DE2120956A1 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
dr. W.Schalk · DIPL.-1NG. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEl N HOLD · DR. D. GüDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
Case CE 2869 + CE 2985 cogn. BP Chemicals Limited
Britannic House, Moor Lane London E.C. 2, England
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Reinigung ungesättigter ali—
phatischer Carbonsäure, insbesondere auf die Reinigung von Acrylsäure.
Bekanntlich kann man Acrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxydation von
Propylen oder Acrolein mit molekularem Sauerstoff herstellen. Weiterhin ist
es bekannt, diese Acrylsäure zu polymerisieren oder mit anderen, polymerisierbaren
Monomeren, z.B. Acrylnitril, zu mischpolymerisieren.
Es wurde festgestellt, daß die in dieser Weise hergestellte Acrylsäure bei
Verwendung in Polymerisationsverfährens länge Reaktionszeiten ergibt oder
erhöhte Initiatormengen erforderlich macht; dies beruht vermutlich auf der unerwarteten Anwesenheit einer Verunreinigung, die die Polymerisationsge—
schwindigkeit inhibiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure, die durch katalytische
Dampfphasenoxydation von Propylen oder Acrolein mit molekularem
Bäurestoff hergestellt worden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die
Acrylsäure in einer Kolonne mit mindestens. 10 Destillationsböden, die mit
der Rückführung des Rückflusses zur Kolonne arbeitet, fraktioniert destilliert
und die gereinigte Acrylsäure als eine Fraktion mit einem Siedebereich
109848/1967
von etwa 53-57°C. bei 20-22 mm Hg oder äquivalenten Temperatur- und Druckbedingungen
vom oberen Teil der Kolonne entfernt.
Die Destillation kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Destillation erfolgt zweckmäßig in einer Oldershaw-Kolonne, obgleich jede
übliche Destillationskolonne mit mindestens 10 und vorzugsweise mindestens 20
Böden verwendet werden kannj die beim Arbeiten unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen etwa 70-80 °[a der Säure als Säure mit Polymerisationsreinheit
("pure polymerisation grade acid") liefert. Die reine»Säurefraktion kann als
Überkopf -Fraktion aus der Kolonne abgezogen werden; beim kontiniierlichen
Arbeiten wird jedoch vorzugsweise eine Fraktion als Seitenstrom vom oberen
Kolonnenteil abgezogen..
Eine Geeignete Kolonne zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfährenssist
z.B. eine Kolonne mit 20 Böden, die mit einem Kopfdruck von etwa 20 mm Hg
arbeitet, "was einer Basentemperatur von etwa 90 C. entspricht; dabei wird die
Beschickung an einem Punkt der Kolonne etwa 6 Böden von der Basis entfernt
eingeführt und die gereinigte Säure vom etwa 4. Boden, gerechnet vom Kolonnenkopf, entfernt» Eine solche Kolonne wurde.mit einem Rückflußverhältnis von
etwa 10:1 arbeiten, wobei dem Kolben soviel Material entzogen wird, daß, es
30 $ der Beschickung entspricht. Die vom 4. Boden entfernte gereinigte Säure
wurde etwa 60 "ß> der Beschickung ausmachen; bei einer Verunreinigung von etwa
0,2 ^&Gew./Gew. in der ursprünglichen Beschickung würde die gereinigte Säure
etwa 10 Teile pro Mill, anderes Material als Acrylsäure enthalten.
Die Qualität der nach dem obigen Destillationsverfahren hergestellten Säure kann
auf ihren Gehalt an Verunreinigungen durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie unter
Verwendung stationärer Phasen, wie "Carbowax 20" oder "Poropak Q", ana- ■
lysiert werden. Die raffinierte Säure kann auch unter geregelten Bedingungen
109848/196 7 \ .."*.'
einem Polymerisatibnstest unterworfen werden. Jedes dieser Verfahren kann als
analytisches Kontrollverfahren für ein Arbeiten im großtechnischen Umfang
verwendet werden.
Erfindungsgemäß wurde weiterhin festgestellt, daß eine in der Acrylsäure anwesende Verunreinigung, die nach dem oben beschriebenen Verfahren entfernt
wird, ein Protoanemonin (1) mit der folgenden Struktur ist:
Das folgende Beispiel .veranschaulicht die vorliegende Erfindung, ohne sie zu
beschränken. ■ . . ■
Beispiel
Beispiel
Eine Mischung aus Propylen, Luft und Wasserdampf in einem Volumen-Verhältnis
von 7:63:30 wurde durch ein Katalysatorbett geleitet, daß aus einem Oxydpräparat
mit einem Atomverhältnis von Antimon/Zinn/Vanadium von 2:1:1 bestand.
Der Anfang des Bettes wurde mit 32 # Gew./Gew. "Hydronyl" verdünnt.
* ο
Der Reaktor arbeitete bei einer Temperatur von 376 C. einem Gaseinlaßdruck
von 1,75 atü und einer Kontaktzeit von 3 Sekunden. Der Reaktor-ausfluB wurde
unmittelbar in einen zweiten Reaktor geführt, der einen Katalysator aus einem Oxydpräparat mit einem Atoraverhältnis von Kobalt zu Molybdän von 1:1 enthielt.
Dieser zweite Reaktor arbeitete bei einer Temperatur von 366°C. einem Einlaßdruck
von 1,47 atü und mit einer Kontaktzeit von 3 Sekunden. Nach Kondensation
und Abtrennung dar restlichen niedrig-siedenden Materialien (Stickstoff, Kohlenoxyde,
Acetaldehyd, Acrolein) enthielt das wässrige Produkt 15,4 % Gew./Gew.
'Acrylsäure; 3,7 # Essigsäure} 0,7 # Formaldehyd; 0,4 % Maleinsäure und 0,01 1Je
' Protoanemonin. ·
1Ό984871967
Dieser Strom wurde in einer Berührungsvorrichtung mit rotierender Scheibe
(272 Umdr/min).mit Isopropylacetat als Lösungsmittel einer kontinuierlichen
Flüssigkeits/Flüssigkeits-Exizaktion unterworfen. Der Extrakt, enthielt 65,5 D/o
Gew./Gew. Isopropylacetat; 18,9 0J0 Acrylsäure, 2,3 °/o Essigsäure; 0,015 % Protoanemonin
und Spuren an Wasser, Formaldehyd, Acrolein., Propionsäure, Maleinsäure
und Fumarsäure.
•Nach Abstrippen des Isoprapylacetatlösungsmittels in einer Oldershaw-Kolonne mit 30 Böden und 2,5 cm innerem Durchmesser, die mit einem Thermosiphonboilsr
•Nach Abstrippen des Isoprapylacetatlösungsmittels in einer Oldershaw-Kolonne mit 30 Böden und 2,5 cm innerem Durchmesser, die mit einem Thermosiphonboilsr
2*
und einem bei 12 kN/m Druck arbeitenden Rückflußteiler versehen war, enthielt
der Hauptproduktstrom: 66,1 D/o Gew./Gew. Acrylsäure, 27,0 °/o Essigsäure, 0,04 °/0
Protoanemonin und Spuren an Formaldehyd, Propionsäure und Isopropylacetat.
Der Rohsäureproduktstrom wurde in einer bei 5,3 kN/m Druck arbeiten Oldershaw-Kolanne
mit 45 Böden und 2,5 cm innerem Durchmesser destilliert und ergab ein Badenprodukt aus 91,6 "J0 Gew./Gew. Acrylsäure, 0,05 "(a Protoanemanin und
Spuren an Carbonsäuren.
Dieser Praduktstrom wurde weiter in einer Oldershaw-Kolonne mit 20 Böden destifcliert,
die -mit einem Flückflußteilerkopf versehen war. Die Destillation begann
unter teinera Druck von 20-22 mm Hg.
Die folgende Tabelle zeigt die Mengen der verschiedenen, von der Kolonne erhaltenen
Saurefraktionen. Die Fraktionen 1 bis 7 umfaßten gute Acrylsäure, während
die Fraktion .8 den Inhibitor enthielt und nur langsam polymerisierte*
-S-
2T20956
Polymerisationstestverfahren -
5 ecm der zu testenden Säure wurden in ein Glasrohr von ß|3 * 1«3 cm Größe
mit 1 % Gew./Gew.Benzoylperoxyd als Polymerisationsinitiator eingeschlossen und
in ein Bad konstanter Temperatur, von 6Ü°C. eingetaucht. Die Zeit vom Eintauchen
bis zum ersten Erscheinen eines ausgefällten Polymerisates (T1.) wurde gemessen;
weiter wurde die Zeit bis zu einer heftigen Reaktion oder beendeten Polymerisation
(Tp) festgestellt.
Gute Monomere sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen kleinen Wert für T-haben,
wobei T. und Tq fast gleich sind. Schlechte Monomere haben hohe Werte·
sowohl für T1 als-auch für To·
| Druck mm Hg |
Temp.; C. | 20 | 53 | Fraktionierung | von Acrylsäure | Minuten T2 |
Konzentration an Proto anemonin in Teilen pro Mill. |
|
| Frakt. Nr. |
Blasenbeschick. 1 »20. 53 |
22 | 55-57 | % destil liert |
Zeit T1 |
300 · 14,5 |
500 4. 20 |
|
| 2 | 22 | 57 | 21,6 | 60 9 |
16,5 | 4. 20 | ||
| 3 | 22 | 57 | 31,0 | 9 | 10,5 | <20 | ||
| 4 | 22 | 57 | 41,3 | B, 25 | 9,75 | < 20 | ||
| 5 | 22 | 57 | 51,0 | 8,25 | 9,75 | <20 | ||
| 6 | 22 | 58-59 | 61,0 | 8,5 | 10,5 | <20 · | ||
| 7 | 70,2 ; | 9 | .15 | -<20 | ||||
| 8 | 77,7 | 10,75 | 230 | 375 | ||||
| 87,6 | 40 |
109848/1967
Claims (1)
- - 6 - ■"■■.'.·' Patentansprüche- Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure,, hergestellt durch katalytischeDampfphasenoxydation von Propylen oder Acrolein mit molekularem. Saurrstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylsäure in einer Kolonne mit mindestens 10 Destillationsböden, die mit Rückführung des Rückflusses zur Kolonne arbeitet, fraktioniert destilliert und die gereinigte Acrylsäure als eine
Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 53-57 C. bei 20-22 mm Hg oder äquivalenten Temperatur- und Druckbedingungen vom oberen Kolonnenteil entfernt.2,— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destinations— kolonne mindestens 20 Destillationsböden hat.3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Reinigung Protoanemonin (1) der Formel:(DCHrentfernt.Der Patentanwalt:103848/1987
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2309170 | 1970-05-13 | ||
| GB50135/70A GB1287696A (en) | 1970-05-13 | 1970-10-22 | Purification of acrylic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2120956A1 true DE2120956A1 (de) | 1971-11-25 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712120956 Pending DE2120956A1 (de) | 1970-05-13 | 1971-04-28 |
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| BE (1) | BE767028A (de) |
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| DE (1) | DE2120956A1 (de) |
| FR (1) | FR2091386A5 (de) |
| IT (1) | IT941401B (de) |
| NL (1) | NL7106435A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7960485B2 (en) | 2004-11-18 | 2011-06-14 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing water-absorbing polymers |
-
1971
- 1971-04-28 DE DE19712120956 patent/DE2120956A1/de active Pending
- 1971-05-03 AU AU28434/71A patent/AU2843471A/en not_active Expired
- 1971-05-10 FR FR7116740A patent/FR2091386A5/fr not_active Expired
- 1971-05-11 NL NL7106435A patent/NL7106435A/xx unknown
- 1971-05-11 BE BE767028A patent/BE767028A/xx unknown
- 1971-05-12 IT IT2444471A patent/IT941401B/it active
- 1971-05-12 CA CA112772A patent/CA936490A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7960485B2 (en) | 2004-11-18 | 2011-06-14 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing water-absorbing polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2091386A5 (en) | 1972-01-14 |
| BE767028A (fr) | 1971-11-12 |
| NL7106435A (de) | 1971-11-16 |
| CA936490A (en) | 1973-11-06 |
| AU2843471A (en) | 1972-11-09 |
| IT941401B (it) | 1973-03-01 |
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Legal Events
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