DE212022000027U1

DE212022000027U1 - Polymerpulverzusammensetzung für additives Herstellungsverfahren, die einen Erfassungszusatzstoff umfasst, und durch das Verfahren erhaltener Gegenstand

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Publication number: DE212022000027U1
Application number: DE212022000027.7U
Authority: DE
Original assignee: Fabulous
Current assignee: Fabulous
Priority date: 2021-06-17
Filing date: 2022-06-14
Publication date: 2022-10-10
Anticipated expiration: 2032-06-15
Also published as: EP4355555A1; DK4355555T1

Abstract

Pulverzusammensetzung für additives Herstellungsverfahren durch lokales Erhöhen der Temperatur eines Pulvers auf Polyamidbasis durch eine elektromagnetische Strahlung in einem beheizten Behälter, die die lokale Fusion einer Schicht mit einer vorbestimmten Stärke hervorruft, um nach Abkühlen eine feste Polyamidschicht zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung Folgendes umfasst:
- zwischen 60 Gew.-% und 99 Gew.-% Polyamid
- zwischen 1 Gew.-% und 40 Gew.-% eines Erfassungszusatzstoffs, bevorzugt eines optischen Erfassungszusatzstoffs und/oder eines magnetischen Erfassungszusatzstoffs, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet ist aus:
den Pigmenten, die eine Spinellstruktur umfassen, die ein Kation eines Übergangsmetalls einschließt, Oxiden eines Übergangsmetalls, Sulfiden eines Übergangsmetalls;
- zwischen 0 Gew.-% und 5 Gew.-% und bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 4,5 Gew.-% eines Fließmittels; und dass das Pulver Folgendes aufweist:
- eine Korngrößenverteilung D₅₀ zwischen 35 µm und 55 µm; und
- eine Korngrößenverteilung D₁₀ größer als 15 µm und
- eine Korngrößenverteilung D₉₀ kleiner als 100 µm.

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Teilen aus Polymerwerkstoffen und zielt auf ein Verfahren zur schichtweisen Agglomeration, insbesondere durch Fusion oder Sintern, eines Polymerpulvers, das einen optischen und/oder magnetischen Erfassungszusatzstoff umfasst, ab. Die vorliegende Erfindung zielt auch auf ein derartiges Polymerpulver ab, das für dieses Verfahren beschafft und bei dem Verfahren verbraucht wird. Schließlich zielt die vorliegende Erfindung auf einen Gegenstand ab, der durch das Verfahren erhalten wird, der besonders vorteilhafte Eigenschaften in dem Bereich der Sicherheit der Lebensmittelherstellungsketten aufweist.
STAND DER TECHNIK
Unter der großen Vielfalt additiver Herstellungstechnologien von Teilen aus Polymerwerkstoffen, die heute verfügbar ist, fällt die vorliegende Anmeldung in den Rahmen der Technologien, die eine schichtweise Pulveragglomeration mit sich bringen, um einen dreidimensionalen Gegenstand zu erhalten. Im Rahmen der vorliegenden Patentschrift werden somit nur diese Methoden mit den Begriffen „additive Herstellung“ oder „3D-Druck“ bezeichnet. Ein Gegenstand, der durch eine derartige 3D-Druckmethode erhalten wird, wird als „3D-Gegenstand" bezeichnet.
In diesem Kontext wird die Agglomeration von Pulvern durch Fusion, Koaleszenz und/oder „Sintern“ durch eine Strahlung hervorgerufen, die es ermöglicht, den zu agglomerierenden Werkstoff schmelzen zu lassen. Beispielsweise besteht das selektive Lasersintern (SLS, Abkürzung des Angelsächsischen „Selective Laser Sintering“) im lokalen Verdichten eines Werkstoffs, der in Pulverform vorliegt, indem er unter der Einwirkung eines Lasers geschmolzen wird. Jede andere elektromagnetische Strahlungsquelle, die es erlaubt, das Pulver zu schmelzen, kann ebenfalls benutzt werden, beispielsweise eine Infrarot-, sichtbare oder UV-Strahlung. Andere nennenswerte additive Herstellungsmethoden durch Schmelzen auf Pulverbett beinhalten insbesondere das Lasersintern, die Multijetfusion, das Sintern durch Infrarotstrahlung und das Hochgeschwindigkeitssintern.
Die Verwendung von 3D-Gegenständen aus Thermoplasten ist bei den industriellen Produktionsketten vorteilhaft, insbesondere, weil derartige Gegenstände in kleinen Serien für spezifische Einsätze erzeugt werden können, oder weil sie spezifische Strukturmerkmale aufweisen. Thermoplast-3D-Gegenstände sind jedoch durch die Fremdkörpererfassungsmittel, die gewöhnlich im Rahmen einer Qualitätsprüfung auf der Linie verwendet werden, insbesondere in der Lebensmittelindustrie, schwierig zu erfassen. Falls beispielsweise ein 3D-Gegenstand aus Thermoplast bricht, können sich Stücke in dem Produkt wiederfinden und ein Risiko für die Lebensmittelsicherheit darstellen.
Die gemäß dem Stand der Technik bekannten additiven Herstellungsverfahren und die Pulver, die sie verwenden, erlauben es nicht, 3D-Gegenstände zu erzeugen, die sowohl zufriedenstellende mechanische Eigenschaften für eine Verwendung in der Industrie als auch eine starke Erfassbarkeit durch die Fremdkörpererfassungsmittel, zum Beispiel durch magnetische Erfassung oder durch Erfassung einer ungewöhnlichen Farbe, aufweisen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, diesen Nachteilen ganz oder teilweise abzuhelfen.
Zu diesem Zweck zielt gemäß einem ersten Aspekt die vorliegende Erfindung auf ein Herstellungsverfahren eines dreidimensionalen Gegenstands ab, das eine lokale Erhöhung der Temperatur eines Pulvers auf Polyamidbasis durch eine elektromagnetische Strahlung in einem beheizten Behälter umfasst, die die lokale Fusion einer Schicht mit einer vorbestimmten Dicke hervorruft, um nach dem Abkühlen eine feste Polyamidschicht zu bilden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Pulver in Bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Folgendes umfasst:

- zwischen 60 Gew.-% und 99 Gew.-% Polyamid;
- zwischen 1 Gew.-% und 40 Gew.-% eines Zusatzstoffs zur optischen und/oder magnetischen Erfassung, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet wird von: den Pigmenten, die eine Spinellstruktur umfassen, die ein Kation eines Übergangsmetalls einschließt, den Sulfiden eines Übergangsmetalls;
- zwischen 0 Gew.-% und 5 Gew.-% und bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 4,5 Gew.-% eines Fließmittels;

- eine Korngrößenverteilung D₅₀ zwischen 35 µm und 55 µm; und
- eine Korngrößenverteilung D₁₀ größer als 15 µm und
- eine Korngrößenverteilung D₉₀ kleiner als 100 µm.

Bei bestimmten Ausführungsformen weist das Pulver Folgendes auf:

- eine Korngrößenverteilung D₅₀ zwischen 35 µm und 55 µm;
- eine Korngrößenverteilung D₁₀ zwischen 15 µm und 25 µm und
- eine Korngrößenverteilung D₉₀ zwischen 80 µm und 100 µm.

Bei bestimmten Ausführungsformen ist die Korngrößenverteilung D₁₀ größer als 10 µm, bevorzugt größer als 15 µm, bevorzugt größer als 17 µm, bevorzugt größer als 20 µm.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist die Korngrößenverteilung D₅₀ kleiner als 110 µm, bevorzugt kleiner als 100 µm, bevorzugt kleiner als 95 µm, bevorzugt kleiner als 93 µm, bevorzugt kleiner als 90 µm.Bei bestimmten Ausführungsformen ist die Korngrößenverteilung D₅₀ kleiner als 80 µm.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist ein Massenanteil, der zwischen 30 % und 70 % des Pulvers liegt, frisches Polyamidpulver, und ein Massenanteil, der zwischen 70 % und 30 % des Pulvers liegt, ist ein Polyamidpulver, das in dem beheizten Behälter am Ende einer vorhergehenden Herstellung zurückgewonnen wird, und das frische Polyamidpulver weist eine innere Viskositätszahl, gemessen gemäß ISO 307:2019, zwischen 0,9 Deziliter pro Gramm und 1,4 Deziliter pro Gramm bei 25 °C auf.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist die elektromagnetische Strahlung, die die lokale Fusion einer Schicht hervorruft, eine Laserstrahlung mit einer Energiedichte größer oder gleich 25 mJ/mm². Die bei diesem Fall verwendete Methode ist bevorzugt die selektive Lasersintermethode, meistens SLS (Abkürzung des Angelsächsischen „Selective Laser Sintering“) genannt.
Gemäß einem zweiten Aspekt zielt die Erfindung auf eine Pulverzusammensetzung für ein additives Herstellungsverfahren ab, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in Bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Folgendes umfasst:

- zwischen 60 Gew.-% und 99 Gew.-% Polyamid;
- zwischen 1 Gew.-% und 40 Gew.-% eines Erfassungszusatzstoffs, bevorzugt eines optischen Erfassungszusatzstoffs und/oder eines magnetischen Erfassungszusatzstoffs, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet ist aus: den Pigmenten, die eine Spinellstruktur umfassen, die ein Kation eines Übergangsmetalls einschließt, den Oxiden eines Übergangsmetalls, den Sulfiden eines Übergangsmetalls;
- zwischen 0 Gew.-% und 5 Gew.-% und bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 4,5 Gew.-% eines Fließmittels;

Bei bestimmten Ausführungsformen wird die Pulverzusammensetzung der Erfindung durch Trockenmischen eines natürlichen Polyamidpulvers mit einem Polyamidpulver, das einen Erfassungszusatzstoff umfasst, erhalten.
Bei bestimmten Ausführungsformen umfasst die Pulverzusammensetzung, die Gegenstand der Erfindung ist:

- zwischen 0,05 Gew.-% und 5 Gew.-% eines optischen Erfassungszusatzstoffs, der aus den Pigmenten ausgewählt ist, die eine Spinellstruktur umfassen, die ein Kation eines Übergangsmetalls einschließt, und
- zwischen 1 Gew.-% und 35 Gew.-% eines magnetischen Erfassungszusatzstoffs aus den Oxiden der Übergangsmetalle.

Alternativ wird der optische oder der magnetische Erfassungszusatzstoff aus den Sulfiden eines Übergangsmetalls ausgewählt.
Bei bestimmten Ausführungsformen weist die Pulverzusammensetzung, die Gegenstand der Erfindung ist, eine innere Viskositätszahl, gemäß ISO 307:2019 gemessen, auf, die zwischen 0,9 Deziliter pro Gramm und 1,4 Deziliter pro Gramm liegt.
Bei bestimmten Ausführungsformen weist die Pulverzusammensetzung, die Gegenstand der Erfindung ist, einen Wert ΔT= (T_m-T_c)_onset zwischen 30 °C und 50 °C auf.
Bei bestimmten Ausführungsformen umfasst die Pulverzusammensetzung, die Gegenstand der Erfindung ist, einen optischen Erfassungszusatzstoff auf, und der optische Erfassungszusatzstoff enthält Kobaltblau.
Gemäß einem dritten Aspekt zielt die Erfindung auf einen dreidimensionalen Gegenstand ab, der durch additive Herstellung ausgehend von einer Zusammensetzung, die Gegenstand der Erfindung ist, erhalten wird.
Bei bestimmten Ausführungsformen wird der dreidimensionale Gegenstand in der Masse von einem optischen Erfassungszusatzstoff blau gefärbt. Bevorzugt erlaubt der optische Erfassungszusatzstoff eine optische Erfassung in einem Wellenlängenbereich zwischen 0,5 µm und 12 µm.
Bei bestimmten Ausführungsformen weist der dreidimensionale Gegenstand ein Elastizitätsmodul größer oder gleich 1700 MPa, einen Zugwiderstand größer oder gleich 30 MPa, eine Bruchdehnung größer oder gleich 20 % gemäß einer ersten Ausrichtung und größer oder gleich 35 % gemäß einer zweiten Ausrichtung senkrecht zu der ersten auf.
Figurenliste
Andere besondere Vorteile, Ziele und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden nicht einschränkenden Beschreibung mindestens einer besonderen Ausführungsform des additiven Herstellungsverfahrens, der Pulverzusammensetzung für das Verfahren und eines dreidimensionalen Gegenstands, der durch das Verfahren erhalten wird, die Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind, unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen, in welchen:

[1] Dichtekurven einer Korngrößenverteilung in Abhängigkeit von der Größe der Teilchen von zwei erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzungen und eines natürlichen Polyamidpulvers 11 darstellt,
[2] summierte Verteilungskurven in Abhängigkeit von der Kreisförmigkeit für zwei erfindungsgemäße Pulverzusammensetzungen und ein natürliches Polyamidpulver 11 darstellt,
[3] eine mit dem Rasterelektronenmikroskop aufgezeichnete Ansicht einer erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung darstellt,
[4] eine Ansicht darstellt, die durch Röntgentomografie eines Schnitts eines 3D-Gegenstands erhalten wird, der bei Ende des additiven Herstellungsverfahrens ausgehend von der in 3 veranschaulichten Pulverzusammensetzung erhalten wird,
[5] schematisch einen Schnitt eines 3D-Gegenstands darstellt, der durch Sintern der in 3 veranschaulichten Pulverzusammensetzung erhalten wird,
[6] eine mit dem Rasterelektronenmikroskop aufgenommene Ansicht einer Pulverzusammensetzung zur additiven Herstellung darstellt,
[7] eine Ansicht darstellt, die durch Röntgentomografie eines Schnitts eines 3D-Gegenstands erhalten wird, der am Ende des Sinterverfahrens der in 6 veranschaulichten Pulverzusammensetzung erhalten wird,
[8] schematisch einen Schnitt eines 3D-Gegenstands darstellt, der durch Sintern der in 6 veranschaulichten Pulverzusammensetzung erhalten wird,
[9] eine dynamische Differenzkaloriemetrie DSC einer besonderen erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung darstellt,
[10] eine Grafik der Kraft in MPa in Abhängigkeit von der Dehnung gemäß einer Ausrichtung xy, ausgedrückt in %, darstellt, die bei einem Dehnungstests an einem 3D-Gegenstand, der durch Sintern einer Pulverzusammensetzung A erhalten wird, gemäß einer besonderen Ausführungsformen der Erfindung erhalten wird,
[11] eine Grafik der Kraft in MPa in Abhängigkeit von der Dehnung gemäß einer Ausrichtung xz, ausgedrückt in %, darstellt, die bei einem Dehnungstest an einem 3D-Gegenstand, der durch Sintern einer Pulverzusammensetzung A erhalten wird, gemäß einer besonderen Ausführungsformen der Erfindung erhalten wird, und
[12] eine Grafik darstellt, die die Korngrößen-Volumenverteilung in Abhängigkeit von der Größe der Teilchen einer erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung zeigt.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Beschreibung wird nicht einschränkend gegeben, wobei jedes Merkmal einer Ausführungsform mit jedem anderen Merkmal jeder anderen Ausführungsform vorteilhaft kombiniert werden kann.
Die Werte der inneren Viskositätszahl des Polyamids, die in dem vorliegenden Dokument angegeben sind, beziehen sich auf die Norm ISO 307:2019 und eine Temperatur von 25 °C.
Die Pulverzusammensetzung für additives Herstellungsverfahren durch Sintern gemäß der Erfindung umfasst in Bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung:

- zwischen 60 Gew.-% und 99 Gew.-% Polyamid;
- zwischen 1 Gew.-% und 40 Gew.-% eines Erfassungszusatzstoffs, der optischer Erfassungszusatzstoff und/oder ein magnetischer Erfassungszusatzstoff sein kann, und der aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet ist aus: den Pigmenten, die eine Spinellstruktur umfassen, die ein Kation eines Übergangsmetalls einschließt, den Oxiden eines Übergangsmetalls, den Sulfiden eines Übergangsmetalls;
- zwischen 0 Gew.-% und 5 Gew.-% und bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 4,5 Gew.-% eines Fließmittels;

Das Pulver wird „auf Polyamidbasis“ genannt, denn es umfasst größtenteils Polyamid.
Die Merkmale der Pulverzusammensetzung für additives Herstellungsverfahren durch Sintern, unten „Sinterpulver“ genannt, und seine Bestandteile sind unten ausführlich angegeben.
Die Form der Sinterpulverkörner ist bevorzugt kugelförmig.
Erfindungsgemäß kann der Erfassungszusatzstoff derart ausgewählt werden, dass er eine magnetische Erfassung oder eine optische Erfassung erlaubt, oder es werden zwei Zusatzstoffe verwendet, nämlich ein erster Zusatzstoff, der die magnetische Erfassung erlaubt, und ein zweiter Zusatzstoff, der die optische Erfassung erlaubt, oder es wird ein Zusatzstoff verwendet, der gleichzeitig eine optische Erfassung und eine magnetische Erfassung erlaubt.
Auswahl des Polyamids oder der Mischung von Polyamiden
Das Polyamid kann aus jedem verfügbaren Polyamid ausgewählt werden, oder aus einer Mischung von Polyamiden, die es erlaubt, die Korngrößenmerkmale der Zusammensetzung der Erfindung zu erhalten.
Bevorzugt wird das Polyamid aus den Polyamiden ausgewählt, die eines der folgenden Monomere umfassen: PA6, PA10, PA11, PA12 und ihre Mischungen.
Insbesondere kann PA11 aufgrund seiner vorteilhaften Merkmale und seines biobasierten Ursprungs verwendet werden. Man spricht von „biobasiert“ bei einem Produkt, das vollständig oder teilweise ausgehend von Stoffen biologischen Ursprungs hergestellt ist.
Merkmale des Sinterpulvers und Arbeitstemperatur (T₂)
Bevorzugt weist das Sinterpulver ein Arbeitstemperaturfenster auf, das zwischen 160 °C und 210 °C liegt. Das Arbeitstemperaturfenster ist das Temperaturintervall, das von der extrapolierten anfänglichen Temperatur des Fusions-Peaks (T_ei,m oder T_m,onset in °C) und der extrapolierten abschließenden Temperatur des Kristallisations-Peaks (T_ef,c oder T_c,onset in °C) abgegrenzt ist.
Die Differenz zwischen diesen zwei Temperaturen wird ΔT genannt, sie wird wie folgt ausgedrückt ΔT= T_ei,m-T_ef,c oder ΔT= (T_m-T_c)_onset.
Die extrapolierte anfängliche Temperatur des Fusions-Peaks T_m,onset und die extrapolierte abschließende Temperatur des Kristallisations-Peaks T_c,onset werden bei der Lektüre des Artikels „Polymers Applicable for Laser Sintering (LS)“, veröffentlicht von Schmid M. & Wegener K in 2016 (Additive Manufacturing: Procedia Engineering, 149, 457-464), insbesondere angesichts der 9, besser verstanden.
Bevorzugt liegt ΔT= (T_m-T_c)_onset zwischen 30 °C und 50 °C. Diese ΔT ist vorteilhaft, denn sie erlaubt es, die Arbeitstemperatur T₂ zu definieren. Noch bevorzugter liegt ΔT= (T_m-T_c)_onset zwischen 30 °C und 35 °C.
In dem Fall einer ΔT kleiner als 30 °C läuft das Polymer Gefahr, auf den Zustandswechsel durch Energiezufuhr übermäßig zu reagieren.
Bei einer ΔT größer als 50 °C besteht die Gefahr darin, dass keine stabile Arbeitstemperatur T₂ definiert werden kann, und man folglich eine allgemeine Agglomeration des Pulverbetts und Abdeckungsprobleme erhält.
Ebenso ist es erforderlich, die Energiezufuhr in Abhängigkeit von der Arbeitstemperatur T₂, die in diesem Bereich ΔT= (T_m -T_c)_onset ausgewählt wird, anzupassen. Eine übermäßige Energiezufuhr hätte als unerwünschten Effekt die Verformung des 3D-gedruckten Gegenstands zur Folge.
Erfassungszusatzstoff
Gemäß einem wesentlichen Merkmal der Erfindung umfasst die Pulverzusammensetzung einen Erfassungszusatzstoff. Dieser Zusatzstoff ist vorteilhafterweise eine in Wasser nicht lösliche und nicht toxische anorganische Verbindung, bevorzugt vom Spinelltyp. Die Pulverzusammensetzung der Erfindung umfasst in Bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung zwischen 1 Gew.-% und 40 Gew.-% eines Erfassungszusatzstoffs.
Der Erfassungszusatzstoff kann ein optischer Erfassungszusatzstoff sein. Insbesondere kann die Pulverzusammensetzung der Erfindung in Bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung zwischen 0,05 Gew.-% und 5 Gew.-% eines optischen Erfassungszusatzstoffs, beispielsweise zwischen 0,05 % und 0,5 %, umfassen. Letzterer wird vorteilhafterweise aus den Pigmenten ausgewählt, die eine Spinellstruktur umfassen, die ein Kation eines Übergangsmetalls einschließt. Dieser Pigmenttyp weist den Vorteil auf, dass er nicht toxisch ist. Insbesondere bleibt das Kation des Übergangsmetalls in der Spinellstruktur gefangen und kann unter normalen Berührungsbedingungen mit Lebensmitteln und Getränken und auch bei zufälligem Verschlucken durch die Darmfunktion nicht aufgelöst werden. Die Spinelle weisen eine gute Wärmebeständigkeit unter dem Laserstrahl auf, der bei der Sinterverfahrenstechnik durch SLS-Laser verwendet wird. Die Verwendung dieser Pigmente wird somit besonders für die Pulverzusammensetzungen, die für diesen Einsatz bestimmt sind, bevorzugt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform ist das Pigment ein blaues Pigment, bevorzugt Kobaltaluminat (CAS Nr. 1345-16-0), das unter der Handelsbezeichnung PB 28 verfügbar ist. Bevorzugt erlaubt der verwendete optische Erfassungszusatzstoff ein optisches Erfassen, gegebenenfalls durch Infrarot. Der verwendete optische Erfassungszusatzstoff erlaubt beispielsweise eine optische Erfassung in einem Wellenlängenbereich zwischen 0,5 µm und 12 µm.
Gemäß anderen Ausführungsformen umfasst das Pigment eine Olivinstruktur oder eine Rutilstruktur.
Es wird betont, dass der optische Erfassungszusatzstoff im Wesentlichen homogen in der Pulverzusammensetzung derart vorliegt, dass die durch additive Herstellung ausgehend von diesem Pulver erhaltenen Teile in der Masse gefärbt sind.
Der Erfassungszusatzstoff kann ein magnetischer Erfassungszusatzstoff sein. Insbesondere kann die erfindungsgemässe Pulverzusammensetzung in Bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung zwischen 1 Gew.-% und 40 Gew.-% eines magnetischen Erfassungszusatzstoffs umfassen.
Der magnetische Erfassungszusatzstoff wird bevorzugt aus den Oxiden, die ein Übergangsmetall umfassen, ausgewählt. Beispielsweise ist der magnetische Erfassungszusatzstoff ein Eisenoxid, wie natürlicher oder synthetischer Magnetit (Fe₃O₄). Dieses Oxid vom Spinelltyp ist in Wasser nicht löslich und ist nicht toxisch. Außerdem besteht keine Gefahr, dass es Metallsalze bildet, die von den Teilen, die durch additive Herstellung ausgehend von diesem Pulver erhalten werden, freigesetzt werden. Natürlicher Magnetit wird synthetischem Magnetit vorgezogen.
Als optischer Erfassungszusatzstoff oder als magnetischer Erfassungszusatzstoff kann auch ein Oxid eines Übergangsmetalls, das kein Spinell ist, oder ein Sulfid eines Übergangsmetalls verwendet werden. Die magnetischen Erfassungszusatzstoffe müssen selbstverständlich ausgewählt werden, um besondere magnetische Eigenschaften aufzuweisen, die leicht erfassbar sind.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Pulverzusammensetzung der Erfindung sowohl zwischen 0,05 Gew.-% und 5 Gew.-% eines optischen Erfassungszusatzstoffs, der aus den Pigmenten ausgewählt wird, als auch zwischen 1 Gew.-% und 40 Gew.-% eines magnetischen Erfassungszusatzstoffs aus den Oxiden der Übergangsmetalle.
Auswahl des Fließmittels
Die Zusammensetzung der Erfindung umfasst außerdem ein Fließmittel in ausreichender Menge, damit die Zusammensetzung frei fließt, fluid bleibt und eine gleichmäßige, homogene und flache Schicht bei dem Schichterzeugungsverfahren auf Pulverbett PBF (Powder Bed Fusion), beispielsweise schichtweises Sintern von Polymer SLS, LS genannt, bildet.
Die Zusammensetzung der Erfindung umfasst in Bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung zwischen 0 Gew.-% und 5 Gew.-% eines Fließmittels. Ein Gehalt zwischen 0,1 Gew.-% und 4,5 Gew.-% wird bevorzugt.
Das Fließmittel wird aus denjenigen ausgewählt, die gewöhnlich in dem Bereich des Polymerpulversinterns verwendet werden, darunter zum Beispiel: Silika, Fällungskieselsäure, Silikastaub, hydriertes Siliziumdioxid, Glasquarz, pyrogen hergestelltes Siliziumdioxid, glasartige Phosphate, glasartige Oxide.
Bevorzugt weist das Fließmittel eine geringe Kontaktoberfläche auf.
Herstellung einer Pulverzusammensetzung
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Pulverzusammensetzung gemäß einem Herstellungsverfahren erhalten, das einen ersten Mischschritt eines Polyamidpulvers, das „natürlich“ genannt wird, mit einem Fließmittel und mindestens einen Schritt aus den Folgenden umfasst:

- einen Mischschritt der zuvor erhaltenen Zusammensetzung mit einer Polyamidpulverzusammensetzung, die einen optischen Erfassungszusatzstoff umfasst;
- einen Mischschritt der zuvor erhaltenen Zusammensetzung mit einer Zusammensetzung, die einen magnetischen Erfassungszusatzstoff umfasst.

Bei besonderen Ausführungsformen werden diese zwei letzteren Mischschritte mit einer Zusammensetzung, die einen Erfassungszusatzstoff umfasst, nacheinander durchgeführt, wobei darauf verwiesen wird, dass ihre Reihenfolge umgekehrt werden kann.
Ein natürliches Polyamidpulver ist eine Pulverzusammensetzung, die zwischen 95 Gew.-% und 100 Gew.-% Polyamid, bevorzugt mindestens 99 Gew.-% Polyamid umfasst.
Die Polyamidpulverzusammensetzung, die einen optischen Erfassungszusatzstoff umfasst, kann durch Reduzieren zu Pulver einer homogenen flüssigen oder soliden Masse erhalten werden, die das Polyamid und den optischen Zusatzstoff umfasst, oder durch Polykondensation in fester Phase, Trocknen gefolgt von selektivem Zerkleinern.
Die Zusammensetzung, die den magnetischen Erfassungszusatzstoff umfasst, kann entweder der magnetische Zusatzstoff in reiner Form sein (das heißt, der mindestens 95 % des magnetischen Erfassungszusatzstoffs umfasst), oder eine Zusammensetzung, die ein durch Trockenmischen mit einem magnetischen Erfassungszusatzstoff homogenisiertes Polyamid umfasst.
Die oben erwähnten Mischschritte können durch Trockenmischen (unter dem angelsächsischen Begriff „dry blend“ bekannt) oder durch ein Compoundierungsverfahren (unter dem angelsächsischen Begriff „Master Batch“ bekannt) hergestellt werden. Das Compoundieren benötigt einen späteren Schritt zum selektiven Zerkleinern der erhaltenen Masse und zur Anpassung der Viskosität durch Polykondensation in fester Phase und Trocknen; aus diesem Grund wird das Trockenmischen bevorzugt.
Die Dispersion des Fließmittels benötigt das Anlegen einer hohen Mischenergie, um eine gute Homogenisierung zu erhalten. Diese Mischenergie kann die Erfassungszusatzstoffe beschädigen. Man entscheidet sich daher bevorzugt für ein trockenes Vormischen des Fließmittels mit einem natürlichen Polyamidpulver bei dem ersten Mischschritt, vor mindestens einem Mischschritt mit einer Zusammensetzung, die einen Erfassungszusatzstoff, mit niedrigerer Dicke als der erste, umfasst.
Bei den Ausführungsformen werden die Mischschritte durch Kryozerkleinerung hergestellt, wobei dieses dem Fachmann gut bekannte Verfahren hier nicht ausführlich beschrieben wird.
Bei diesen anderen Ausführungsformen werden die Ausführungsmodalitäten eines Trockenmischens von homogenem und verstreutem Pulver aller Bestandteile in Abhängigkeit von den anfänglichen Verteilungen und der abschließenden Zielverteilung angepasst, das heißt:

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der abschließenden Ziel-Korngrößenverteilung weist das Pulver Folgendes auf:

- eine Korngrößenverteilung D₅₀ zwischen 35 µm und 55 µm, und
- eine Korngrößenverteilung D₁₀ größer als 20 µm und
- eine Korngrößenverteilung D₉₀ kleiner als 80 µm.

Korngrößenverteilung der Pulverzusammensetzung
Die Korngrößenverteilung D₁₀ der Pulverzusammensetzung ist größer als 10 µm, bevorzugt größer als 15 µm, bevorzugt größer als 17 µm, bevorzugt größer als 20 µm.
Eine derartige Korngrößenverteilung D₁₀ der Pulverzusammensetzung ist vorteilhaft, um die Anwesenheit feiner Teilchen oder von Staub, die in der Luft verfliegen können und ein Risiko für die Gesundheit bei Einatmen und Ansammlung, bei Reizung der Augen und bei Hautkontakt dieser feinen Teilchen darstellen, zu vermeiden.
Die Korngrößenverteilung D₅₀ der Pulverzusammensetzung liegt zwischen 35 µm und 55 µm.Bevorzugt liegt die Korngrößenverteilung D₅₀ der Pulverzusammensetzung liegt zwischen 38 µm und 45 µm, besonders bevorzugt liegt sie zwischen 38 µm und 40 µm.
Die Antragstellerin hat im Laufe ihrer Tests festgestellt, dass es diese Intervalle der Korngrößenverteilung D₅₀ erlauben, bessere Leistungen hinsichtlich der abschließenden Auflösung, der geometrischen Definition der erhaltenen Teile sowie eine bessere Abdeckung und bessere Fließfähigkeit des Pulvers auf Temperatur für das Pulverbettverfahren PBF unter Verwenden von Schichten zu 80 µm bis 120 µm zu erhalten.
Die Korngrößenverteilung D₉₀ der Pulverzusammensetzung ist kleiner als 110 µm, bevorzugt kleiner als 100 µm, bevorzugt kleiner als 95 µm, bevorzugt kleiner als 93 µm, bevorzugt kleiner als 90 µm.Bei Ausführungsformen ist die Korngrößenverteilung D₅₀ kleiner als 80 µm.
Eine derartige Korngrößenverteilung D₉₀ ist für eine Umsetzung des Pulvers bei einem additiven Herstellungsverfahren, dessen Schichtdicke zwischen 80 µm und 160 µm liegt, beispielsweise für eine Schichtdicke von 100 µm, vorteilhaft.
Bevorzugt wird die D₉₀ ausgewählt, um kleiner zu sein als die für das additive Herstellungsverfahren in Betracht gezogene Schichtgröße.
Gemäß einer besonderen Ausführungsformen weist die Pulverzusammensetzung Folgendes auf:

Die Antragstellerin hat festgestellt, dass derartige Korngrößenverteilungen D₁₀, D₅₀ und D₉₀ vorteilhaft sind, denn es erweist sich als günstig, über eine enge Verteilung und mit gleicher Morphologie für eine additive Sinterherstellung zu verfügen, eine zu große Korngrößenhomogenität der Pulverzusammensetzung führt zu „Caking“- Erscheinungen (das heißt zu Pulveragglomeration), denn geometrische Anordnungen machen das Pulver gebundener. Diese Korngrößenverteilungen D₁₀, D₅₀ und D₉₀ sind vorteilhaft, denn sie erlauben es, Pulveragglomerationserscheinungen einzuschränken und erlauben ein Entpulvern der erhaltenen Teile durch additive Herstellung durch praktischeres Sintern.
Die Korngrößenverteilungswerte der Pulverzusammensetzungen D₁₀, D₅₀ und D₉₀, die oben erwähnt sind, werden anhand des Analyseverfahrens statischer Bilder gemäß der Norm ISO 13322-1:2014 bestimmt.
In 1 sieht man die Verteilungsdichtekurven in Abhängigkeit von der Größe der Teilchen (ausgedrückt in Mikrometer, abgekürzt µm) für 3 Pulver:

- eine Kurve 105 veranschaulicht die Korngrößenverteilung eines Pulvers aus PA11, das natürlich genannt wird, das heißt, das mindestens 99 % PA11 umfasst,
- eine Kurve 110 veranschaulicht die Korngrößenverteilung einer erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung A, bei der das Polyamid ein PA11 ist, und die einen optischen Erfassungszusatzstoff umfasst,
- eine Kurve 115 veranschaulicht die Korngrößenverteilung einer erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung B, bei der das Polyamid ein Polyamid 11 ist, und die sowohl einen optischen Erfassungszusatzstoff als auch einen magnetischen Erfassungszusatzstoff umfasst.

Betont wird, dass der optische Erfassungszusatzstoff und/oder der magnetische Erfassungszusatzstoff ausgewählt werden, um eine Korngrößenverteilung der Pulverzusammensetzung, wie vorstehend ausführlich dargelegt, zu erhalten. In 1 wird festgestellt, dass die Korngrößenverteilung der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzungen mit Erfassungszusatzstoff der Korngrößenverteilung der Verteilung des natürlichen Pulvers PA11 mit einem Spitzenwert um 50 µm nahe bleiben.
Vorteilhafterweise umfasst die Pulverzusammensetzung, die Gegenstand der Erfindung ist, 90 %, bevorzugt 99 % Körner, deren Größe zwischen 10 µm und 120 µm liegt, bevorzugt zwischen 20 µm und 90 µm, am besten zwischen 20 µm und 80 µm.
In 12 sieht man eine Grafik, die die Korngrößenverteilung in Abhängigkeit von der Größe der Teilchen der Pulverzusammensetzung A zeigt, bei der das Polyamid ein PA11 ist, und die einen optischen Erfassungszusatzstoff umfasst. Die in 12 veranschaulichten Daten gehen aus Korngrößenmessungen hervor, die mittels eines Granulometers Mastersizer 3000 (eingetragenes Warenzeichen) der Firma Malvern Panalytical ausgeführt wurden. Die Grafik stellt Balken eines 140 eines Histogramms dar, das den Teilchenprozentsatz in der Pulverzusammensetzung assoziiert mit jeder Größe, ausgedrückt in µm, veranschaulicht. Eine Kurve 150 veranschaulicht den kumulierten Prozentsatz an Teilchen, deren Größe kleiner ist als ein in µm ausgedrückter Schwellenwert, ausgedrückt in µm.Es wird auf der Grafik der 12 festgestellt, dass die Pulverzusammensetzung A 90 % Körner umfasst, deren Größe zwischen 10 µm und 120 µm liegt.
Formfaktoren der Pulverzusammensetzung
Die Formfaktoren sind dimensionslose Kennzahlen, die bei der Bildanalyse und Mikroskopie verwendet werden, die zahlenmäßig die Form eines Teilchens unabhängig von seiner Größe beschreiben.
Der Kreisförmigkeitsindex ƒ_circ ist ein Formfaktor, der wie folgt berechnet wird: $ƒ_{circ} = \frac{4 π A}{P^{2}}$
wobei P der Umfang ist und A der Flächeninhalt eines Bildes eines Pulverkorns ist.
Somit weist eine Kugel einen Kreisförmigkeitsindex von 1 auf, während ein Mica mit Parallelepipedform eine Kreisförmigkeit nahe an 0 aufweist.
Die Vorschriften und die Nomenklatur für die Beschreibung und die quantitative Darstellung der Form und der Morphologie der Teilchen, die von der Norm ISO 9276-6:2008 spezifiziert werden, werden hier befolgt.
Bevorzugt ist die summierende Verteilung f₁₀ der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung kleiner oder gleich 0,15. Besonders bevorzugt ist die summierende Verteilung f₁₀ der Pulverzusammensetzung kleiner oder gleich 0,10. Mit anderen Worten weisen nur 10 % der Pulverkörner einen Kreisförmigkeitsindex kleiner oder gleich 0,15, bevorzugt kleiner oder gleich 0,10 auf. Mit anderen Worten weisen 90 % der Pulverkörner einen Kreisförmigkeitsindex größer als 0,1, bevorzugt größer als 0,15 auf.
Die summierende Verteilung f₅₀ der Pulverzusammensetzung ist kleiner oder gleich 0,6. Bevorzugt ist die summierende Verteilung f₅₀ der Pulverzusammensetzung kleiner oder gleich 0,55. Mit anderen Worten weisen nur 50 % der Pulverkörner einen Kreisförmigkeitsindex kleiner oder gleich 0,6, bevorzugt kleiner oder gleich 0,55 auf. Mit anderen Worten weisen 50 % der Pulverkörner einen Kreisförmigkeitsindex größer als 0,55, bevorzugt größer als 0,6 auf.
Die summierende Verteilung f₉₀ der Pulverzusammensetzung ist kleiner oder gleich 0,8. Bevorzugt ist die summierende Verteilung f₉₀ der Pulverzusammensetzung kleiner oder gleich 0,75. Mit anderen Worten weisen 90 % der Pulverkörner einen Kreisförmigkeitsindex kleiner oder gleich 0,8, bevorzugt kleiner oder gleich 0,75 auf. Mit anderen Worten weisen 10 % der Pulverkörner einen Kreisförmigkeitsindex größer als 0,75, bevorzugt größer als 0,8 auf.
In 2 sieht man eine grafische Darstellung der summierten Verteilung auf der Ordinate (ausgedrückt in Prozent) in Abhängigkeit von der Kreisförmigkeit auf der Abszisse (Index ohne Einheit). In 2 sieht man:

- eine Kurve 205, die die summierte Verteilung eines Pulvers aus PA11, die natürlich genannt wird, das heißt, die mindestens 99 Gew.-% PA11 umfasst, veranschaulicht,
- eine Kurve 210, die die summierte Verteilung einer erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung veranschaulicht, bei der das Polyamid ein PA11 ist, und die einen optischen Erfassungszusatzstoff umfasst,
- eine Kurve 215, die die summierte Verteilung einer erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung veranschaulicht, bei der das Polyamid ein Polyamid 11 ist, und die sowohl einen optischen Erfassungszusatzstoff als auch einen magnetischen Erfassungszusatzstoff umfasst.

Der optische Erfassungszusatzstoff und/oder der magnetische Erfassungszusatzstoff werden bevorzugt ausgewählt, um eine summierte Verteilung der Pulverzusammensetzung, wie vorstehend dargelegt, zu erhalten. In 2 wird somit festgestellt, dass die summierte Verteilung der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzungen mit Erfassungszusatzstoff der Korngrößenverteilung der Verteilung des natürlichen Pulvers PA11 nahe bleibt.
Die Morphologie der Körner ist für die Leichtflüssigkeit der Mischung und für die Verdichtung des Pulverbetts bei den aufeinanderfolgenden Abdeckungen wichtig, aber auch für die Restporosität in den erhaltenen fertigen Teilen. Eine gute Kugelförmigkeit des Pulvers erlaubt es in Verbindung mit einer sehr engen Verteilung, das heißt einer summierten Verteilung vom Typ derjenigen, die weiter oben präsentiert ist, eine natürliche Verdichtung des Pulverbetts durch Kompaktierung und durch geometrische Anordnungen der Schicht zu erhalten. Diese Schicht wird anschließend mit einer Laserenergie zur Fusion und Koaleszenz gebracht, die die Verdichtung der Teile mit einer geringen Restporosität begünstigt. Umgekehrt tendiert ein sehr heterogenes Pulver mit einer breiteren Verteilung dazu, sich chaotischer zu organisieren und verursacht eine geringere Verdichtung des Pulverbetts, wobei ein Teil der größten Körner eventuell nicht geschmolzen werden kann.
Um diese Aussage zu veranschaulichen, sind in den 3 und 6 zwei Ansichten präsentiert, die mit dem Rasterelektronenmikroskop von zwei Pulvern mit einer gleichen Vergrößerung aufgenommen wurden. 3 veranschaulicht ein Pulver, das eine Kugelförmigkeit aufweist, die mit der Kugelförmigkeit einer Pulverzusammensetzung, die Gegenstand der Erfindung ist, vergleichbar ist, diejenige in 6 wird zum Vergleich präsentiert.
Diese Pulver werden einem Lasersinterverfahren SLS mit einer Energiedichte von 34 mJ/mm² (550 und 850) unterzogen. Röntgentomografieansichten der Schnitte von 3D-Gegenständen, die nach dem Sinterverfahren erhalten werden, sind in den 4 und 7 präsentiert. Eine schematische Darstellung der Pulver 30 und 60, die in den 3 und 6 veranschaulicht sind, und von Schnitten eines 3D-Gegenstands, der durch Sintern dieser Pulver erhalten wird, sind in den 5 und 8 präsentiert.
Das in 3 veranschaulichte Pulver 30 ist ein Pulver mit einer guten Kreisförmigkeitshomogenität mit einer Kreisförmigkeit der Körner zwischen 0,4 und 0,8, im Durchschnitt gleich 0,65. Das Pulver 30, das auf einer vorab verfestigten Schicht 505 angeordnet und einem Lasersinterverfahren SLS 550 mit einer Energiedichte von 34 mJ/mm² unterzogen wird, erlaubt es, eine geringe und verteilte Restporosität zu erhalten, wie auf dem Schnitt 410 in 4 veranschaulicht, der durch Tomografie des 3D-Gegenstands erhalten wird, und auf dem Schnitt 510 in 5. Die porigen Teile 420, die in 4 schwarz erscheinen, sind in 5 in Form weißer Hohlräume veranschaulicht. Diese porigen Teile sind weniger zahlreich und besser verteilt als diejenigen, die auf den Schnitten eines 3D-Gegenstands festgestellt werden, der durch Sintern ausgehend von einem Pulver mit geringerer Kreisförmigkeitshomogenität der Körner, das in den 7 und 8 dargestellt ist, erhalten wird.
Das in 6 veranschaulichte Pulver 60 weist eine geringere Homogenität auf als das Pulver 30, mit einer Kreisförmigkeit der Körner zwischen 0,1 und 0,8, im Durchschnitt gleich 0,55. Das Pulver 60, das auf einer vorab verfestigten Schicht 805 angeordnet und einem Lasersinterverfahren SLS 550 mit einer Energiedichte von 34 mJ/mm² unterzogen wird, führt zum Erhalten eines 3D-Gegenstands mit weniger guter Homogenität und einer größeren Restporosität, die im Schnitt 710 präsentiert ist, der durch Tomografie erhalten wird, in 7, und im schematischen Schnitt 810 in 8.
Herstellungsverfahren eines 3D-Gegenstands
Es wird in Erinnerung gerufen, dass die vorliegende Anmeldung in den Rahmen der Technologien mit einem Pulverbett mit einer schichtweisen Agglomeration zum Erhalten eines dreidimensionalen Gegenstands fällt. Im Rahmen der vorliegenden Patentschrift werden somit nur diese Methoden mit den Begriffen „additive Herstellung“ oder „3D-Druck“ bezeichnet. Ein Gegenstand, der durch eine derartige 3D-Druckmethode erhalten wird, wird als „3D-Gegenstand“ bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein additives Herstellungsverfahren durch schichtweise Fusion auf Pulverbett (PBF, kurz für das Angelsächsische Power Bed Fusion) ausgehend von einem Polyamidpulver in einem beheizten Behälter. Diese Methoden beinhalten insbesondere das Lasersintern (LS = Laser Sintering), das selektive Laser-sintern (SLS = Selective Laser Sintering), die Multijetfusion (MJF = Multi Jet Fusion), das Sintern durch Infrarotstrahlung (IRS = Infrared Sintering) und das Hochgeschwindigkeitssintern (HSS, aus dem Angelsächsischen „High Speed Sintering“).
Ungeachtet der berücksichtigten additiven Herstellungsmethode zielt das Verfahren der Erfindung auf die Herstellung von 3D-Gegenständen aus Polyamid ab, das einen Erfassungszusatzstoff umfasst, ausgehend von einer Polyamidpulverzusammensetzung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem geschlossenen Behälter, der auf eine Solltemperatur T₁ vorgeheizt wird, durchgeführt. Die Atmosphäre im Inneren des Behälters ist mit Stickstoff angereichert (oder steht unter Vakuum) und an Sauerstoff abgereichert, um die Oxidation des Polymerpulvers einzuschränken; diese Oxidation führt allmählich zur Verlängerung der Makromoleküle, die die Polymerpulverteilchen bilden und stellt den hauptsächlichen Alterungsmechanismus der Pulver dar. Diese Verlängerung der Makromoleküle führt zu einer Erhöhung der inneren Viskosität des Polymers. Die Einschränkung der Oxidation unter Temperatureinfluss der Pulver begünstigt das Recycling des nicht verwendeten Pulvers, was signifikant zur Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beiträgt. Auf bevorzugte Weise ist der Sauerstoffgehalt kleiner als 5 Vol.-%, bevorzugt kleiner als 2 % und am besten kleiner als 1 %.
Die Haltetemperatur T₁ liegt vorteilhafterweise bei etwa 20 bis 30 Grad um die Kristallisationstemperatur T_C des Polymers. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform liegt für ein Pulver auf Polyamidbasis PA11 und/oder PA12 die Vorheiztemperatur T₁ vorteilhafterweise zwischen etwa 140 °C und 160 °C, bevorzugt zwischen etwa 142 °C und etwa 158 °C. Gemäß bestimmter Ausführungsformen ist die Heiztemperatur gleich der Haltetemperatur.
Allgemeiner liegt die Haltetemperatur T1 bevorzugt zwischen 150 und 185 °C.
Das Verfahren, das Gegenstand der Erfindung ist, umfasst das Aufbringen einer gleichmäßigen Schicht eines Polyamidpulverbetts in einem vorgeheizten Behälter.
Unmittelbar nach dem Aufbringen jeder Schicht wird die Oberfläche des Pulverbetts schnell, typischerweise durch Infrarotstrahlung, auf eine Temperatur T₂ erhitzt, die ausgewählt wird, um etwa niedriger zu sein als 8 bis 14 % bei der T_m des Polyamids (das heißt 12 bis 26 Grad unter der Schmelztemperatur T_m des Pulvers). Dieses Erhitzen auf eine Temperatur T₂ erlaubt es, das Polyamidpulver auf einer Temperatur ziemlich nahe an seiner Schmelztemperatur zu halten, ohne jedoch diese Schmelztemperatur zu erreichen. Man spricht bei den PBF-Systemen auch von Arbeitstemperatur.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform liegt für ein Pulver auf Polyamidbasis PA11 und/oder PA6 die Temperatur T₂ zwischen etwa 183 °C und etwa 204 °C.
Allgemeiner liegt die Temperatur T₂ zwischen 168 °C und 206 °C.
Die Fusion des Pulvers ist erforderlich, um ein kompaktes Teil zu erhalten. Diese Fusion muss vorübergehend, schnell, lokal und derart gesteuert werden, dass das unkontrollierte Fließen des flüssigen Polymers vermieden wird; aus diesem Grund muss sie kurz sein, das heißt, dass auf die lokale Fusion prompt ein Abkühlen auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt T_m des Polymers auf eine Temperatur T_R, bei der das Polymer erneut aus dem geschmolzenen Zustand kristallisieren kann, folgen muss. Die Temperatur T_R kann in der Nähe der Temperatur T2 liegen, sie liegt zwischen T₁ und T₂.
Um die lokale und gesteuerte Fusion eines ausgewählten Teils des Pulverbetts zu erhalten, bestrahlt elektromagnetische Strahlung gezielte Zonen des Polyamidpulvers, was es erlaubt, die Temperatur lokal zu erhöhen und die Polyamidkörner der gezielten Zonen miteinander zu agglomerieren. In Abhängigkeit von dem berücksichtigten Verfahren ist die elektromagnetische Strahlung beispielsweise eine sichtbare Laser-, Infrarot- oder Nah-InfrarotStrahlung. Die lokale Temperatur T_L der Fusionszone ist bevorzugt um 8 % bis 14 % höher als die T_m des Polyamids (das heißt 12 bis 26 Grad höher als die Schmelztemperatur T_m des Pulvers). Es bildet sich somit eine vorübergehende flüssige Phase, falls aber T_L zu hoch ist, wird die Viskosität des geschmolzenen Polymers zu gering, und es besteht eine Gefahr des Rinnens.

Als besonderes Beispiel sind die Temperaturen T1 und T2, die im Laufe des erfindungsgemäßen Sinterverfahrens verwendet werden, unten in Tabelle 1 zusammengefasst und mit dem Schmelzpunkt T_m und der Kristallisationstemperatur T_c der erfindungsgemäßen Sinterpulver A und B gegenübergestellt. [Tabelle 1]

	T_m [°C]	Tc [°C]	T_m,onset [°C]	T_c,onset [°C]	ΔT [°C]	T₁ [°C]	T₂ [°C]
Pulver A: Optischer Zusatzstoff	202	163	198	168	30	155	186
Pulver B: Optischer und	202	164	199	168	31	155	184
magnetischer Zusatzstoff

Dazu wird präzisiert, dass:

- das Pulver A eine erfindungsgemäße Pulverzusammensetzung ist, bei der das Polyamid ein PA11 ist und die einen optischen Erfassungszusatzstoff umfasst, und
- das Pulver B eine erfindungsgemäße Pulverzusammensetzung ist, bei der das Polyamid ein Polyamid 11 ist und die sowohl einen optischen Erfassungszusatzstoff als auch einen magnetischen Erfassungszusatzstoff umfasst.

Für das Bestimmen jedes auf der Schmelztemperatur oder der Kristallisationstemperatur zentrierten Intervalls wird bevorzugt eine extrapolierte anfängliche Temperatur des Schmelz-Peaks (T_m,onset) und der extrapolierten abschließenden Temperatur des Kristallisations-Peaks (T_c,onset) an Stelle der Temperaturwerte verwendet, die den Schmelz- und Kristallisations-Peaks entsprechen, obwohl beide Bestimmungsverfahren dieser Referenzwerte verwendet werden können, ohne von der Erfindung abzuweichen.
Um dies zu veranschaulichen, sieht man in 9 eine DSC (dynamische Differenzkaloriemetrie, aus dem Angelsächsischen Differential Scanning Calorimetry) einer Pulverzusammensetzung gemäß der Erfindung auf der Basis von PA11. Diese DSC zeigt eine anfängliche Temperaturanstiegskurve 910 und eine Abkühlkurve 920. Die Fusions- und Kristallisationstemperaturen sind auf dieser Grafik ungeachtet dessen veranschaulicht, ob sie durch Identifikation des entsprechenden Peaks (T_c und T_m) oder bei der extrapolierten anfänglichen Temperatur für den Fusions-Peak (T_m,onset) und bei der extrapolierten abschließenden Temperatur für den Kristallisations-Peak (T_c,onset) bestimmt werden.
Sobald sämtliche abgezielten Zonen einer Pulverbettschicht von der Quelle elektromagnetischer Strahlung gescannt wurden, wird ein neues Pulverbett aufgebracht und über dem vorhergehenden planiert. Es wird in Erinnerung gerufen, dass das Pulver selbsttragend ist, das heißt, dass es auf dem zuvor im Laufe des Verfahrens aufgebrachten Pulver ruht. Nacheinander wird ein neues Pulverbett aufgebracht, und die Verfestigung eines Teils des neuen Pulverbetts wird begonnen. Der verfestigte Teil jedes Pulverbetts entspricht einer Schicht oder einem Abschnitt des am Ende des Verfahrens erhaltenen 3D-Abschnitts.
Die Dicke jedes Abschnitts liegt typischerweise zwischen etwa 50 µm und etwa 150 µm, bevorzugt zwischen etwa 70 µm und etwa 120 µm und noch besser zwischen etwa 80 µm und etwa 110 µm.Auf das Aufbringen jedes Abschnitts folgt, wie oben beschrieben, ein Erhitzen auf die Temperatur T₂.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird das Sintern, das Gegenstand der Erfindung ist, durch SLS ausgeführt, und die elektromagnetische Strahlung, die lokale Fusion einer Schicht hervorruft, ist eine Laserstrahlung mit einer Energiedichte größer oder gleich 25 mJ/mm² bei einer Arbeitstemperatur T₂ zwischen 180 °C und 199 °C, beispielsweise gleich 188 °C. Die Energiedichte größer oder gleich 25 mJ/mm² erlaubt es, das Abblättern von Schichten, das heißt das Trennen zwischen zwei aufeinanderfolgenden Schichten aus verfestigtem Polyamid zu vermeiden.
Die Energiedichte wird unter Verwenden der vereinfachten Morgan-Formel berechnet, die wie folgt ausgedrückt wird: $E p = \frac{P \cdot 2 \cdot r \cdot 2 \cdot r}{π \cdot r^{2} \cdot v \cdot S} = \frac{4 \cdot P}{π \cdot v \cdot S}$

wobei P die Laserleistung ausgedrückt in Watt ist,
S der Abstand zwischen Scanläufen (Schraffurabstand), ausgedrückt in Millimetern (mm) ist,
v die Geschwindigkeit des Lasers, ausgedrückt in mm/Sekunde, ist, und r der Radius des Laserstrahls, ausgedrückt in mm, ist.

Als Beispiele sind die Betriebsbedingungen erfindungsgemäßer Sinterverfahren mit unterschiedlichen SLS-Systemen in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Diese Betriebsbedingungen werden für eine Sinterpulverzusammensetzung, die PA 11 umfasst, mit einer fixen Schichtdicke von 100 µm, bei einer Arbeitstemperatur T₂ etwa gleich 188 °C verwendet. [Tabelle 2]

Energiedichte [mJ/mm²]	Leistung des Lasers [W]	Scangeschwindigkeit des Lasers (scan speed) [mm/s]	Schraffurabstand oder Beabstandung zwischen Scanläufen [mm]
27	70	12700	0,26
35	22	3200	0.25
29,3	14,5	3500	0,18
>35	7	900	0,25

Der 3D-Gegenstand am Ausgang des Sinterverfahrens ist mit nicht agglomeriertem Pulver bedeckt, dieses Pulver wird durch mechanische und/oder chemische Mittel, die dem Fachmann gut bekannt sind (Luft- oder Wasserstrahl, Bürsten, Sandstrahlen, Behandlung in Lösemittelphase, Ultraschallbad, Behandlung mit einer HF-Lösung usw.), die hier nicht ausführlich erläutert sind, entfernt.
Wiederverwendung der Polyamidpulverzusammensetzung, die Gegenstand der Erfindung ist.
Im Laufe eines wie vorstehend beschriebenen Verfahrens verfestigt sich ein Teil der Pulverzusammensetzung für additives Herstellungsverfahren mit Pulverbett PBF (Powder Bed Fusion) gemäß der Erfindung, der in den beheizten Behälter eingeführt wird, nicht. Vorteilhafterweise wird dieses Pulver zu seiner Wiederverwendung in Mischung mit einer frischen Polyamidpulverzusammensetzung, das heißt mit einem Pulver, das nicht bereits bei einem Sinterverfahren verwendet wurde, gesammelt und gesiebt.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Pulverzusammensetzung einen Massenanteil zwischen 20 % und 70 % an frischer Polyamidpulverzusammensetzung und einen Massenanteil zwischen 80 % und 30 % des nach einer vorhergehenden Herstellung zurückgewonnenen Polyamidpulvers. Am besten umfasst das aufgebrachte Pulverbett einen Massenanteil zwischen 25 % und 55 % an frischer Polyamidpulverzusammensetzung und einen Massenanteil zwischen 75 % und 45 % des nach einer vorhergehenden Herstellung zurückgewonnenen Polyamidpulvers.
Das Hinzufügen frischen Pulvers zu dem gebrauchten Pulver fügt Polyamidkörner in gutem Zustand (nicht wärmeoxidiert) hinzu, die nicht bereits von einem vorhergehenden Sinterverfahren, das eine Wärmeoxidation induziert, beschädigt und verformt sind, und hält somit die innere Viskosität der Mischung in einem gegebenen Bereich aufrecht, indem diese Viskosität bei jedem Zyklus im Laufe seiner Abwicklung gesenkt wird.
Bevorzugt weist das verwendete frische Polyamidpulver eine innere Viskositätszahl, gemäß ISO 307:2019 gemessen, auf, die zwischen 0,9 Deziliter pro Gramm und 1,4 Deziliter pro Gramm liegt. Eine innere Viskositätszahl kleiner als 1,4 Deziliter pro Gramm, bevorzugt kleiner als 1,2 Deziliter pro Gramm erlaubt es, die innere Viskosität der Polyamidpulverzusammensetzung ausreichend niedrig zu halten, sogar wenn diese Zusammensetzung durch Mischen eines frischen Pulvers mit einem Pulver, das bereits zykliert und bei einem Pulverbettverfahren PBF verwendet wurde, erhalten wird.
Die Methode zum Bestimmen der inneren Viskositätszahl der Kunststoffe und Polyamide gemäß der Norm ISO 307:2019 beruht auf der Bestimmung der Viskositätszahl von in bestimmten Lösemitteln verdünnten Polyamidlösungen, die in der erwähnten Norm spezifiziert sind.
Diese Viskosität wirkt bei der Rheologie der Fusions- und/oder Koaleszenzerscheinungen: die aufgebrachten Teilchen müssen schmelzen und koaleszieren, um eine dichte, nicht porige Masse zu bilden, aber sie dürfen nicht unkontrolliert fließen. Die innere Viskosität beeinflusst die mechanischen Eigenschaften des Teils, sein Aussehen und die Oberflächengüte des Fertigprodukts.
Für eine optimale Nutzung der Pulverzusammensetzung wird geraten, eine Anzahl von Recycling-Zyklen desselben Pulvers nicht zu überschreiten, das heißt eine Pulvermischung, die eine hohe Anzahl von Wärmezyklen bei einem Pulverbettverfahren PBF erfahren hat, nicht erneut wieder zu verwenden. Das Sammeln des zyklierten Pulvers und sein Sieben müssen dem Mischen mit dem frischen Polyamidpulver vorausgehen, um Pulverkörneraggregate zu beseitigen.
Die Anzahl möglicher Zyklen hängt vom Oxidationsgrad des Recyclingpulvers ab, wohlwissend, dass die innere Viskosität mit dem Oxidationsgrad zunimmt. Die Erfinder stellen fest, dass man im Durchschnitt dasselbe Pulver bei 8 bis 10 Recyclingzyklen wiederverwenden kann, aber dies hängt hauptsächlich von der Expositionsdauer des Pulvers mit einer hohen Temperatur und dem Sauerstoffgehalt in dem Behälter während des gesamten erfahrenen Wärmezyklus (Vorheizen, Herstellung unter Temperatur und Abkühlen) ab, entweder während der gesamten Herstellung in PBF oder während des Abkühlens bis auf eine Temperatur kleiner als 60 °C.
Das Recycling wird von der Tatsache begünstigt, dass das frische Pulver die oben angegebene innere Viskosität besitzt. Um nämlich hochwertige Teile anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellen, kann ein Pulver verwendet werden, dessen innere Viskositätszahl etwas außerhalb dieser Zone zwischen 0,9 Deziliter pro Gramm und 1,4 Deziliter pro Gramm liegt; damit aber das frische Pulver bei dem PBF-Verfahren unter wirtschaftlich vorteilhaften Bedingungen und gemäß den vorstehend angegebenen Bedingungen (Mischen mit dem frischen Pulver zu 30 % bis 60 %) recycelt werden kann, wird bevorzugt, dass für das frische Pulver ein kontinuierliches Auffrischen zu 50 % und das systematische Sieben des bereits zyklierten Pulvers eingehalten wird.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist beispielsweise das Pulver A (vorstehend bereits beschrieben). Das frische Pulver A weist eine innere Viskositätszahl gleich 1,3 Deziliter pro Gramm auf. Nach der Ausführung eines Sinterverfahrens wird eine neue erfindungsgemäße Pulverzusammensetzung durch Mischung aus halb frischem Pulver und halb recyceltem Pulver gebildet. Nach ein bis zwei Zyklen weist die Pulverzusammensetzung eine innere Viskositätszahl in der Größenordnung von 1,7 Deziliter pro Gramm auf. Nach drei bis sechs Zyklen weist die Pulverzusammensetzung eine innere Viskositätszahl in der Größenordnung von 2,05 Deziliter pro Gramm auf. [Tabelle 3]

	Verlauf der inneren Viskositätszahl (in Deziliter pro Gramm bei 25 °C)
Pulver	Frisches Pulver Zeit unter t° = 0 Std;	Frisches Pulver (1 bis 2 Zyklen) Zeit unter t° > 20 Std;	Frisches Pulver (3 bis 6 Zyklen) Zeit unter t° > 50 Std.
Pulver A: Optischer Zusatzstoff	1,3	1,7	2,05

An Stelle der Zyklenanzahl kann man die Zeit unter Temperatur berücksichtigen, das heißt die Zeit, während der die Pulverzusammensetzung einem Erhitzen in dem beheizten Behälter unterzogen wird. Dieser Ansatz kann genauer sein, denn die Herstellungszyklen können mehr oder minder lang sein. Die Zeiten unter Temperatur, die getestet wurden, um zu den Werten der inneren Viskositätszahl der oben stehenden Tabelle zu gelangen, wurden ebenfalls angegeben. Diese Zeit unter Temperatur ist für ein frisches Pulver gleich 0, sie ist größer als 20 Stunden für ein Pulver, das bereits 1 bis 2 Zyklen erfahren hat, und ist größer als 50 Stunden für ein Pulver, das 3 bis 6 Recyclingzyklen erfahren hat.
Magnetische Erfassung der erhaltenen 3D-Gegenstände
Die Anwesenheit eines optischen oder magnetischen Erfassungszusatzstoffs in der erfindungsgemäßen Pulverzusammensetzung erlaubt das Erfassen der 3D-Gegenstände, die durch Sintern dieses Pulvers erhalten werden.
In dem Fall einer magnetischen Erfassung werden die 3D-Gegenstände, die ausgehend von einem Pulver, das einen magnetischen Erfassungszusatzstoff umfasst, beispielsweise durch elektromagnetische Induktion oder gemäß einer anderen Erfassungsmethode eines magnetischen Gegenstands erfasst. Diese dem Fachmann gut bekannten Verfahren sind hier nicht beschrieben.
Optische Erfassung der erhaltenen 3D-Gegenstände
Die durch additive Herstellung einer Pulverzusammensetzung erhaltenen 3D-Gegenstände sind in der Masse gefärbt, das heißt, dass das Material, das den 3D-Gegenstand bildet, gefärbt ist, und dass der Gegenstand nicht nur eine Färbung auf seiner äußeren Oberfläche aufweist.
Dieses Merkmal erlaubt es einem Stück eines 3D-Gegenstands, auf allen seinen Flächen die Farbe, die dem verwendeten optischen Erfassungszusatzstoff entspricht, aufzuweisen. Ein Stück eines in der Masse gefärbten Gegenstands kann somit durch optische Erfassungsverfahren, wenn der Gegenstand gebrochen wird, erfasst werden.
Bevorzugt wird der 3D-Gegenstand in der Masse blau gefärbt. Da die Farbe Blau bei Lebensmitteln kaum geläufig ist, hebt sie sich leichter ab als andere Farben, wenn sie sich in der Mitte von Lebensmitteln befindet. Insbesondere kann eine Infraroterfassung durch Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich zwischen 0,5 µm und 12 µm benutzt werden. Diese optischen Erfassungsverfahren sind auch bei der Anwendung an Kunststoffstücken dem Fachmann gut bekannt und werden hier nicht ausführlicher beschrieben.
Mechanische Eigenschaften der durch erfindungsgemäßes Sintern erhaltenen 3D-Gegenstände
Bevorzugt ist die geringste Zugfestigkeit eines 3D-Gegenstandes, der durch erfindungsgemäßes Sintern erhalten wird, größer oder gleich 40 MPa (Megapascal), bevorzugt größer oder gleich 44 MPa.
In dem Fall, dass der 3D-Gegenstand durch Sintern eines Pulvers erhalten wird, das einen magnetischen Erfassungszusatzstoff umfasst, ist die geringste Zugfestigkeit des 3D-Gegenstand bevorzugt größer oder gleich 30 MPa, besonders bevorzugt größer oder gleich 35 MPa.
Bevorzugt ist geringste Elastizitätsmodul eines 3D-Gegenstand, der durch erfindungsgemäßes Sintern erhalten wird, größer oder gleich 1600 MPa, bevorzugt größer oder gleich 1750 MPa.
Insbesondere wurden normierte Proben von 3D-Gegenständen, die ausgehend von einem erfindungsgemäßen Sinterverfahren erhalten werden, hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit und ihres Elastizitätsmoduls, ausgedrückt in Megapascal (MPa) und hinsichtlich ihrer Bruchdehnung, ausgedrückt in Prozent getestet. Der getestete 3D-Gegenstand wird ausgehend von einer erfindungsgemäßen Sinterpulverzusammensetzung A, die einen optischen Erfassungszusatzstoff umfasst, und bei der das Polyamid PA11 ist, erhalten. Die verwendete Testmethode entspricht der Norm ISO 527-1:2019 zur Bestimmung der Zugeigenschaften. [Tabelle 4]

Zugfestigkeit [MPa] Bruchdehnung [%] Elastizitätsmodul [MPa]

Pulver A: Optischer Zusatzstoff (Ausrichtung xy) 45,5 25 1794

Pulver A: Optischer Zusatzstoff (Ausrichtung xz) 44,9 40 1827
Bevorzugt weisen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen 3D-Gegenstände eine Bruchdehnung größer oder gleich 20 % auf einer ersten Ausrichtung auf, und größer oder gleich 35 % auf einer zweiten Ausrichtung, senkrecht zu der ersten.
Bei den gemäß ISO 527-1 :2019 erfolgten Tests, deren Resultate in der oben stehenden Tabelle 4 präsentiert sind, wurden diese Bruchdehnungen bei 25 % und 40 % gemessen.
In den 10 und 11 sieht man die Grafiken, die den Testergebnissen, die vorstehend für die Bruchdehnung präsentiert sind, entsprechen, in 10 die Ergebnisse des Zugdehnungstests gemäß einer Ausrichtung xy, und in 11 die Resultate des Zugdehnungstests gemäß einer Ausrichtung xz.

Claims

Pulverzusammensetzung für additives Herstellungsverfahren durch lokales Erhöhen der Temperatur eines Pulvers auf Polyamidbasis durch eine elektromagnetische Strahlung in einem beheizten Behälter, die die lokale Fusion einer Schicht mit einer vorbestimmten Stärke hervorruft, um nach Abkühlen eine feste Polyamidschicht zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung Folgendes umfasst: - zwischen 60 Gew.-% und 99 Gew.-% Polyamid - zwischen 1 Gew.-% und 40 Gew.-% eines Erfassungszusatzstoffs, bevorzugt eines optischen Erfassungszusatzstoffs und/oder eines magnetischen Erfassungszusatzstoffs, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet ist aus: den Pigmenten, die eine Spinellstruktur umfassen, die ein Kation eines Übergangsmetalls einschließt, Oxiden eines Übergangsmetalls, Sulfiden eines Übergangsmetalls; - zwischen 0 Gew.-% und 5 Gew.-% und bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 4,5 Gew.-% eines Fließmittels; und dass das Pulver Folgendes aufweist: - eine Korngrößenverteilung D₅₀ zwischen 35 µm und 55 µm; und - eine Korngrößenverteilung D₁₀ größer als 15 µm und - eine Korngrößenverteilung D₉₀ kleiner als 100 µm.
Pulverzusammensetzung nach Anspruch 1, die Folgendes aufweist: - eine Korngrößenverteilung D₅₀ zwischen 35 µm und 55 µm; - eine Korngrößenverteilung D₁₀ zwischen 15 µm und 25 µm und - eine Korngrößenverteilung D₉₀ zwischen 80 µm und 100 µm.
Pulverzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, die durch Trockenmischen eines natürlichen Polyamidpulvers mit einem Polyamidpulver, das einen Erfassungszusatzstoff umfasst, erhalten wird.
Pulverzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die Folgendes umfasst: - zwischen 0,05 Gew.-% und 5 Gew.-% eines optischen Erfassungszusatzstoffs der aus den Pigmenten ausgewählt ist, die eine Spinellstruktur umfassen, die ein Kation eines Übergangsmetalls einschließt, und - zwischen 1 Gew.-% und 35 Gew.-% eines magnetischen Erfassungszusatzstoffs aus den Oxiden von Übergangsmetallen.
Pulverzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die eine innere Viskositätszahl gemäß ISO 307:2019 zwischen 0,9 und 1,4 Deziliter pro Gramm bei 25 °C aufweist.
Pulverzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die einen Wert ΔT= (T_m-T_c)_onset zwischen 30 °C und 50 °C aufweist.
Pulverzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die einen optischen Erfassungszusatzstoff umfasst, und wobei der optische Erfassungszusatzstoff Kobaltblau enthält.
Pulverzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Massenanteil, der zwischen 30 % und 70 % des Pulvers liegt, frisches Polyamidpulver ist, und ein Massenanteil, der zwischen 70 % und 30 % des Pulvers liegt, ein Polyamidpulver ist, das in dem beheizten Behälter am Ende einer vorhergehenden Herstellung zurückgewonnen wird, und wobei das frische Polyamidpulver eine innere Viskositätszahl gemäß ISO 307:2019, gemessen bei 25 °C zwischen 0,9 Deziliter pro Gramm und 1,4 Deziliter pro Gramm aufweist.
Dreidimensionaler Gegenstand, der durch additive Herstellung ausgehend von einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten wird.
Gegenstand nach Anspruch 9, der durch ein Herstellungsverfahren erhalten wird, welches eine lokale Erhöhung der Temperatur eines Pulvers auf Polyamidbasis durch eine elektromagnetische Strahlung in einem beheizten Behälter umfasst, die die lokale Fusion einer Schicht mit einer vorbestimmten Dicke hervorruft, um nach dem Abkühlen eine feste Polyamidschicht zu bilden.
Gegenstand nach Anspruch 9 oder 10, der in der Masse von einem optischen Erfassungszusatzstoff blau gefärbt ist, und wobei der optische Erfassungszusatzstoff eine optische Erfassung in einem Wellenlängenbereich zwischen 0,5 µm und 12 µm erlaubt.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 9 bis 11, der ein Elastizitätsmodul größer oder gleich 1600 MPa, einen Zugwiderstand größer oder gleich 30 MPa, eine Bruchdehnung größer oder gleich 20 % gemäß einer ersten Ausrichtung und größer oder gleich 35 % gemäß einer zweiten Ausrichtung senkrecht zu der ersten aufweist.