der Klärtanks.

GV.471 ·

109884/1078

F-cii hat nun ein Verfahren gefunden, wobei das Produkt (oder die Produkte), das bei Bildung eines Niederschlages produziert oder verwendet wird, von besagtem Niederschlag ohne die erwähnten Keciiteile abgetrennt wird.

Lio vorliegende Erfindung nützt die Kräfte, die in einem flüssigen W.".rbel erzeugt werden, um das Silberhalogenid oder eine andere Dispersion zu konzentrieren. Dazu wird die Dispersion kontinuierlich unter Druck in eine radialsymmetrische Kammer eingeführt, die mit Abflussöffnungen versehen ist, so dass man innerhalb der Kammer einen flüssigen Wirbel enthält. Die Abflussöffnungen sind so angelegt, dass eine Dispersion, die höher konzentriert ist als der Zufluss, ständig durch mindestens eine der besagten Offnungen abfliesst, und die Flüssigkeit oder Dispersion, die schwächer konzentriert ist als der Zufluss, ständig durch die andere oder mindestens eine andere öffnung abfliesst.

Ein flüssiger Wirbel ist in der Wirkung ein Körper von FlussIgke.it in schneller Rotation mit der Winkelgeschwindigkeit, die von den äusseren Schichten des Körpers zu den inneren Schichten um den Kern des Wirbels zunimmt. Dispergierte Teilchen haben die Neigung, sich in den äusseren Schichten anzuhäufen und v/erden durch einen Ausgang der Kammer herausgeleitet, während ein Teil der Flüssigkeit, der sich unter dem Zentripetalfluss aum Mittelpunkt hin bewegt, durch die andere öffnung abfliesst.

Die radial symmetrische Kammer ist vorzugsweise so geformt, dass sie sich zu einem Ende hin verjüngt und gegenüberliegende axiale Abflussöffnungen besitzt. Sc kann die Kammer ganz oder hauptsächlich von einer konischen, konoidalen oder ähnlichen Form sein, mit einem oder mehreren tangentialen Zuflüssen bei oder nahe bei ihrem breiteren Ende, und gegenüberliegenden Abflussöffnungen, eine am breiteren Ende und die andere an dem Kammerscheitelpunkt.

Als eine Alternative kann eine zylindrische oder im allgemeinen zylindrische Kammer verwendet werden, in welcher eine Abflussöffnung axial von der Kammer an ihrem Ende angebracht ist, an

10988 4/1078

BAD ORIOlNAt

welchem der Zufluss stattfindet, und die andere Abflussöffnung wird in der Peripherie der Kammer "bei oder nahe bei ihrem anderen Ende gelegen sein.

Radial symmetrische Trennkammern von der Art, auf die hier bezogen wird, werden hiernach als "Hydrocyclone" bezeichnet. In der Ausführung gemäss der Erfindung bevorzugt man die Anwendung von konischen Hydrocyclonen.

Es können mehr als zwei Abflussöffnungen vorgesehen werden. In einem konischen Hydrocyclon kann eine Abflussöffnung beispielsweise an der Peripherie der Kammer medial zu ihrer Länge gelegen sein, normalerweise ist jedoch ein solcher zusätzlicher Abfluss weder nötig noch wünschenswert.

Es kann mehr als eine Zufluss öffnung zum Hydrocyclon vorhanden sein. Die Hydrocyclone können z.B. zwei oder mehrere tangentiale Zuflussleitungen haben.

Die Waschflüssigkeit kann gleichzeitig mit der zu konzentrierenden Dispersion in den Hydrocyclon eingeführt werden. Es kann z,B. im Falle eines Hydrocyclons, der mit zwei tangentialen Zuflussrohren versehen ist, die Dispersion durch eines dieser Rohre eingeführt werden und die_Waschflüssigkeit durch dasandere. Die Zugabe der Waschflüssigkeit verringert natürlich die Konzentration der gelösten ungewünschten Substanzen in der konzentrierten Dispersion, die den Hydrocyclon verlässt.

" Die konzentrierte Dispersion, die den Hydrocyclon verlässt, kann weiterer Konzentration in demselben oder in einem anderen Hydrocyclon unterworfen werden. Wenn die Dispersion gewaschen werden muss, ist es jedoch oft vorzuziehen, die Waschflüssigkeit zu der stärker konzentrierten Dispersion zu geben, die aus dem Hydrocyclon ausfliesst, und sodann die erhaltene verdünnte Dispersion zu konzentrieren, indem man sie in denselben Hydrocyclon zurückführt oder sie in einen anderen Hydrocyclon einspeist. In jenem Fall ist die konzentrierte Dispersion aus dem zweiten Konzentrationsstadium nicht unbedingt stärker konzentriert als die Dispersion aus dem ersten Konzentrationsstadium, die Dispersion aus dem zweiten Stadium ist

109884/1 07 8

jedoch, sauberer, enthält z.B. weniger oder keine gelöste ungewünschte Substanz (oder Substanzen).

Wird eine Dispersion gewaschen, indem man die Dispersion und die Waschflüssigkeit in einen Hydrocyclon einführt, so ist der Wascheffekt nicht vom Abfluss einer Dispersion abhängig, die stärker konzentriert ist als die Anfangsdispersion, die in den Hydrocyclon eingeführt wurde. Eine solche Konzentration wird normalerweise wünschenswert sein, aber es ist ein Vorteil, dass die Wäsche wenigstens ohne wesentliche Verdünnung der Anfangsdispersion stattfinden kann; die Anfangsdispersion wird zeitweilig im Innern des Cyclons verdünnt, und ihre Konzentration erhöht sich wieder wie zu Beginn des Abflusses. Danach schliesst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren ein, um eine Dispersion eines festen Niederschlages in einer Flüssigkeit, die eine oder mehrere gelöste Substanzen enthält, die bei der Bildung eines solchen Niederschlages verwendet oder produziert werden, zu waschen. Dieses Verfahren umfasst die folgenden Schritte : Zugabe der Dispersion und der Waschflüssigkeit in eine radial symmetrische Kammer, die mit Abflussöffnungen versehen ist, wobei das Zuführen der Dispersion und/oder der Waschflüssigkeit so vorgenommen wird, damit innerhalb der Kammer ein . flüssiger Wirbel aufrechterhalten wird und die Abflussöffnungen so gelegen sind, dass eine Dispersion mit einer schwächeren Konzentration von gelösten Substanzen als die in diese Kammer zugeführte Dispersion durch wenigstens eine der besagten Abflussöffnungen abfliesst, und Waschwasser, das gelöste Substanzen enthält, die von der Anfangsdispersion entfernt wurden, und das durch die andere oder wenigstens eine andere Abflussöffnung abfliesst.

Wenn die Dispersion und die Waschflüssigkeit in einen Hydrocyclon eingespeist werden, können sie beide tangential eingeführt werden, was schon vorher erwähnt worden ist. Andererseits kann ein Wirbel erzeugt werden, indem man die Dispersion oder die Waschflüssigkeit tangential einspeist, und die Waschflüssigkeit oder die Dispersion kann in den Wirbel bei oder nahe bei seinem Mittelpunkt eingeführt werden, z.B.

109884/1078

. ·■ 6 -

durch, ein ZuIeitungsrohr, das axial in die Hydrocyclonkammer .·.-durch die Abflussöffnung beim Einspeisungsende der Kammer ein-, dringt.

Ein Hydrocyclon wird ungeachtet seiner Richtung arbeiten. In der folgenden Beschreibung der Erfindung ist der oder jeder Hydrocyclon, den wir betrachten, als ein konischer Hydrocyclon zu verstehen, der mit seiner Spitze nach unten gerichtet ist, man sollte jedoch stets bedenken, dass andere Richtungen ebenfalls möglich sind.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun definiert und beschrieben.

Pie Erfindung umfasst ein Verfahren, wonach das Produkt oder die Produkte, die bei der· Bildung eines Niederschlags produziert oder verwendet werden, von besagtem Niederschlag durch die Kombination der folgenden Schritte entfernt werden :

(1) Verdünnung des oder der Produkte durch ein Lösungsmittel,

(2) Trennung des Produktes (oder der Produkte) von dem Niederschlag in einem Durchgangsweg durch die Anwendung von Zentrifugalkraft, erzeugt durch die Einführung der Flüssigkeit, die das Produkt (oder die Produkte) enthält, und des Niederschlages unter Druck, in einen Durchfluss, der unterhalb der Einspeisungszone der tangentialen Einführung eine Zone ständig abnehmenden Durchmessers enthält und in einem zentralen Abfluss endet, der in der Zone der kleineren. Durchmesser liegt; die Zone der Einspeisung ist mit einer zentralen Überlauföffnung versehen, durch die Flüssigkeit, die hauptsächlich von besagtem Niederschlag befreit ist, entfernt wird; die Verdünnung des Produktes (oder der Produkte) wird durch die Zugabe eines Lösungsmittels des Produktes (oder der Produkte) während des Rücktransports oder des Transportes von dieser Flüssigkeit durchgeführt, zu demselben oder einem anderen Durchfluss oder gleichzeitig mit der Einführung der Flüssigkeit in denselben oder einen anderen Durchfluss.

Wenn das Verfahren bei der Wäsche von ausgeflockten, hydrophilen, kolloidalen Silberhalogenidemulsionen angewendet wird,

10988 4/107S

hat das Verfahren gemäss der Erfindung den besonderen Vorteil, sehr schnell zu arbeiten und ohne schädlichen Einfluss auf die Rückdispersionsfähigkeit der getrennten Teilchen zu sein, die die Ausflockung bilden.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung kann zur Wäsche der hydrophilen Silberhalogenidausflockung, die man durch verschiedene Techniken der Ausfällung erhält, angewendet werden, z.B. Lösungsausfällung, Salzausfällung, Ausfällung durch organische Sulfosäuren oder Sulfate und die Ausfällung von acylierter Gelatine durch die Herabsetzung des pH-Wertes.

Die LÖ*sungsausfällung gründet sich auf die Zugabe eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, in welchem das Schutzkolloid, normalerweise Gelatine, fur das Silberhalogenid nicht löslich ist. Das üblichste Beispiel ist die Anwendung von technischem Äthanol oder Brennspiritus, wenn Gelatine verwendet wird.Da die Emulsion in einer ziemlich schleimigen Form ausgefällt wird, ist dieses Verfahren grösstenteils durch die anderen Ausfällungsverfahren verdrängt worden.

Eine der bevorzugtesten Ausfällungstechniken ist die Salzausfällung. Die Zugabe von grossen Mengen anorganischer Salze, die mindestens ein doppeltgeladßnes Ion enthalten oder kleinere Mengen von drei- und vierfach geladenen Ionen, verursacht die Ausfällung der Gelatine von der wässrigen Phase. Für diese Art der Ausfällung wird vorzugsweise Ammoniumsulfat verwendet; eine Anzahl von anderen anorganischen Salzen, z.B. Nitraten, kann jedoch ebenfalls verwendet werden (siehe z.B. die US-Patentschriften 3 153 593 und 3 007 796 sowie die britische Patentschrift 1 008 694.

Die Zugabe einer organischen SuIfosäure oder eines Sulfats veranlasst die Säuregruppeder zugegebenen Verbindung, mit den Aminogruppen in der Gelatine ein Salz zu bilden. Das Ergebnis dieser chemischen Modifikation ist, dass auf der Säureseite des isoelektrischen Punktes die Gelatine wegen der Salzbildung nicht mehr löslich sein wird; wenn die Gruppe,

10988 A/1078

die an das SuIfο- oder Sulfat-Ion gebunden ist, hydrophob ist, wird der gesamte .Komplex in Wasser unlöslich sein. Unter den Verbindungen, die für diese Art der Ausfällung verwendet werden, können Polystyrolsulfosaure, Naphthalindisulf osäure und langkettige Alkylsulfate wie die wohlbekannten anionischen Netzmittel verwendet werden (siehe z.B. die britische/Patentschrift 884 840).

Die Anwendung von acylierter Gelatine' ist eine Erweiterung des erwähnten Verfahrens dadurch, dass statt der Verwendung einer ionisch gebundenen Gruppe, die an die Aminogruppe der Gelatine gebunden ist, die Modifikation über eine covalente Bindung eingeführt wird. In der modifizierten Gelatine, die als Schutzkolloid für das Silberhalogenid verwendet wird, ist die -NH₂ Gruppe durch eine ECONH- oder E-S0₂NH-Gruppe ersetzt, worin E eine hydrophobe, organische Gruppe darstellt.

Man erhält z.B. die acylierte Gelatine durch Eeaktion mit Phthalsäureanhydrid, wobei die Aminogruppen in die folgende Gruppe umgewandelt werden :

-CONH-

-COOH

Durch Herabsetzung des pH-Wertes einer Emulsion, die die acylierte Gelatine enthält, z.B. auf 4, wird ein feines, festes Gerinnsel ausgefällt, das leicht von seinem flüssigen, dispergierenden Medium abgetrennt werden kann.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet die schnelle Trennung des Niederschlages von seinem flüssigen, dispergierenden Medium in einer Vorrichtung statt, die bei gewöhnlicher Bauweise als eine radial symmetrische Kammer beschrieben werden kann, die an einem Ende mit einer oder mehreren tangential gerichteten Zuführrohren versehen ist, mit einer Deckplatte, die an jenem Ende mit einer axial angebrachten, kreisförmigen Abflussöffnung versehen ist. Die letztere Abflussöffnung wird die Scheitel-Abflussöffnung genannt, während die andere Abflussöffnung die Überlauföffnung genannt wird. Die Überlauföffnung kann mit einem kreisför-

GV.471 10988.4/ 1078

migen Rohr, dem sogenannten Überlauf rohr, .versehen sein, das axial in die Kammer hineinragt. ■

In den beigefügten Zeichnungen werden die Fig. 1, 2, 3_} 4- und 5»· der Apparat und seine besonderen Modifikationen vorgestellt, die geeignet sind, die Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung und ihre Anordnung in kontinuierlichen Fliessystemen zu veranschaulichen.

Ein geeigneter Hydrocyclon ist in Fig. 1 dargestellt, das ein senkrechter Querschnitt des Hydrocyclone iet.

Bezüglich der Figur enthält der Hydrocyclon einen zylindriechen Teil 1, der mit einem koniechen Teil 4· verbunden iet; 2 ist .ein Überlauf - und 6 die Scheitel-Öffnung. Das Ende 3 des. Zuflussrohres 7 öffnet sich tangential in den zylindrischen Teil des Hydrocyclons. Die Überlauföffnung ist mit einem Überlaufrohr 5 versehen, die unter der Zuflussröhre 7 endet.

Es ist bekannt, dass die Zweckmässigkeit der Trennung von suspendierten Teilchen von ihrem flüssigen Medium in einem Hydrocyclon von dem Druck abhängt, mit dem die Flüssigkeit tangential eingespeist wird', von der Form und den Abmessungen des Hydrocyclons und von seinen Zufluss- und Abflussöffnungen. Geeignete Einspeisungsdruckwerte schwanken in den Grössenordnungen von 1 bis 7 kg/cm2. Die Flüssigkeit kann unter Druck mittels einer eigenen Pumpe oder durch pneumatischen Transport eingeführt werden.

Es ist festgestellt worden, dass man experimentell optimale Ergebnisse mit Hydrocyclonen erhält, die einen ziemlich kleinen Scheitelwinkel (*) haben, z.B. 10 bis 30°. Der Querschnittsbereich der Einspeisungsöffnung (oder der öffnungen) beträgt annähernd 1/3 des Bereiches der Überlauföffnung.

Der Durchmesser der Hydrocyclon-Überlauföffnung wird vorzugsweise weniger als 1/3 des maximalen Querschnitts des Hydrocyclons sein.

10988-4/-1 078

Zum Zweck der Wäsche von Silberhalogenidausflockungen in einem, hydrophilen Kolloid gemäss der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Hydrocyclone mit einem ZuflussÖffnungs-Durchmesser von 2 his 10 mm und einer Scheitel-Abflussöffnung von 1 bis 5 mm verwendet.

Figur 2 ist eine Querschnittsoberansicht eines Hydrocyclone mit vier Einspeisungsöffnungen, verbunden mit den Einspeisungsrohren 8, 9» 10 und 11. Die Überlauföffnung ist durch Nummer und die Scheitelöffnung durch Nummer 6 gekennzeichnet.

Durch die Einspeisungsrohre 8 und 10 wird die Suspension unter Druck eingeführt, während, durch die Einspeisungsrohre 9 und das Waschwasser eingespeist wird.

lig. 3 aeigt eine Querschnittsoberansicht eines HydroeyeIons, der ein tangential eingeführtes Einspeisungsrohr mit parallelen öffnungen besitzt. Infolge der Zentrifugalkraft dringen die Teilchen der Suspension in den Strom der Waschflüssigkeit, die an der Peripherie des Hydrocyclone durch das Eohrteil 12 eingespeist wird. Die Suspension wird weiter innen durch das Eohrteil 13 eingespeist.

Gemäss einer anderen Ausführungsform werden der Strom der Waschflüssigkeit und der Strom der Ausflockung oder des Gerinnsels in einem Zufluss kurz vor der tangentialen Einführung in den Hydrocyclon kombiniert.

In Fig. 4 wird eine Kombination eines Hydrocyclone und eines Waschtanks dargestellt.

Die Ausflockung von Silberhalogenid und hydrophilem Kolloid wird aus dem Tank 14 in den Hydrocyclon 15 gepumpt. Die Pumpe 16 befindet sich zwischen dem tangential gerichteten Einspeisungsrohr 17 und dem aufwärts gerichteten Einspeisungsrohr 18. Auf dem Boden des Einspeisungsrohrs 18 ist ein Ventil 19 vorgesehen und unmittelbar unter der Plüssigkeitsoberflache im Tank 14 mit zwei seitswärts gerichteten Zuflussrohre 20 verbunden, die die Zuflussventile 21 enthalten.

109884/1078

Frisches Wasser wird durch eine Vielzahl von Sprühdüsen 22 in den Tank gesprüht, die mit der Waschwassereinspeisungsleitung 23 verbunden sind, ebenfalls mit dem Ventiel

Ton der Ausflockung befreite Flüssigkeit wird ständig durch den Überlauf 25 hinaus ge le it et,' und während des Waschens wird die konzentrierte Ausflockung wieder in den Waschtank durch das Scheitelö'ffnungsrohr 26 zurückgeführt, das mit einem Regulierventiel 27 versehen ist und einem seitwärts gerichteten Abflussrohr 28, das seinerseits ein Regulierabflussventil 29 besitzt. Während des Waschvorganges sind die Ventile 19 und 29 geschlossen und die Ventile 21, 24· und 27 geöffnet. In dem Augenblick, wo das Waschwasser, das den Überlauf 25 verlässt, die gewünschte elektrische Leitfähigkeit hat, was eine genügend niedrige Konzentration der Nebenproduktsalze anzeigt, werden die Ventile 21, 24 und 27 geschlossen und gleichzeitig die Ventile 19 und 29 geöffnet. Die gewaschene Ausflockung verlässt den Hydrocyclon durch das Rohr 28 und ist bereit zur Wiederdispersion und zur weiteren Behandlung bei der Herstellung eines lichtempfindlichen, photographischen Silberhalogenidmaterials.

Fig. 5 stellt eine Kaskadenverbindung von drei Hydrocyclonen in Kombination mit zwei Waschtanks dar. Diese Kaskadenverbindung ist zur Einführung in ein Verfahren zur ständigen Herstellung von Silberhalogenidemulsion geeignet, in der von der Emulsionsbildung bis zur Beschichtung alle Arbeiten an einem flüssigen Körper ausgeführt werden, der sich ständig von der Zone des Emulsionsbildungsstadiums zu der Zone des Beschichtungsstadiums hin bewegt. Die Ausflockungssuspension mit den gelösten Nebenprodukten der Silberhalogenidherstellung wird unter Druck in den ersten Hydrocyclon 1 durch das tangentiale Einspeisungsrohr 2 eingespeist. Die konzentrierte Ausflockung, die schon hauptsächlich von gelösten Nebenprodukten befreit ist, wird-in den Waschtank 3 abgelassen, worin sie mit frischem Wasser gemischt wird, das durch die Einspeisungsleitung 4 zugeführt wird. Der Überlauf 5 eier. Flüssigkeit, die die Nebenprodukte enthält, ist mit einem allgemeinen Ablauf 6 verbunden.

109884/1078

Im Waschtank 3 sorgt ein Rührwerk 7 £&r eine gründliche Mischung der Ausflockung, so dass das Waschwasser leicht in die Gerinnsel eindringen kann. Eine Pumpe 8 leitet unter Druck die gewaschene Ausflockung in einen zweiten Hydrocyclon 9» der seinerseits wieder konzentrierte und gewaschene Ausflockung in einen zweiten Waschtank 10 entlässt. In Tank 10 wird die Silberhalogenidausflockung mit ihrem Waschwasser in einen dritten Hydrocyclon 11 gepumpt, von dem sie zuletzt in einen • Tank 12 abgelassen wird, in dem die weitere Zugabe von Gelatine und die chemische Bensibilisierung des Silberhalogenids stattfinden kann.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Arbeitsbedingungen für die Trennung der

P Ausflockung von ihren gelösten Nebenprodukten derartig, dass das Volumenverhältnis der Flüssigkeit, die die Scheitelöffnung und die Überlauföffnung verlasst, meistens 1/100 ist. Das Arbeiten unter solchen Bedingungen bedeutet, dass normalerweise nur eine Wäsche (Verdünnung) mit der gleichen Anfangsmenge von Flüssigkeit für die Herstellung von genügend reinen Silberhalogenidausflockungen erforderlich ist. Man kann sogar ein niedrigeres Volumenverhältnis wie 1/200 in einem Hydrocyclon erhalten, der einen zylindrischen Teil mit einem Durchmesser und einer Höhe von 5 cm besitzt, einen konischen Teil mit einem Winkel von 10 Grad, einem Durchmesser der Einspeisungscffnung von 4 mm, einem Durchmesser der Überlauföffnung vom 9 mm und einem Durchmesser der Scheitelöffnung von 1 mm. Der Einspeisungsdruck, der angewendet wird, um das Verhältnis zu erhalten, wird bei 4- kg pro cm2 gehalten.

Das Volumenverhältnis von 1/200 ermöglicht die Herstellung von Silberhalogenidmaterialien, ohne die Gerinnsel zu waschen.

Tatsächlich verlangen einige Sinherhalogenidemulsionen, die für die Anwendung auf Papierbasis hergestellt werden, keine sehr gründliche Entfernung der löslichen Nebenprodukte und können ohne eine hochgradige' Wäsche" auskommen.

Es ist möglich, die angewendeten Ausfällungs- oder Ausflockungsmittel einzusparen, z.B. Ammoniumsulfat und andere Salze, wie

_GV#471 109 8 84/1078

Natrium-, Kalium- und Magnesiumsulfate und nitrate der Gruppe IV des periodischen Systems der'Elemente, die Zinn, Blei, Titan, Cer, Thorium, Zirkon und Germanium einschliessen, da die Trennung im Hydrocyclon im Vergleich, zu derjenigen im Dekantiersystem so schnell vor sich geht, dass eine weniger intensive Härtung des hydrophilen Kolloids stattfinden muss, um eine Lösung während des Waschvorganges zu verhindern.

Es sollte weiterhin "beachtet werden, dass Dodecylsulfat, das als Entwässerungsmittel für Gelatinesilberhalogenidteilchen bekannt ist und das durch konventionelle Dekantationswäsche aus der Ausflockung nicht genügend entfernt werden konnte, <ptzt in dem Hydrocyclonseparator in solchem Masse entfernt wird, dass keine zusätzliche Wäsche oder Verdünnung mit Alkohol mehr benötigt wird-

Im Hydrocyclon kann das lichtempfindliche Silberhalogenid leicht in einem sehr kleinen, dunklen Arbeitsraum behandelt werden. Der Hydrocyclon kann mit allen möglichen Einrichtungen der modernen, kontinuierlichen Verfahrensüberwachung ausgerüstet werden, z.B. einem pH-Messgerät, einem Trübungsmessgerät und einem Leitfähigkeitsmessgerät, mit Druck- und Temperaturüberwachung.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. ' '

Beispiel 1

300 Teile Silbernitrat werden in 2900 Teilen destillierten Wassers gelöst und unter kräftigem Rühren bei 40⁰C innerhalb von 2 Minuten zu einer Lösung von 250 Teilen Kaliumbromid, 45 Teilen Gelatine und 5 Teilen Kaliumiodid in 1200 Teilen Wasser gegeben (Emulsionsbildung).

Nach der physikalischen Reifung, die bei 45°C 30 Minuten lang durchgeführt wird, werden unter kräftigem Rühren 1400 Teile einer 50 %igen wässrigen Ammoniumsulfatlösung zugegeben. Das Silberbromid und die Gelatine trennen sich unmittelbar als ein feines Pulver. Während der Ausflockung beträgt der pH-Wert der Lösung 7-7,5.

109884/1078

- +fr -

Die erhaltene Ausflockung wird in drei Teile geteilt und durch Dekantieren von einer Menge überschüssiger !flüssigkeit in einem Grade befreit, dass Proben zurückgelassen werden, die eine Menge Silberhalogenid enthalten, ausgedrückt als Silbernitrat von

(A) 170 g AgNO₅ pro Liter,

(B) 147 g AgNO, pro Liter und

(C) 30,3 g AgNO₅ pro Liter.

In der folgenden Tabelle I werden die Charakteristiken des Hydrocyclons, die Arbeitsbedingungen und die Trennungsergebnisse aufgeführt.

Tabelle 1 -

Ausfloc kung	D	V	⁰V	A	^CA	Έ	0,21	P
A	11,1	6	170	4	647	10	0,09	0,5
B	11,1	6	147	4	685	10	0,015	1,0
C	13,5	4	30,3	1	577	9	4,0

in der bedeuten :

D = Volumen der eingeführten Ausflockungseinspeisung in Liter pro Minute,

V = Durchmesser der tangentialen Einspeisungsb'ffnung in mm, Cy= Konzentration des Silberhaiogenids, ausgedrückt in Gramm

AgNO, pro Liter der Einspeisung,
A = Durchmesser der ScheitelSffnung in mm, C.= Konzentration des Silberhalogenids, ausgedrückt in Gramm AgNO₅ pro Lit.. der Ausflockung, die die ScheitelSffnung verlässt,

F = Durchmesser der u"berlaufö*ffnung in mm, Cj₁= Konzentration des Silberhalogenids, ausgedrückt in Gramm AgNO₅ pro Liter der Flüssigkeit, die die Überlauföffnung

verlässt,
P = Einspeisungsdruck in kg pro cm2.

Der Scheitelwinkel des Hydrocyclons beträgt 10°.

109884/1078

AS

Wenn die Hydrocyclon-Trennung mit den konzentrierten Ausflockungen A undB wiederholt wird, zu denen frisches Wasser in einer Menge zugegeben war, die genügte, um die anfängliche Silberhalogenidkonzentration der Proben A und B wieder zu erreichen, erhält man gewaschene Proben von Silberhalogenid-Gelatineausflockungen, die von den Salzen der Nebenprodukte die bei der Emulsionsbildung gebildet worden sind, und von Ammoniumsalz, das in der AusfIockungsstufe verwendet worden ■ ist, fast frei sind.

Die konzentrierte Ausflockungsprobe C benötigt keine weitere Wäsche, um in photοgraphischen Papiermaterialien verwendet zu werden, da die Konzentration der restlichen gelösten Salze schon unter der annehmbaren Grenze liegt, um ein photographisches Silberhalogenidemulsionsmaterial mit genügend langer Lagerungsfahigkeit zu erhalten.

Beispiel 2

Es werden Silberhalogenidemulsionen analog zu Beispiel 1 hergestellt. Sie enthalten in den. Silberhalogenid-Gelatineausflockungen Amd B, welche durch Ammoniumsulfatausfällung erhalten wurden, eine Menge Silber, die in Silbernitrat ausgedrückt 16 g pro Liter beträgt. Die Emulsionen werden hauptsächlich von gelösten Salzen in einem Hydrocyclon befreit, der die folgenden Merkmale und Trennungsergebnisse aufweist (Tabelle 2) (Definition der Symbole siehe Beispiel 1)

Tabelle 2

Ausfloc kung .	D	V	⁰Y	A	^CA	P	⁰P	P
A B	14,5 14,0	4 3	16 16	1 1	790 650	9 9	0,06 0,065	4,5 4,5

Der Winkel der Scheitelb'ffnung beträgt 10°.

Beispiel 3

30 Liter einer Silberhalogenidemulsionsausflockung, die durch Ammoniumsulfatausfällung hergestellt wird, und eine Menge Silberhalogenid äquivalent mit 3/8 Mol Silbernitrat pro Liter

109884/1078

enthält, und ein Gelatine-Silbernitratverhältnis von 0,15 hat und 6 Gew.,-%-Ammoniumsulfat enthält, werden einer Was ölbehandlung unterworfen, wie sie in der Fig. 4 veranschaulicht ist.

Diese 30 Liter werden in einen Waschtank 14 eingeführt, und während eines ersten Arbeitsvorganges werden 4/5 der erwähnten 30 Liter in den Hydrocyclon 15 ohne Zugabe von Waschwasser durch die Sprühdüsen 22 eingespeist. Daraufhin werden 50 Liter Waschwasser nach und nach in den Waschtank 14 durch die Sprühdüsen 22 eingeführt, während die Pumpe 16 weiter den Hydrocyclon 15 speist. Nach einer Zeit von nur 7 Minuten hatte die Flüssigkeit, die den Überlauf 25 verlässt, einen spezifischen elektrischen Widerstand, der 95 % von jenem des Waschwassers beträgt.

Der verwendete Hydrocyclon, besitzt einen zylindrischen Teil 1 (siehe Fig. 1) von 50 mm Durchmesser, eine tangentiale Einspeisungsöffnung 7 von 4 mm Durchmesser,-eine Überlauföffnung 5 mit 9 mm Durchmesser und eine Scheitelb'ffnung 6 mit 2 mm. Der Scheitelwinkel («) beträgt 10⁰C.

Die Flüssigkeit wird mit einem Druck von 4 kg pro cm2 und in einer Menge von 810 Liter pro Stunde in den Hydrocyclon eingespeist.

Ein Chargenverfahren mit der gleichen Anf angsmenge Ausflockung, bei dem ein Dekantiertank verwendet wird, in dem 4 mal 24 Liter Waschwasser eingeführt werden, benötigt 1 1/2 Stunden für die 4 Dekantierungen und die 4 Ablassverfahren der überschüssigen Flüssigkeit durch einen Syphon auf ein Sechstel des Volumens, um die gleichen Ergebnisse der Ausflockungswäsche zu erhalten, wie sie durch den obengenannten Hydroeyelonwaschvorgang ermöglicht werden.

.109884/1078

Claims

eingegangen

Pat entansprü ehe . .

1. Verfahren zur Entfernung gelöster Produkte aus einer Dispersion von festem Material in einer !Flüssigkeit, in der das feste Material ausgefällt worden ist und die eine oder mehrere gelöste Substanzen enthält, die bei der Bildung der Fällung verwendet oder produziert worden sind,dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion unter Druck tangential in eine radialsymmetrische Kammer eingeführt wird, die unterhalb der Sinlaßzone einen Bereich mit kontinuierlich abneh-·; oendem Durchmesser aufweist, so daß ein Flüssigkeitswirbel enteteht und der mit den zu entfernenden gelösten Produkten, angereicherte Anteil der Dispersion die Kammer durch einen axial angeordneten, unmittelbar unterhalb der Einlaßzone beginnenden Überlauf verläßt, während der an den gelösten Produkten verarmte Anteil der Dispersion durch eine zentrale, im Bereich der kleineren Durchmesser der Kammer liegende Abflußöffnung austritt.

2. Verfahren nach ,Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der

an gelösten Produkten verarmte Anteil der Dispersion, der durch die sentrale Abflußöffnung aus der Kammer ausfließt, einer weiteren Behandlung in ähnlicher Art in der selben oder einer anderen radial- «symmetrischen Kammer unterworfen wird.

5· Terfahren nach Anspruch 1 zum Waschen einer Dispersion eines festen Niederschlages in einer Flüssigkeit, die eine oder mehrere gelöste Substanzen enthält, die bei der Bildung des Niederschlages verwendet oder produziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion zusammen mit der Waschflüssigkeit in die radialsyinmetrlsche Kammer eingeführt wird und die gewaschene Dispersion mit der schwächeren Konzentration an gelösten Substanzen an der zentralen Ausflußöffnung, und die Waschflüssigkeit an dem axialen Überlauf abgenommen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 zum Auswaschen gelöster Produkte aus einer Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Dispersion, die den zentralen Abfluß verläßt während des

109884/1078

Anlage zu unserer vom 11, Oktober 1971 A-G 527

of · ο « »

eingegangen

RücktransportesTgfc&selbe Kammer oder während des Transportes in eine andere Kammer gleichzeitig, mit der tangentialen Wiedereinführung eine Flüssigkeit zugegeben:wird·, 6i,& ale'Verdünnungsmittel flir diese Produkte dient.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, die als Verdünnungsmittel dient,.In einsm Sammler innig mit dem Niederschlag gemischt wird, der die zentrale Abflußöffnung verlassen hat, und von da aus der verdünnte Niederschlag wieder tangential in dieselbe Kammer eingespeist wird·

6. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Kammern in Kaskadenordnung arbeiten, indem eine tangentiale Zuflußöffnung einer nächsten Kammer mit der zentralen Abflußöffnung, in der Zone der kleineren Durchmesser einer vorhergehenden Kammer verbunden ist.

• 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, die als Verdiinnungsmittel dient, tangential in derselben Richtung wie der dispergierte Niederschlag durch eine fcuflußöffnung eingeführt wird, die getrennt von derjenigen ist, durch die der Niederschlag eingeführt wird.

. 8. Verfahren nach Anspruch 1 zum Waschen von Silberhalogenidaus-" fällungen in einem hydrophilen Kolloid, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung, die durch Zugabe eines Entwässerungs- oder Ausfällungsik-itels zu dem das Silberhalogenid umhüllenden hydrophilen Kolloid erhalten wird, in die radialsymmetrische Kammer eingeführt wird und die konzentrierte Ausfällung an dem zentralen Abfluß abgenommen wird, während die in der Hauptsache von der Ausfällung befreite Flüssigkeit die Kammer durch die axiale Überlauföffnung verläßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel, in dem das hydrophile Kolloid nicht löslich ist, enthält.

109884/1078

Anlage zu unserer Kin^bte,^ '» - ·" ''; vom 11. Oktober 1971 „*,*'*' .·,"../ " * .:,

^A"°^K7 eingegangen

10. Verfahren naoh-Anspruch* C, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung von Gelatine umhülltes Silberhalogenid und wenigstens ein doppelt geladenes lon .enthaltendes anorganisches Salz enthält. . * . '

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz Ammoniumsalfat oder ein Alkalimetallsulfat ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung eine organische Sulfosäure oder ein Sulfat und von Gelatine umhUlltes Silberhalogenid enthält.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfosäure Naphthalindisulfosäure oder Poly styrolsulfosäure ist.

14. Verfahren nach Anspruch "12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Sulfat ein langkettiges Alkylsulfat ist.

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Mischung eine Dispersion verwendet wird, die von ■acylierter Gelatine umhUlltes Silberhalogenid enthält, und die durch Srniederigung der pH-Wertes entsteht.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere axialsymmetrische Kammern in Kaskadenanordnung arbeiten, indem eine tangentiale Zuflußöffnung einer nächsten Kammer mit dem Abfluß in der Zone der kleineren Durchmesser einer vorigen Kammer verbunden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die axialxymmetrische Kammer einen Scheitelwinkel von 10 bis 30⁰C besitzt und die Querschnittsfläche der Zuflußöffnung (oder öffnungen) annähernd 1/3 derjenigen der Überlauföffnung beträgt.

109884/1078

ge zu unserer Iii.nf>a."&e +'',*",.-

vom il. Oktobor IvVl · ·-·· · *· ' · -* : 2127036

eingegangen

18. Verfahren .S&£lL«iI?ⁿAnspruchew 8 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Durehmesser der Überlauföffnung weniger als 1/3 des maximalen Durchmessers der Kammer beträgt.

19._χ Verfahren nach den Ansprüchen 8,,17 und 18, dadurch, gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Zuflußöffnung 4 am beträgt, der Dur chines s er der Überlauföffnung 9 mm und der Durchmesser der zentralen Abflußöffnung 1 mm, und worin der Einspeisungß-

2 ■ ^

druck mindestens 1 kg pro cm beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 1 zum Auswaschen von Nebenprodukten einer Silberhalogenidausfällung in einem hydrophilen Kolloid, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung, die durch Zugab.e eines Entwässerungs- oder Ausfällungsmittels zu dem das Silberhalogenid umhüllende hydrophile Kolloid erhalten wird in die radialsymmetrische Kammer eingeführt wird und die konzentrierte Ausfällung an dem zentralen Abfluß abgenommen wird, während die in der Hauptsache von der Ausfällung befreite . Flüssigice it die Kammer durch die axiale Überlauföffnung verläßt, und worin zu der Ausfällung, die den Abfluß in einer säljrker konzentrierten Porm verläßt, während ihres Rücktransportes zu derselben Kammer oder während des Transportes zu einer anderen solchen Kammer oder gleichzeitig mit der tangentialen Wiedereinführung in dieselbe oder eine andere solche Kammer eine Flüssig-" keit zugegeben wird, die als Verdünnungsmittel für die Nebenprodukte dient.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel, in welchem da3 hydrophile Kolloid nicht löslich ist, enthält.

22- Verfahren nacn Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung von Gelatine umhülltes Silberhalogenid und ein wenigstens ein doppelt geladenes Ion enthaltendes anorganisches Salz enthält.

109884/1078

Anlage zu unserer tongel® ,. *, „ .„ «-^^_Ä

voEi-'ll. Oktober 19/1 :,:. .:■.-..* ■ ZI27038

eingegangen

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz Amraoniumsulfat oder ein Alkalimetalleulfat ist,

24. Terfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung eine organische Sulfosäure oder ein Sulfat und ,von Gelatine umhülltes Silberhalogenid enthält.

25. Terfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die organieche Sulfoeäure Naphthalindisulfosäure oder Polyetyrolsulfosäure ist.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Sulfat ein langkettiges Alkylsulfat ist.

27. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als 'flüssige Mischung eine Dispersion verwendet wird, die von acylierter Gelatine umhiilltes Silberhalogenid enthält und die durch. Erniedrigung des pH-Wertes entsteht.

28. Verfahren nach den Ansprüchen 20 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, die als Verdünnungsmittel dient, innig mit der Ausflockung gemischt wird, die den besagten zentralen Abfluß in einem Sammler verlassen hat, von dem aus der , verdünnte Niederschlag ständig und tangential wieder in dieselbe Kammer eingesOeist wird.

29. Verfahren nach den Ansprüchen 20 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere axialxymmetrische Kammern-in Kaskadenanordnung arbeiten, indem eine tangentiale Zuflußöffnung einer nächsten Kammer mit dem Abfluß in der Zone der kleineren Durchmesser einer vorigen Kammer verbunden ist.

10988A/1078

Leerseite