DE2122056A1 - Process for the production of pure Viquidil - Google Patents
Process for the production of pure ViquidilInfo
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u.Z.: P 891 C (hg/Bz/Yo/kä)
JRB/CL SGS-D-24-uZ: P 891 C (hg / Bz / Yo / kä)
JRB / CL SGS-D-24-
SOCIETE GElIERALE DS RECHERCHES ET D«APPLICATIONS SCIEITIPIQUES Paris, 3?rankreichSOCIETE GElIERALE DS RECHERCHES ET D «APPLICATIONS SCIEITIPIQUES Paris, 3rd France
" Verfahren zur Herstellung von reinem Viquidil " Priorität: 6. Mai 1970, Grossbritannien, Ur. 21 830"Process for the production of pure Viquidil" Priority: May 6, 1970, Great Britain, Ur. 21 830
Chinin (Formel I) unterliegt bekanntlich bein Kochen mit Säuren oder in Glycerin einer Hydraminspalturig und lagert sich nach folgendem Reaktionsschema in das isomere Yiquidil (Formel II) um:Quinine (formula I) is known to be subject to acid cooking or in glycerine in a hydramine crevice and is deposited afterwards into the isomeric Yiquidil (formula II) according to the following reaction scheme:
C0-CH2-CH2 C 0 -CH 2 -CH 2
-CH=Cl-CH = Cl
(D(D
(II)(II)
Das klassische Verfahren zur Herstellung von Viquidil, systematisch als l-(6~Methoxy-4—chinolyl)-3-vinyl-4-pipsridylpropanonjThe classic method of making Viquidil, systematically as 1- (6 ~ methoxy-4-quinolyl) -3-vinyl-4-pipsridylpropanonj
früher·previously·
/ als "Chinotoxin oder Chinicin bezeichnet, und seiner Salze besteht darin, dass man eine konzentrierte, wässrige Lösung von Chinin- bzw. Chinidinbisulfat in Gegenwart eines geringen/ referred to as "quinotoxine or quinicine, and its salts in that you have a concentrated, aqueous solution of quinine or quinidine bisulfate in the presence of a small
109852/1843109852/1843
C £j 1 1 >"» Ct C £ j 1 1>"» Ct
Schv/efelÜDerschuscus oder Chinin bzw. Ciainidin in i'Jüsi^fiÜuro erhitzt.Schv / efelÜDerschuscus or quinine or Ciainidin in i'Jüsi ^ fiÜuro heated.
Wenn zur Herstellung von Viquidil natürlich vorkor..nende Chinaalkaloide verwendet werden, wird Viquidil in der ci-Forra erhal—If natural pre-graining china alkaloids are used for the production of Viquidil are used, Viquidil is obtained in the ci-forra-
bis oran.'-e farbe nee ten. Die freie Base ist ein gelbes^ viukosee Öl und weist eine spezifische Drehung /mJ-q von +38 bis +44° (in Chloroform) auf. Viquidil bildet ein in Wasser schwer lösliches O:-:alat. In der Literatur ist für dieses Salz ein Schmelzpunkt von 149 bis 167 C sowie eine spezifische Drehung /v-n von +18 bis +24 (in Alkohol/Chloroform) angegeben; vergl. L. Po C.R.AcSc, Bd. 37 (1853) Seite 110 bis 112; A. Quevauviller et al., Ann. pharnac. franc., Bd. 24 (1966), Seite 39;to orange .'- e color nee th. The free base is a yellow ^ viscose oil and has a specific rotation / mJ-q of +38 to + 44 ° (in chloroform). Viquidil forms an O: -: alat that is sparingly soluble in water. In the literature, a melting point of 149 to 167 ° C. and a specific rotation of +18 to +2 4 (in alcohol / chloroform) are given for this salt; See L. Po CRAcSc, Vol. 37 (1853), pages 110 to 112; Quevauviller, A. et al., Ann. pharnac. franc., 24, 39 (1966);
0. Hesse, Liebigs Ann. Chem., Bd. 166 (1873), Seite 277 und Bd. 178 (1875), Seite 244; Howard, J. Chem. Soc. (London), Bd. 24 (1871), Seite 61 und Bd. 25 (1872), Seite 101; V/.v.Miller et al., Berichte der deutsch, ehem. Ges., Bd. 33 (1900), Seite 3214; H. Heidelberger et al., J.Am.Chem.Soc., Bd. 41 (1919), Seite 817 und R.L. McKee et al., J.Am.Chen.Soc., Bd. 66 (1944), Seite 2020.0. Hesse, Liebigs Ann. Chem., Vol. 166 (1873), page 277 and Vol. 178 (1875), page 244; Howard, J. Chem. Soc. (London), Vol. 24 (1871), page 61 and Vol. 25 (1872), page 101; V / .v.Miller et al., Reports of the German, former Ges., Vol. 33 (1900), p. 3214; H. Heidelberger et al., J.Am.Chem.Soc., 41: 817 (1919) and R.L. McKee et al., J.Am.Chen.Soc., Vol. 66 (1944), page 2020.
Die beträchtlichen Schwankungen der oben genannten physikalischen Daten wurden einem Gehalt an Dihydroviquidil im hergestellten Produkt zugeschrieben. Mit Hilfe der Dünnschiciitchromatographie lassen sich in den Viquidilsalzen, je nach der Reinheit des als Ausgangsmaterials verwendeten Chinins oder Chinidins, nicht umgesetztes Chinin sowie gelegentlich auch ein unterschiedlicher Gehalt weiterer Alkaloide nachweisen. Durch wiederholtes Umkristallisieren des Viquidiloxalats in './asser,The considerable fluctuations in the above physical data were due to a content of dihydroviquidil in the manufactured Attributed to product. With the help of thin film chromatography can be found in the viquidil salts, depending on the Purity of the quinine or quinidine used as the starting material, unreacted quinine and occasionally also a prove different levels of other alkaloids. By repeated recrystallization of the viquidiloxalate in './asser,
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Alkohol ouer Chlorofor/n können die Verunreinigungen nur schwierig und unter ^rossen Ausbauteverlusten abgetrennt werden, da auch das Chäninoxalat ein schwer lösliches Salz ist und sich deshalb nur schwierig abtrennen lässt.Alcohol or chlorofor / n can remove the impurities only with difficulty and be cut off under huge losses of expansion, there Chäninoxalat is also a sparingly soluble salt and therefore is difficult to separate.
Aufgabe eier Erfindung war es daher, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von reinem Viquidil zur Verfügung zu steilen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The object of the invention was therefore to provide a simple method for the production of pure Viquidil available to steep. This object is achieved by the invention.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren 2ur Herstellung von reinem Viquidil, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Lösung von rohen Viquidil in Msthanol mit der stöchiometrisehen Menge Di-(p-toluyl)-d-weinsäure versetzt, das auskristallisierte Viquidil-/di-(p-toluyl)-d-tartrat/ abtrennt und in an sich bekannter VJeise die Base aus dem Salz freisetzt.The invention thus relates to a method of production of pure Viquidil, which is characterized by the fact that one can see a solution of crude Viquidil in Msthanol with the stoichiometric Amount of di- (p-toluyl) -d-tartaric acid added, which crystallized out Viquidil- / di- (p-toluyl) -d-tartrate / separates and releases the base from the salt in a manner known per se.
Die Erfindung beruht auf der Peststellung, dass Viquidil durch Salzbildung mit Di-(p-toluyl)-d~weinsäure leicht von den Verunreinigungen abgetrennt werden kann, wobei die Verunreinigungen in Lösung bleiben.The invention is based on the finding that Viquidil easily removes the impurities through salt formation with di- (p-toluyl) -d ~ tartaric acid can be separated, the impurities remain in solution.
Viquidil-/di-(p-toluyl)-d-tartrat7 ist in Methanol schwer löslieh. Das Salz kristallisiert aus Methanol in Form gut ausgebildeter Kristalle, die kein Lösungsmittel enthalten. Das Salz ist in V/asser und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich. Viquidil- / di- (p-toluyl) -d-tartrate7 is poorly soluble in methanol. The salt crystallizes from methanol in the form of well-formed crystals which do not contain any solvent. The salt is insoluble in water and in most organic solvents.
Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Salz, das pro Mol Di-(p-toluyl)-d-weinsäure 2 Mol Viquidil enthält, ist chromatographisch rein. Die freie Base lässt sich durch Zersetzung des:Salzes in alkalischem Medium in an sich bekannter V.'ei-The salt prepared by the process of the invention, which contains 2 moles of Viquidil per mole of di- (p-toluyl) -d-tartaric acid, is chromatographically pure. The free base can be obtained by decomposing the : salt in an alkaline medium in a manner known per se.
109852/1843109852/1843
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
se herstellen.manufacture se.
Das Viquidil wird als orangefarbenes, chromatographisch reines Öl erhalten, das in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Benzol und Chloroform, löslich ist. Durch Umsetzen des reinen Viquidils mit Säuren können die entsprechenden reinen Salze hergestellt v/erden.The Viquidil is obtained as an orange-colored, chromatographically pure oil, which in organic solvents, in particular in benzene and chloroform, is soluble. By reacting the pure Viquidil with acids, the corresponding pure Salts produced.
M. Heidelberger et al. (J. Am.Chem.Soc., Bd. 41 (1919), Seite 832) haben insbesondere das Viquidilhydrochlorjd aus Viquidiloxalat (F. 179 bis 1880C, /«7D = +16°6) oder direkt aus Viquidil (F. 180 bis 1820C, /<?7D = +13°7 in Wasser)·hergestellt. Hierbei handelt es sich jedoch um ein unreines Produkt, da das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellteM. Heidelberger et al. (J. Am.Chem.Soc., Vol. 41 (1919), page 832) have in particular the Viquidilhydrochlorjd from Viquidiloxalat (F. 179 to 188 0 C, / «7 D = + 16 ° 6) or directly from Viquidil ( F. 180 to 182 0 C, / <? 7 D = + 13 ° 7 in water). However, this is an impure product, since that produced by the process according to the invention
Schmelzpunkt chromatographisch reine Viquidilhydrochlorid einen von 180Melting point of chromatographically pure viquidil hydrochloride is 180
O r- O r- CiCi
bis 184 C und eine spezifische Drehung /C von +22 bis +26° (in Alkohol) aufweist.to 184 C and a specific rotation / C from +22 to + 26 ° (in alcohol).
Das aus dem reinen Viquidil durch Umsetzen mit Salzsäure erhaltene Viquidilhydrochlorid enthält kein Lösungsmittel. Dieses Salz ist in Wasser zu über 60 Prozent, in Methanol zu über 30 Prozent, in Äthanol bei +40C zu H bis 5 Prozent, in Chloroform kaum löslich und in Aceton und Äther praktisch unlösJich.The viquidil hydrochloride obtained from the pure viquidil by reaction with hydrochloric acid does not contain any solvent. This salt is practically unlösJich in water to about 60 percent in methanol to about 30 percent in ethanol at +4 0 C to H to 5 percent, in chloroform, and sparingly soluble in acetone and ether.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.
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Beispiel 1example 1
a) Herstellung von rohem Yiquidil (Cpn1^4N2°2'a) Production of crude yiquidil (Cpn 1 ^ 4 N 2 ° 2 '
Molgewicht: 324)Formula weight: 324)
Viquidiloxalat (aus 300 g Chininsulfat hergestellt) mit einen F. von etwa 164°C und einer spezifischen Drehung foJ-n von +20 2 (in Alkohol) wird in 4 Liter'Wasser suspendiert. Diese Suspension wird unter Rühren portionsweise mit 40prozentiger Natronlauge auf einen p^-Wert von 9 eingestellt. Es bildet sich ein Öl, das mit 700 ml und dann zweimal mit 200 ml Chloroform extrahiert wird. Die vereinigten Chlnroformextrakte werden mit 200 ml V/asser gewaschen, mit Aktivkohle behandelt und unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 240 g eines orangefarbenen Öls erhalten.Viquidiloxalate (made from 300 g of quinine sulfate) with a temperature of about 164 ° C and a specific rotation foJ-n of +20 2 (in alcohol) is suspended in 4 liters of water. This suspension is adjusted in portions to a p ^ value of 9 with 40 percent sodium hydroxide solution while stirring. An oil is formed which is extracted with 700 ml and then twice with 200 ml of chloroform. The combined chloroform extracts are washed with 200 ml v / ater, treated with activated charcoal and evaporated under reduced pressure. 240 g of an orange-colored oil are obtained.
Die Chromatograph!sche Analyse zeigt, dass das Öl neben Chinin 2 bis 3 !Prozent Cinchonicin enthält.The chromatographic analysis shows that the oil, in addition to quinine Contains 2 to 3 percent cinchonicin.
b) Herstellung von Viquidil-Zdi-(p~tolu.yl)~d-tartrat7 (°6ΟΪΙ66Ο12Ν45 Molgewicht: 1034)b) Production of Viquidil-Zdi- (p ~ tolu.yl) ~ d-tartrat7 (° 6Ο ΪΙ 66 Ο 12 Ν 45 molecular weight: 1034)
162 g (0,5 Mol) rohes Viquidil und 96,5 g (0,25 Mol) Di-(ptoluyl)-d-weinsäure werden in ;je 250 ml Methanol gelöst. Die Yiquidillösung wird unter Rühren bei einer Temperatur von 40 bis 50°C innerhalb von 5 "bis 10 Minuten mit der Lösung der Di-(p-toluyl)-d-weinsäure versetzt. !lach einigen Minuten kristallisiert das Salz aus. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur wird das Salz abzentrifugiert. Das abzentrifugierte Salz wird mit 250 ml und anschliessend mit 50 ml Methanol gewaschen. Das gewaschene Salz wird bei 50 C unter162 grams (0.5 moles) of crude Viquidil and 96.5 grams (0.25 moles) of di (ptoluyl) -d-tartaric acid are dissolved in; 250 ml of methanol each. The Yiquidil solution is stirred at a temperature of 40 to 50 ° C within 5 "to 10 minutes with the solution of di- (p-toluyl) -d-tartaric acid.! Laugh for a few minutes the salt crystallizes out. After the mixture has cooled to room temperature, the salt is centrifuged off. The centrifuged Salt is washed with 250 ml and then with 50 ml of methanol. The washed salt is taking at 50 C
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vermindertem Druck getrocknet.dried under reduced pressure.
Es werden 210 g Viquidil-/di-(p-toluyl)-d-tartrat7 in Sl,8pro~ zentiger Ausbeute erhalten. Da3 Salz, das auch nach 48 Stunden in V/asser nicht hydratisiert wird, ist Chromatograph!sch rein und enthält weniger als 0,5 Prozent V/asser. Der Viquidilgenalt des Salzes beträgt 62,1 Prozent (Theorie: 62,67 Prozent).There are 210 g of Viquidil- / di- (p-toluyl) -d-tartrate7 in S1, 8pro ~ cent yield obtained. Since salt, which is not hydrated even after 48 hours in water, is chromatographically pure and contains less than 0.5 percent v / water. The Viquidilgenalt of the salt is 62.1 percent (theory: 62.67 percent).
615 g (1,9 Hol) reines Viquidil (hergestellt gemäss Beispiel 1 b) werden bei 95°C in 1230 ml Alkohol gelöst. Diese lösung wird mit 190 g 10 η (1,9 KoI) Salzsäure versetzt. Die so erhaltene Lösung hat einen pH-V/ert von 6.615 g (1.9 Hol) of pure Viquidil (prepared according to Example 1b) are dissolved in 1230 ml of alcohol at 95 ° C. 190 g of 10 η (1.9 KoI) hydrochloric acid are added to this solution. The solution thus obtained has a p H -V / ert of. 6
Die Lösung wird mit 2 g kristallinem Viquidilhydrochlorid angeimpft. Beim Rühren der Lösung bilden sich Kristalle, liach 12 Stunden im Eiswasserbad v/erden die Kristalle abzentrifugiert und im Trockenofen bei 40 C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 450 g Viquidilhydrochlorid erhalten. Durch Einengen des Überstands werden v/eitere 73 g kristallines Viquidilhydrochlorid erhalten.The solution is seeded with 2 g of crystalline Viquidil hydrochloride. When the solution is stirred, crystals form, liach The crystals are centrifuged off for 12 hours in an ice-water bath and dried in a drying oven at 40 ° C. under reduced pressure. 450 g of Viquidil hydrochloride are obtained. Concentration of the supernatant gives a further 73 g of crystalline material Obtained viquidil hydrochloride.
Das Viquidilhydrochlorid ist chromatographisch rein. Sein F„ beträgt 181 bis 182 C. Die spezifische Drehung beträgt fet] ^ =+25° (in Alkohol, c = 1) undThe viquidil hydrochloride is chromatographically pure. Its F “is 181 to 182 C. The specific rotation is fet] ^ = + 25 ° (in alcohol, c = 1) and
j?]^ =+26°7 (in Wasser, c = 1). j?] ^ = + 26 ° 7 (in water, c = 1).
Kach M. Heidelberger et al. beträgt die spezifische Drehung /bf/j-j =+13°7 (in Wasser, c = 0,8) undKach M. Heidelberger et al. is the specific rotation / bf / j-j = + 13 ° 7 (in water, c = 0.8) and
feg =+l6°26 (in Alkohol, c = 1,8). feg = + 16 ° 26 (in alcohol, c = 1.8).
i09852/1843i09852 / 1843
UV-Spektrum: Maximum: 24-7 + 2 mu,UV spectrum: maximum: 24-7 + 2 mu,
Schulter: 258 bis 260 + 2 mu,Shoulder: 258 to 260 + 2 mu,
Minimum: 283 +2 mu,Minimum: 283 +2 mu,
Maximum: 355 + 2 mu.Maximum: 355 + 2 mu.
24 g reines Viquidil worden unter Rühren in 150 ml Wasser dispergiert. Die Dispersion wird durch Zusatz von 34,7 ml lOprozentiger Schwefelsäure auf einen p„-Wert von 6 eingestellt, wobei das Viquidil in Lösung geht. Die erhaltene Lösung wird unter vermineertein Druck zur Trockene eingedampft, wobei ein nicht kristalliner, honigartiger Rückstand erhalten wird. Der Rückstand wird mit Aceton versetzt, wobei das Viquidilsuli'at kristallisiert. Das kristallisierte Salz wird anschliessend abzentrifugiert, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das getrocknete Salz wird in 60 ml wasserfreiem Äthanol gelöst. Die Lösung wird filtriert, und das Äthanol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der gummiartige Rückstand wird durch Behandeln mit Aceton zur Kristallisation gebracht. Das Viquidilsulfat wird abzentrifugiert und an der Luft getrocknet. Es werden 27 g Viquidilsulfat24 g of pure Viquidil were dispersed in 150 ml of water with stirring. The dispersion is made 10 percent by adding 34.7 ml Sulfuric acid adjusted to a p "value of 6, whereby the viquidil goes into solution. The resulting solution is evaporated to dryness under reduced pressure, whereby a non-crystalline, honey-like residue is obtained. Acetone is added to the residue, the Viquidilsuli'at crystallized. The crystallized salt is then centrifuged off, washed with acetone and reduced under reduced pressure Print dried. The dried salt is dissolved in 60 ml of anhydrous ethanol. The solution is filtered and the ethanol is distilled off under reduced pressure. The gummy residue is crystallized by treatment with acetone brought. The viquidil sulfate is centrifuged off and air-dried. There are 27 g of viquidil sulfate
(CpoHp/KpOp)? x H0SO4 χ 2HpO) in Form eines hellgelben Pulvers erhalten. Das Salz enthält 4,18 Prozent Wasser (Theorie: 4,50 Prozent). Der durch Titration ermittelte Viquidilgehalt des Salzes beträgt 82,68 Prozent (Theorie: 82,87 Prozent) . Die spezifische Dx*ehung beträgt = +25° (in Äthanol, c = 1).(CpoHp / KpOp)? x H0SO4 χ 2HpO) in the form of a light yellow powder. The salt contains 4.18 percent water (theory: 4.50 percent). The viquidil content of the salt determined by titration is 82.68 percent (theory: 82.87 percent). The specific Dx * increase is = + 25 ° (in ethanol, c = 1).
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BADBATH
Das Viquidilsulfat ist löslich in Wasser, Äthanol und Methanol und unlöslich in Aceton.The viquidil sulfate is soluble in water, ethanol and methanol and insoluble in acetone.
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