DE2121595A1 - Mischpigmente, insbesondere für Emulsionsfarben auf Wasserbasis - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LINDENTHAl PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 30. April 1971 Bg/Ax/Cl/98

Cabot Corporation, Concord Road, Billerioa_? Massachusetts 0I821 (U.S.A.)

Misohpigmente,insbesondere für Emulsionsfarben auf Wasserbasis

Die Erfindung betrifft Emulsionsfarben auf Wasserbasis mit ausgezeichneter Deckkraft sowie für diese Anstrichfarben bestimmte Pigmente von spezieller Zusammensetzung, die als Hauptkomponente, die zur Deckkraft beiträgt, Titandioxyd vom Rutil-Typ enthalten.

Die Beliebtheit von Latexfarben auf Wasserbasis nimmt aufgrund ihrer leichten Aufbringung und der kurzen Zeit, die zur Trocknung nach der Aufbringung erforderlich ist, ständig zu. Ferner spornte das große Gewicht, das man. heute auf Einfachheit, Bequemlichkeit und Geschwindigkeit legt, die Entwicklung von stark pigmentierten Latexfarben an, die die Möglichkeit bieten, auf den meisten Oberflächen mit einem einzigen Auftrag einen deckenden Anstrich zu erzielen. Für die Herstellung solcher Anstrichmittel erwies es sich allgemein als notwendig, hochwertige Pigemente zu verwenden, deren Hauptkomponente Rutil-Titandioxyd 1st. Obwohl Rutil aufgrund seines hohen Brechungsindexes und seiner guten Sta bilität in den meisten Anstrichsystemen zum vorherrschenden Pigment zur Erzielung hoher Deckkraft wurde, ergab seine Empfindlichkeit gegenüber Ausflockung unter bestimmten Bedingungen in wässrigen Medien einige besondere Probleme in

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Latexanstrichfarben zusätzlich zu den üblichen Problemen der Bildung von Pigmentdispersionen, mit denen ein optimaler optischer Wirkungsgrad aus dem im fertigen Anstrichmittel verwendeten TiO₂ erreicht wird.

Als Ergebnis der vorstehend geschilderten Situation wurden kürzlich speziell behandelte Rutil-TiOg-Pigmente für die Verwendung in Latexanstrichfarben entwickelt. Im allgemeinen bestehen diese Behandlungen aus der Aufbringung einer Außenschicht aus anorganischem oxydischem Material (hydrous), z.B. Aluminium- und/oder Siliziumoxyden. Diese Oxydschichten können etwa 1 bis 20 % des Trockengewichts den modifizierten TiOp-Pigments betragen, jedoch machen sie gewöhnlich nur etwa 2 bis 10 % des Trockengewichts aus. Demgemäß sind diese behandelten hochwertigen.Rutil-Pigmente nicht mit groben, geringwertigen Titandioxyd-Verschnittpigmenten, z.B. CaSO₂J, - TiOg-Verschnittpigmenten zu verwechseln, bei denen das Verschnittmittel im allgemeinen etwa 30 bis 50 Gew.-^ des trockenen Gesamtpigments ausmacht. Diese neueren modifizierten Rutil-TiOg-Pigmente (die Überzüge, aus hydratisiertem Siliziumdioxyd und / oder Aluminiumoxyd und dergleichen enthalten) kosten gewöhnlich ebenso viel wie die ursprünglichen nicht modifizierten Rutil-Pigmente, während die stark verschnittenen Kompositionspigmente normalerweise viel billiger sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Hilfspigment, das für die Verwendung mit Rutil-TiOg-Pigmenten in Latexanstrichfarben vorgesehen ist und den optischen Wirkungsgrad des Rutil-TiOg verbessert ohne das Gleichgewicht von wässrigen Systemen, z.B. Latexanstrichfarben, aufzuheben.

Die Erfindung umfaßt ferner verbesserte Mischpigmente, die als Hauptkomponente Rutil-TiOp enthalten und stabil und

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einfach zu gebrauchen sind.

Die Erfindung ist ferner auf verbesserte Latexanstrichfarben gerichtet, die mit annehmbaren Kosten herstellbar sind.

Gemäß der Erfindung werden der optische Wirkungsgrad und die Qualität von Rutil-TiCU-Piginenten in Latexanstrichfarben überraschend stark verbessert, indem als Hilfspigment mit den Titandioxydpigmenten gewisse hoch- % molekulare, in Wasser unlösliche, sehr feinteilige Harnstoff -Pormaldehydhar ze verwendet werden. Diese Harze sind im wesentlichen nicht-porös und infolge ihrer Struktur als stark vernetztes Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt unschmelzbar. Vorzugswelse sind sie durch eine spezifische BET-Oberfläche zwischen etwa 15 und 100 m /g gekennzeichnet. Diese organischen Hilfspigmente sind in sehr geringen Anteilen, insbesondere auf Gewichtsbasis, sehr wirksam. Natürlich ist ihr niedriges spezifisches Gewicht von etwa 1,39 bis 1,^5 äußerst günstig, insbesondere im Vergleich zu dem spezifischen Gewicht fast aller anorganischer Hilfspigraente. Diese vernetzten organischen Harzpulver sind ferner trotz ihres verhältnismäßig niedri- " gen Brechungsindexes (im allgemeinen etwa 1,6 an der Luft) hellfarbig und haben eine sehr hohe Helligkeit. Äußerst wichtig ist die Tatsache, daß durch Verwendung von nur etwa 2 Gew.-Teilen dieses Harzpulvers pro 100 Teile des Rutil-TiOp-Pigments eine erhebliche Verbesserung der optischen Eigenschaften des TiO₂-Pigments in Latexanstrichfarben, die hauptsächlich interessieren, erzielt wird. Außerdem werden die Stabilität des fertigen Anstrichmittels und die Güte des Anstrichfilms durch die Mengen des organischen Harzpulvers, die zur Erzielung optimaler op-

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tischer Eigenschaften des Hauptpigments (Rutil) erforderlich sind, nicht verschlechtert, wie die Eigenschaften der Anstrichfilme, z.B. die Farbgleichmäßigkeit und die Beständigkeit gegen Fleckenbildung, zeigen.

Die vernetzten organischen Harzpulver gemäß der Erfindung können mit einem gewissen Vorteil in fast allen Latexanstrichfarben verwendet werden, Jedoch wird die größte Verbesserung des optischen Wirkungsgrades des primären Rutil-TiO₂-Pigments erzielt, wenn sie Latexanstrichfarben zugesetzt werden, in denen die gesamte Pigment-Volumenkonzentration (d.h. der Anteil an festem Pigment im endgültigen Anstrichfilm in Vol.-#) über etwa 25 % liegt. Da jedoch die Latexanstrichfarben, die die größte kommerzielle Bedeutung haben, gewöhnlich mit Pigmentvolumenkonzentrationen von etwa 50 bis 70 % hergestellt werden, sind der praktische Wert und der Nutzen der Erfindung weitgehend gesichert. Ferner sind alle verschiedenen chemischen Typen von Latexanstrichfarben für die Verwendung für die Zwecke der Erfindung geeignet. Zu den geeigneten Latices gehören somit sehr unterschiedliche Typen wie Polyvinylacetate, Polyvinylchloride, Polyvinyledenchloride und die entsprechenden Copolymeren, ferner Acrylpolymere und -copolymere und Styrol-Butadien-Copolymere und/oder Butadien-Acrylnitril-CQ-polymere.

Ferner können beliebige andere übliche Bestandteile von Latexanstrichfarben im Rahmen der Erfindung verwendet werden, (z.B. Netzmittel, Dispergier- oder Suspendiermittel, Emulgatoren, Mittel zur Einstellung der Viskosität, Weichmacher, öle, organische Lösungsmittel, Konservierungsmittel, Schaumverhütungsmittel, Härtemittel, Trockenstoffe und grobe und/oder feine anorganische Verschnittpigmente),

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vorausgesetzt lediglich, daß undurchsichtiges Rutil-TiOg die primäre Pigmentkomponente darstellt und das vernetzte organische Harzpulver im richtigen Anteil zugesetzt wird. Hierauf wird nachstehend ausführlicher eingegangen. Ferner können beliebige hochdeckende Rutil-TiOg-Pigmente (speziell nachbehandelt oder nicht) verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie wenigstens etwa 80 Gew.-% TiO₂ enthalten.

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß als ungewöhnliche organische Hilfspigmente ver- i wendeten, im wesentlichen nicht-porösen und unschmelzbaren, feinteiligen Harnstoff-Formaldehydharzpulver sowie die bevorzugten Verfahren zu ihrer Herstellung werden nachstehend ausführlich beschrieben.

Das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd, die in der Struktur dieser Harze chemisch gebunden sind, liegt im allgemeinen zwischen etwa 1:1 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen etwa 1 j 1,3 und 1 ι 1,8. Außerdem ist die innere Struktur dieser Harze stark vernetzt, so daß sie im wesentlichen unschmelzbar und in Wasser unlöslich sind und sich daher von gewöhnlichen schmelzbaren und/oder wasserlös- g liehen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationspolymeren stark unterscheiden. Obwohl die vernetzten Harze gemäß der Erfindung mit Wasser gewaschen werden, um wasserlösliche Salze oder andere Nebenprodukte zu entfernen, enthalten sie normalerweise einen geringen Anteil an flüchtigen Stoffen (d.h. Stoffe, die entfernbar sind, wenn die festen Harzteilchen 2 Stunden in einem Vakuum-Trockenofen, der bei einem Druck unter 1 mm Hg gehalten wird, einer Temperatur von etwa 155° C ausgesetzt werden). Abgesehen von etwa 1 % Feuchtigkeit bestehen diese flüchtigen Stoffe weltgehend aus niedrigmolekularen organischen Molekülen

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z.B. Formaldehyd. Dieser flüchtige Bestandteil spielt im Rahmen dieser Erfindung keine wesentliche Rolle, solange er nicht etwa 15 % des Gewichts der als Hilfspigment dienenden Harzteilchen übersteigt. -Harzteilchen, die weniger als etwa 10 % flüchtige Bestandteile enthalten, werden jedoch vom Standpunkt des maximalen optischen Wirkungsgrades und der besten Eignung bevorzugt. Wie bereits erwähnt, sollten diese Harzteilchen eine spezifische BET-Oberfläche im Bereich von etwa 15 bis 10
etwa JO und 75 m /g haben.

ο
Bereich von etwa 15 bis 100 m /g, vorzugsweise zwischen

Die polymeren Harnstoff-Formaldehyd-Produkte gemäß der Erfindung können leicht hergestellt werden, indem Formaldehyd mit Harnstoff im geeigneten Mengenverhältnis in wässriger Lösung unter geeigneten Bedingungen umgesetzt wird. Wie bereits erwähnt, muß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff immer zwischen etwa 1 : 1 und 2 : 1, vorzugsweise zwischen etwa 1,5 : 1 und 1,8 : 1 liegen. Die ~. Wassermenge in der Reaktionslösung darf außerdem nie wesentlich geringer sein als das Gesamtgewicht der darin enthaltenen organischen Reaktionsteilnehmer und muß während der eigentlichen Bildung und Ausfällung der stark vernetzten, unlöslichen Harzteilchen immer in einem wesentlichen Überschuß über das Gesamtgewicht aller anderen Komponenten des Reaktionsgemisches vorliegen.

Die Reaktionstemperatüren liegen im allgemeinen im Bereich von etwa Raumtemperatur bis 100° C, wobei der Bereich von etwa 4o bis 85° C gewöhnlich besonders vorteilhaft ist. Es ist zweckmäßig, das wässrige Reaktionsmedium zu rühren, oder die Bestandteile in anderer Weise zu mischen, insbesondere während der späteren Phasen der Reaktion,wenn die unlöslichen hochmolekularen, vernetzten Harzteilchen gebildet werden.

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Eine der wichtigsten Voraussetzimgen für die erfolgreiche Herstellung von unschmelzbaren und unlöslichen, feinteili gen Harnstoff-Formaldehydharzen der Qualität, die für die Verwendung als Hilfspigment gemäß der Erfindung erforderlich ist, ist die Verwendung eines geeigneten Vernetzungs katalysators während der Harzbildungsreaktion. Die besten Katalysatoren für diesen Zweck sind bekanntlich verhältnismäßig starke anorganische und/oder organische Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, SuIfaminsäure oder Chloressigsäure. Im allgemeinen sollte diese als Vernetz zungskatalysator verwendete Säure eine Ionisationskonstante von mehr als etwa 10 haben. Besonders bevorzugt als Katalysatoren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte werden jedoch Sulfaminsäure und/oder wasserlösliche saure Ammoniumsulfatsalze, z.B. gewöhnliches Ammoniumbisulfat und gewisse organische Derivate dieser Salze, in denen ein einfacher Kohlenwasserstoffrest, z.B. ein Methylrest, eines der Wasserstoffatome in der "Ammonium" -Struktur ersetzt. Weitere Einzelheiten dieser Katalysatoren sowie geeignete Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harnstoff-Formaldehyd-Harzpulvern werden in der US-Patentanmeldung 2 427 der Anmelderin beschrieben.

Die vorstehend genannten sauren Katalysatoren können im Reaktionsmedium von Anfang an vorhanden sein, jedoch wird die Reaktion zur Bildung der Harnstoff-Formaldehydharze vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe werden der Harnstoff und der Formaldehyd normal nach dem üblichen Kondensationsmechanismus umgesetzt, wobei ein niedrigmolekulares, wasserlösliches Vorkondensat gebildet wird. In einer zweiten Stufe wird dann die als Vernetzungskatalysator dienende Säure eingeführt, um

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die Reaktion zu beschleunigen und die Vernetzung unter Bildung des unlöslichen feinteiligen Peststoffs zu bewirken. Zweckmäßig wird die Intensität des Mischens im Reaktionsmedium scharf gesteigert, wenn der Katalysator eingeführt wird, um die Bildung eines geschlossenen Gels weitgehend auszuschalten und die Bildung von stark dispergieren feinteiligen Peststoffaggregaten zu begünstigen.

Ohne Rücksicht darauf, ob der Katalysator während der gesamten Reaktion vorhanden ist oder nur in der letzten . Phase der Reaktion zugesetzt wird, wird das endgültige unlösliche feste Harz nach üblichen Verfahren von der wässrigen Flüssigkeit isoliert, z.B. durch Filtration, Zentrifugierung und Trocknung, die einzeln oder in Kombination angewandt werden. Die Trocknung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, z.B. durch Sprühtrocknung, Trocknung mit Zwangsbelüftung, azeotrope Distillation und Strahlungstrocknung. Obwohl der endgültige Peststoff grundsätzlich von feinteiliger Natur ist, liegt er natürlich mehr oder weniger agglomeriert zu sekundären Aggregaten oder gelartigem Granulat vor. Es ist daher gewöhnlich zweckmäßig, das Produkt in irgendeiner Weise zu zerkleinern oder die Agglomerate zu trennen, um die volle Wirkung als Hilfspigmentpulver im Rahmen der Erfindung zu gewährleisten. Zu diesem Zweck kann das als Endprodukt der Reaktion erhaltene Harz in verschiedenen Zerkleinerungsvorrichtungen, z.B. Kugelmühlen, Stiftmühlen, Strahlmühlen oder Mühlen, die mit hochtourigen rotierenden Scheiben arbeiten, zerkleinert werden.

Bei einer wahlweisen, jedoch sehr bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden wasserlösliche makromolekulare organische Substanzen, die die Viskosität der wässrigen

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Lösung steigern und nachstehend als Schutzkolloide bezeichnet werden, der Reaktionsmasse vor oder nach der Bildung des wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats zugesetzt. Typische Beispiele solcher Schutzkolloide sind natürliche Substanzen wie Stärke, Gelatine, Leim, Traganth, Agaragar und Gummiarabicum, modifizierte natürliche Substanzen wie Carboxymethylzellulose, die Alkalisalze von Carboxymethylzellulose, insbesondere das Natriumsalz von Carboxymethylzellulose, Methylzellulose,. Äthylzellulose, ß-Hydroxyäthylzellulose und Alkalialginate, J synthetische Polymere, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliche Polymere und Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und ihre Alkalisalze, Salze von Maleinsäure enthaltenden Copolymeren, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polyhydrochloride von Homopolymeren und Copolymeren v.on Vinylpyridin. Die zu verwendenden Mengen der Schutzkolloide hängen von ihrer Art, chemischen Struktur und von ihrem Molekulargewicht ab. Im allgemeinen werden die Schutzkolloide jedoch in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Harnstoffs und Formaldehyds, verwendet, um die Bildung feinerer Endprodukte zu begünstigen. Vorzugsweise wird das Schutzkolloid in einer Menge von etwa 0,5 bis %

3 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Harnstoffs und Formaldehyds, verwendet. In der Praxis kann das Schutzkolloid im Falle des Einstufenverfahrens zur Herstellung der Harnstoff-Formaldehydpolymeren in jeder beliebigen Phase des nassen Endes des Herstellungsverfahrens, das der eigentlichen Bildung der vernetzten unschmelzbaren und unlöslichen Teilchen vorausgeht, zugesetzt werden. Es ist auch möglich, mit ähnlichen vorteilhaften Ergebnissen das Sohutzkolloid vor oder nach der Bildung des Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats bei einem

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zweistufigen Verfahren zur Herstellung der unlöslichen, unschmelzbaren Harnstoff-Formaldehyd-Polymeren zuzusetzen.

Bei der optimalen Arbeitsweise zur Herstellung der als Hilfspigmente gemäß der Erfindung dienenden Harnstoff-Formaldehydharze wird SuIfaminsäure oder ein wasserlösliches Ammoniumhydrogensulfat der oben beschriebenen Art als Vernetzungskatalysator in Kombination mit einem Schutzkolloid bei der Umwandlung eines Vorkondensats von Harnstoff und Formaldehyd zum vernetzten Gel verwendet. Im einzelnen wird ein Vorkondensat von Harnstoff und Form-

aldehyd mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von etwa 1 : 1 bis 1 : 2 bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 100° C und bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis 9 während einer solchen Zeit gebildet, daß der größere Teil des Formaldehyds mit dem Harnstoff reagieren kann. Ein Schutzkolloid, z.B. das Natriumsalz von Carboxymethylzellulose, wird dem Vorkondensat zu einem beliebigen Zeitpunkt während seiner Herstellung oder getrennt als Lösung einem vorher hergestelltenVorkondensat zugesetzt. Dem erhaltenen Vorkondensat wird dann unter Rühren eine Lösung von Sulfaminsäure oder von wasserlöslichem Ammoniumhydrogensulfat bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 100° C zugesetzt bis ein vernetztes Gel gebildet worden ist. Das Gel wird anschließend in einer Strangpresse oder einem mit Messern arbeitenden Granulator zerkleinert, und die Fällung wird durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt. Das erhaltene Reaktionsprodukt, das ein fes.tes, unschmelzbares und unlösliches polymeres Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt ist, wird neutralisiert und nach üblichen Verfahren, z.B. mit Luft, getrocknet, worauf die Agglomerate mit Hilfe einer Stiftmühle, einer Strahlmühle, einer Kugelmühle oder sonstigen Turbomühle zerkleinert werden. Der Erfolg und die Wirksamkeit dieser Zerkleine-

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- li -

rungsbehandlungen können durch Messung des Schüttgewichts des Harzpulvers vor und nach dem Durchgang durch die Mühle leicht festgestellt werden. Im allgemeinen wird eine Verringerung des Schüttgewichts von wenigstens etwa 0,01 g/onr bei diesen Behandlungen erreicht. In vielen Fällen beträgt diese Verringerung ein Mehrfaches. Sie hängt vom Grad der Agglomerierung im Reaktionsprodukt und von der Intensität der Behandlung ab. Zur leichtesten Einarbeitung und besten Wirkung in den Mischpigmenten gemäß der Erfindung wird ein endgültiges Schüttgewicht von t| nicht wesentlich mehr als etwa 0,1 g/cm-⁵ für das tatsächlich verwendete, als Hilfspigment dienende Harzpulver bevorzugt.

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Wie bereits erwähnt, ist die Hauptkomponente der Mischpigmente 'und die Hauptpigmentkomponente der Latexanstrich·* farben gemäß der Erfindung immer ein Titandioxydpigment vom Rutiltyp, das wenigstens etwa 80 Gew.-^ TiO₂ enthält. Das als Hilfspigment dienende feinteilige Harz wird dann als kleinere Komponente in einer genügenden Menge dem Rutil-Titandioxydpigment zugesetzt, um eine erhebliche Verbesserung seines optischen Wirkun-gsgrades zu erzielen. Pur die meisten Kombinationen dieser Rutilpigmente mit den hier beschriebenen, als Hilfspigmente dienenden vernetzten Harnstoff-Formaldehydharzen sind wesentliche Verbesserungen des optischen Wirkungsgrades bereits bei einem Zusatz von nur 2 Gew.-Teilen Hilfspigment pro loo Teile Rutilpigment festzustellen. Unter Berücksichtigung der Erzielung eines optimalen optischen Wirkungsgrades und einer optimalen Gesamtkombination von Eigenschaften des endgültigen Anstrichmittels beträgt die zugesetzte Menge gewöhnlich etwa 2 bis 2o Teile, vorzugsweise etwa 5 bis 12 Gew.-Teile pro loo Teile Rutilpigment.

Im Rahmen der Erfindung können die Anstrichmittel hergestellt werden, indem entweder das hochdeckende Rutilpigment und das als Hilfspigeent dienende Harz getrennt der Paste während des normalen Anreibens oder Mischens zugesetzt werden, oder indem diese beiden feinteiligen Feststoffe vorgemischt werden, worauf die Vormischung in das Anstrichmittel während des Anreibens eingeführt wird. Gegebenenfalls können einige der groben Verschnittpigmente, die üblicherweise Latexfarben zugesetzt werden (z.B. Tone und/oder Calciumcarbonate), ebenfalls in dieser trockenen Pigmentvormischung vorhanden sein, jedoch besteht das bevorzugte Pigmentgemisch im wesentlichen aus dem Rutilpigment und dem aus dem Harz bestehenden Hilfspigment.

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Anstatt das Rutilpigment und das pulverförmige vernetzte Harz zur Herstellung der vorstehend beschriebenen·Pigmentvormischung lediglich trocken zu mischen, ist es häufig zweckmäßiger und wirtschaftlicher, die bei Beendigung der Vernetzungsreaktion erhaltene wässrige Aufschlämmung des Harnstoff-Pormaldehydharzes mit einer wässrigen Aufschlämmung des Rutilpigments zu mischen und dann die üblichen Abschlußbehandlungen, z.B. Filtration und Trocknung, vorzunehmen, die normalerweise durchgeführt werden, um feste Produkte aus wässrigen Medien zu isolieren. Ferner ist es häufig ohne Rücksicht darauf, ob die beiden festen Pigmentkomponenten trocken oder nass gemischt werden, besonders vorteilhaft, das Pigmentgemisch wenigstens einmal durch einen Turbomischer, z.B. eine Stiftmühle oder eine Strahlmühle zu geben, wobei die Strait mühle bevorzugt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert.

Beispiel A Bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger!)

vernetzten! Harnstoff-Formaldehydharz

Als Schutzkolloid wurden 3*15 g des Natriumsalzes einer hochmolekularen Carboxymethylcellulose in 157,5 g entionlsiertem Wasser in einem aus Glas bestehenden Reaktionsgefäß gelöst, das mit Temperaturregelung und Rührer mit veränderlicher Drehzahl versehen war. Dann wurden 225 g einer wässrigen Formaldehydlösung, die J5o Gew.-^ Formaldehyd enthielt, eingeführt, worauf der Inhalt des Gefäßes auf etwa 7o°C erhitzt wurde. Nach Einstellung des

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pH-Wertes der erhaltenen Lösung auf etwa 7,ο durch Zusatz einer geringen Menge Natriumhydroxydlösung wurden 9o gHarnstoff zugesetzt, während zur Aurlösung des Harnstoffs gerührt wurde. Dann wurde weitere drei Stunden leicht gerührt, während die Temperatur des Gefäßes bei etwa 7o°C gehalten wurde.

Anschließend wurde die Temperatur des Gefäßes mit Inhalt auf etwa 5o°C gesenkt. Dann wurde eine Lösung von 4,85 g Sulfaminsäure in 157,5 g Wasser ebenfalls bei 50⁰C schnell unter kräftigem Rühren mit hoher Geschwindigkeit zugesetzt. Eine mäßig exotherme Reaktion setzte ein, durch die die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes schnell auf etwa 65⁰C erhöht wurde, wobei gleichzeitig eine voluminöse Fällung aus unlöslichen Harzstoffen im gesamten Reaktionsgemisch gebildet wurde, Die erhaltene gelartige Masse überließ man etwa 3 Stunden der Vernetzung, während die Temperatur bei etwa 65⁰C gehalten wurde, worauf die Masse zu körnigen Agglomeraten einer maximalen Größe von etwa 1 bis 2 mm zerkleinert wurde,

Das granulierte Produkt wurde dann in etwa 500 ml Wasser durch Rühren dispergiert. Der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung wurde mit verdünnter Natriumcarbonat!ösung auf etwa 7*5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert und der feste Filterkuchen mit frischem Wasser gewaschen und in einem heißen Luftstrom (etwa Ho⁰C) getrocknet. Nach Abkühlung auf etwa Raumtemperatur wurden die Agglomerate des trockenen Feststoffs zerstört, indem er durch eine hochtourige Stiftmühle und anschließend durch eine Strahlmühle, die mit überhitztem Dampf von etwa 4,9 Atü und 232⁰C betrieben wurde, gegeben wurde.

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ι <

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Aus den Mühlen wurden insgesamt 117 g feines, helles, unschmelzbares Harzpulver erhalten, das eine spezifische EET-Oberfläche von etwa 55 m /g, ein spezifisches Gewicht von etwa 1,4, ein Schüttgewicht von etwa 6o g/l und einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 8 Gew.-^ (bestimmt durch Erhitzen einer Probe für 2 Stunden auf 135°C bei o,öl mm Hg) hatte.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von pulverförmigen vernetzten Harnstoff-Formaldehydharzen als Hilfspigmente in einer Latexanstrichfarbe, die mit einer verhältnismäßig niedrigen Pigmentvolumenkonzentration von Jo %» die erheblich unter der kritischen Pigmentvolumenkonzentration liegt, hergestellt wurde.

Zwei Ansätze von Anstrichmitteln wurden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Wasser Kaiiumtripolyphosphat anionaktives Dispergiermittel "Tamol 751" (¹J Ä" thylenglyko i Lecithin (in Wasser dispergierbar) .

Polyäthylenglykol (Dow P-12oo) Diäthylenglykolmonöäthyläther (Carbitol)

2 #ige Lösung von "Gellosize" I65.0 I65.0 in Wasser

vergleichs- pr#dukt Gew.Teile	erfindungsge mäßes Produkt Gew.-Teile
156.7	156.7
0.7	O.7
4.6	4.6
I7.5	17.5
4.O	4.O
3»o	3.0
15.0	15.0

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	Vergleichs produkt Gew.-Teile	erfindungsge mäßes Produkt Gew.-Teile
Polyvinylacetat-Latex (55 % Peststoffe in Wasser)	457.O	457.0
Fhenylquecksilber (Il)-acetat	ο.5	o.5
(Konservierungsmittel)
Schaumverhütungsmittel "Troykyd 333"	3.ο	3.ο
Titandioxydpigmentio\ "Titanox RA-47" K '	191.2	191.2
Tonpigment "ASP-4oo"	56.8	45.3
Calciumcarbonat "Snowflake White"	56.8	45.3
Harnstoff-Formaldehydharz~ pulver gemäß Beispiel A		12.9

(1) 25 #ige Lösung des Natriumsalzes einer polymeren Carbonsäure, Hersteller Rohm and Haas Company.

(2) Titandioxydpigment (Rutil), das für die Verwendung in Emulsions farben empfohlen wird und etwa 90 Gew. -% TiO₂ enthält. (Hersteller Titanium Pigments Corporation).

Die Hälfte der beiden Chargen der weißen Anstrichmittel wurde entnommen und mit einer geringen Menge einer üblichen vordispergierten RussabtÖnfarbe mittelgrau getönt. Jede weiße Anstrichfarbe wurde dann auf einen schwarzen Untergrund bis zu einer Dicke des nassen Films von o,3o5 mm (genügend, um den schwarzen Untergrund vollständig zu verdunkeln) aufgetragen. Ferner wurden Standard-Probeanstriche in einer Dicke des nassen Films von 51 W mit jeder weißen Anstrichfarbe und mit jeder grauen Anstrichfarbe auf weißen Untergrund aufgetragen, wobei

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die grauen Filme vollständig deckten.

Ein Fotometer "Color-Eye", Modell D-I (Hersteller Instrument Development Laboratories, Incorporated of Attleboro, Massachusetts) wurde verwendet* um die Remission der getrockneten Anstrichfilme unter Verwendung von "Illuminant ö" und des "Y¹¹-Grünfilters zu messen, wobei die Anzeigen auf Basis von geeichten "Vi trollte"-Tafeln in Prozent (bezogen auf Magnesiumoxyd-Standard als loo %) ausgedrückt werden.

Die folgenden Prüfergebnisse stellen den Durchschnitt mehrerer Anzeigen einiger Probefilme jeder Anstrichfarbe dar.

Remission eines j5°5 u dicken weißen Films (R oa weiß) Remission eines 51 M dicken grauen Films (R grau)

Vergleichsprobe

92.6 42.2

Anstrichfarbe gemäß der Erfindung;

93-3 44.1

Mit Hilfe von Berechnungsmethoden auf Basis der Kubelka-Munk-Gleiehung, die in Handbüchern, z.B. in dem Buch von Judd und Wyszecke "Color in Business, Science and Industry", 2. Aufl., John Wiley and Sons, 1963 (sh. insbesondere S. 389-399)ί beschrieben sind,können die oben genannten Remissionswerte verwendet werden, um das Verhältnis des Streukoeffizienten zum Absorptionskoeffizienten (S/K) für jede graue Anstrichfarbe zu ermitteln.

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Im vorliegenden Beispiel haben diese Verhältnisse die folgenden "Werte:

(³A (-)

\K / Kontrollprobe=2,55; Vk/

erfindungsgemäße Frobe=2,82

Da der Absorptionskoeffizient K in jedem der Filme nur dem darin enthaltenen schwarzen Abtönpigment zuzuschreiben ist, das in beiden Fällen genau das gleiche ist, liegt der Streukoeffizient der Anstrichfarbe gemäß der Erfindung offensichtlich um mehr als 11 % höher als der Streukoeffizient des Vergleichsprodukts. Dies stellt eine äußerst starke Verbesserung der Deckfähigkeit durcn die Einführung von nur etwa J % des pulverförmigen vernetzten Harnstoff-Formaldehydharzes, bezogen auf das Gewicht des verwendeten opaken Titandioxydpigments, dar. Ferner ergab ein Test zur Ermittlung des Schmutzabweisungsvermögens mit den 51/U dicken Probenanstrichen der weißen Anstrichfarben unteE Verwendung einer wässrigen "Nigrosine"-Lösung als Verschmutzungsmedium, das kein Unterscnied im Schmutzabweisungsvermögen zwischen den beiden Anstrichfarben bestand.

Beispiele 2 und 3

Ähnliche Vergleiche wie die in Beispiel 1 beschriebenen wurden unter Verwendung von zwei verschiedenen handelsüblichen Titandioxydpigmenten (Rutil), von denen das eine einen TiOp-Gehalt von etwa 82 % und das andere einen TiOp-Gehalt von etwa 98 Gew.-^ hatte, vorgenommen.

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In beiden Fällen wurde jedoch die insgesamt zugesetzte Menge an Pigment-feststoffen in den Anstrichfarben so erhöht, daß eine PVK von 59 %, die über der kritischen PVK liegt, erhalten wurde. Alle diese Anstrichfarben wurden aus den folgenden Grundmischungen hergestellt:

Menge in Gewichtsteilen λ

Kaliumtripolyphosphat ο.5 Anionaktives Dispergiermittel

"Tatnol 731" (wie in Beispiel 1) 7.0

Wasser " 219.ο

Äthylenglyko1 15.ο

Lecithin (in Wasser dispergierbar) 4.ο

Polyäthylenglykol (Dow P-12oo) 3.0 Diäthylenglykolmonoathyläther

(Carbitol) I5.0 2 #ige Cellosize-Lösung in H₂O 2I0.0 Polyvinylacetatlatex (55 % Feststoffe in Wasser) 229.ο Phenylquecksilber (Il)-acetat 0.5 Schaumvernütungsmittel "Troykyd 333" 3.ο

Feste Pigmente (sh. unten) bis zu einer PVK

von 59 %

Die folgenden Pigmentkombinationen wurden in den Anstrichfarben verwendet:

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	Beispxel 2	Beispiel 3	213.8	- ...	...
	Kontroll- Erfindung Kontroll- Erfin- probe probe dung		225	191.7
Rutilpigment (82 % TiO2J	213.8	12Ο.Ο 12o.o	132.5 132.5	121.7 121.7
Rutilpigment (98 % TiO2)
Ton "ASP-^oo" CaGO, "Snowflake"	126.2 126.2

Pulverförmige s Harns to f f-Fonnaldehydharz (gemäß Beispiel A)

6.8

23.3

Die fertigen Anstrichfarben wurden als solche und nach Abtönung auf mittelgrau genau auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise geprüft. Die folgenden Prüfergebnisse wurden erhalten:

	Beispiel 2	Erfindung	Beispiel	3	im wesentlichen gleich
	Kontroll		Kontroll	Erfin
	probe	94.6	probe	dung
R weiß	94.2	52.7	91.ο	91.7
R grau	51.8	4.71	42.1	43.3
S/K (berechnet)	4.46	2.52	2.69
Schmützabweisungs-	Alle Filme
vermögen

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß durch kleine Zusätze des pulverförmigen vernetzten Harnstoff-Formaldehydharzes eine starke Steigerung des Koeffizienten S (oder der relativen Deckfähigkeit) bei beiden Systemen mit hoher Pigmentvolumenkonzentration erzielt wird. Ferner werden bei den vorstehend beschriebenen Versuchen

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wenigstens ebenso gute Ergebnisse erhalten, wenn das
Titandioxydpigment und das pulverförmige Harnstoff-Formaldehydharz vor der Zugabe zur Anstrichfarbe•vorgemischt werden.

Abgesehen von dem Titandioxydpigment und den Harnstoff-Formaldehydharzpulvern sind die Bestandteile der oben
beschriebenen Anstrichsysteme nicht entscheidend wichtig, vielmehr können, wie bereits erwähnt und dem Fachmann A

bekannt ist, zahlreiche andere für Latexanstrichfarben
übliche Zusätze verwendet werden.

109850/18 00

Claims (1)

1. 2121535

   Patentansprüche

   1. Mischpigment, das besonders gut für die Verwendung in wässrigen Emulsionsanstrichfarben geeignet ist, bestehend hauptsächlich aus einem geeigneten Rutil-Titandioxydpigment und, bezogen auf loo Gew.-Teile des Rutil-Titandioxydpigments etwa 2 bis 2o Gew.-Teilen eines im wesentlichen wasserunlöslichen und unschmelzbaren, vernetzten Harnstoff-Formaldehydharzes in fein dispergierter feinteiliger Form mit einer spezifischen

   BET-Oberfläche von etwa 15 bis loo m /g.

   2» Mischpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rutil-Titandioxydpigment wenigstens etwa 8o Gew.-^ TiO₂ enthält.

   J5. Mischpigment nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Harnstoff-Formaldehydharz ein Schüttgewicht von nicht mehr also,l g/cm"' und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von nicht mehr als etwa 15 Gew.-^, vorzugsweise nioht wesentlich mehr als Io Gew.-% hat.

   4. Mischpigment nach Anspruch 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 3 bis 12 Gew.-Teile Harnstoff-Formaldehydharz pro loo Gew.-Teile Rutil-Titandioxydpigment enthält.

   5. Wässrige Emulsionslatexfarben mit einer Pigmentvolumenkonzentration zwischen etwa 25 und Jo %, enthaltend als Pigment das Mischpigment gemäß Anspruch 1 bis 4.

   10-9860/1800