DE2117189C3 - Process for the melt-metallurgical production of corrosion-resistant lead alloys - Google Patents
Process for the melt-metallurgical production of corrosion-resistant lead alloysInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum schmelzmetallurgischen Herstellen gegen selektive Korrosion beständiger und dispersionsgehärteter Bleilegierungen, bei dem ein Reaktionspartner eines Legierungsbestandteiles in die Legierungsschmelze eingetragen wird.The invention relates to a method for melt metallurgical production against selective Corrosion-resistant and dispersion-hardened lead alloys in which a reactant is a Alloy component is entered into the alloy melt.
Es ist bekannt, daß Blei nur eine verhältnismäßig geringe Festigkeit besitzt und insbesondere seine Zeitstandfestigkeit zu wünschen übrigläßt. Um die Festigkeit, insbesondere die Zeitstandfestigkeit, zu verbessern, die als entscheidende Eigenschaft für die konstruktive Verwendung des Bleis dient, wurden bereits verschiedene Legierungen des Bleis vorgeschlagen. So ist es beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 32 344 bekannt, daß bestimmte Mengen Kadmium und Antimon enthaltende Bleilegierungen eine erhöhte Festigkeit besitzen, die nach Hansen-Anderko, »Constitution of Binary Alloys«, 1958, S. 438, und W. Hoffmann, »Blei- und Bleilegierungen«, 1962, S. 114 und 115, auf die bei Raumtemperatur praktisch unlösliche Verbindung SbCd zurückzuführen ist. In ähnlicher Weise beruht die Verbesserung der Zeitstandfestigkeit auch bei anderen Bleilegierungen auf Ausscheidungsphasen, die sich in Abhängigkeit von der Raumtemperatur aus dem κ-Mischkristall im festen Zustand ausscheiden. Da die Ausscheidung temperaturabhängig ist, kommt es bei erhöhter Temperatur und insbesondere unter Belastung zu sehr groben Ausscheidungen in der Größenordnung von 10 bis 15 μιη. Derartige Ausscheidungen führen zu einem stark heterogenen Gefüge, das wegen der unterschiedlichen Korrosionsbeständigkeit der einzelnen Phasen bzw. der geringen Korrosionsbeständigkeit der Ausscheidungsphase gegenüber bestimmten Medien wie beispielsweise Luft, Wasser und verdünnten Säuren einer selektiven Korrosion unterliegen. Ein ähnliches Verhalten zeigen die durch Ausscheidung von Lithiumhydrid dispersionsgehärteten Bleilegierungen beispielsweise gegenüber verdünnter Schwefelsäure.It is known that lead has only a relatively low strength and, in particular, that its creep strength leaves something to be desired. In order to improve the strength, in particular the creep rupture strength, which serves as a decisive property for the structural use of lead, various alloys of lead have already been proposed. For example, it is known from German Offenlegungsschrift 20 32 344 that certain amounts of lead alloys containing cadmium and antimony have an increased strength, which according to Hansen-Anderko, "Constitution of Binary Alloys", 1958, p. 438, and W. Hoffmann, "Lead and lead alloys", 1962, pp. 114 and 115, to which the compound SbCd, which is practically insoluble at room temperature, can be traced back. In a similar way, the improvement in the creep rupture strength of other lead alloys is based on precipitation phases which, depending on the room temperature, precipitate from the κ mixed crystal in the solid state. Since the excretion is temperature-dependent, very coarse excretions of the order of magnitude of 10 to 15 μm occur at elevated temperatures and, in particular, under load. Such precipitates lead to a highly heterogeneous structure that is subject to selective corrosion due to the different corrosion resistance of the individual phases or the low corrosion resistance of the precipitate phase to certain media such as air, water and dilute acids. The lead alloys, which are dispersion-hardened by precipitation of lithium hydride, show a similar behavior towards dilute sulfuric acid, for example.
Zum Stande der Technik gehört auch ein aus »Werkstoffe und Korrosion«. 15,1964, S. 680, bekanntes Verfahren zum pulvermetallurgischen Herstellen dispersionsgehärteten Bleis, bei dem Bleipulver oberflächenoxydiert oder mit Oxyden, wie Zinnoxyd. Karbiden. Nitriden oder intermetallischen Verbindungen, als Härter vermischt wird. Schließlich ist es aus »Chem. Eng.«, 66, 1959, 17. S. 166. auch bekannt, in eine Bleischmelze Kobalt-, Eisen-, Molybdän-, Nickel- oder Wolframpulver einzuführen, um Bleilegierungen mit erhöhter Korrosionsbeständigkeit herzustellen.The state of the art also includes "Materials and Corrosion". 15, 1964, p. 680 Process for powder metallurgical production of dispersion hardened Lead, in which lead powder is surface-oxidized, or with oxides such as tin oxide. Carbides. Nitrides or intermetallic compounds, as hardeners. After all, it is from »Chem. Eng. ”, 66, 1959, 17. S. 166. also known, in a Lead melt to introduce cobalt, iron, molybdenum, nickel or tungsten powder to use lead alloys to produce increased corrosion resistance.
Schließlich ist aus der britischen Patentschrift 9 24 963 ein Verfahren zum Herstellen einer Dispersion mindestens eines Metalloxyds in einem metallischen Grundgefüge bekannt, bei dem in eine das zu oxydierende Metall enthaltende Schmelze des Matrixmetalls ein oxydierendes Gas eingeleitet wird. Die Auswahl des in der Schmelze durch Einleiten des Sauerstoffs zu oxydierenden Metalls erfolgt dabei nicht unter Berücksichtigung seines Verhaltens gegenüber aggressiven Medien. So kann die Schmelze bei dem bekannten Verfahren außer Blei noch weitere Metalle, beispielsweise Wismuth, enthalten, das durch den eingeleiteten Sauerstoff nicht oxydiert wird und daher der Gefahr einer selektiven Korrosion gegenüber bestimmten Medien unterliegt.Finally, British patent specification 9 24 963 discloses a method for producing a dispersion at least one metal oxide known in a metallic basic structure in which the to oxidizing metal-containing melt of the matrix metal, an oxidizing gas is introduced. the There is no selection of the metal to be oxidized in the melt by introducing the oxygen taking into account his behavior towards aggressive media. So can the melt with the known processes besides lead also other metals, for example bismuth, which is not oxidized by the oxygen introduced and therefore is subject to the risk of selective corrosion in relation to certain media.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein schmelzmetallurgisches Verfahren zu schaffen, das es erlaubt, Bleilegierungen mit hoher Zeitstand- bzw. Kriechfestigkeit und hoher Beständigkeit gegen selektive Korrosion herzustellen. Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß in eine übliche, mindestens einen gegen selektrive Korrosion nicht beständigen Härter enthaltende Schmelze der die selektive Korrosion verursachende Reaktionspartner des Härters eingetragen und der Härter in eine im flüssigen oder festen Zustand unlösliche Verbindung überführt und die Verbindung in Suspension gehalten wird.The invention is now based on the object of creating a smelting metallurgical process that does it allows lead alloys with high creep strength and high resistance to selective To produce corrosion. The solution to this problem is that in a method of the initially mentioned type according to the invention in a usual, at least one against selective corrosion not Resistant hardener-containing melt the reactants causing the selective corrosion of the hardener entered and the hardener in a compound that is insoluble in the liquid or solid state transferred and the compound is kept in suspension.
Die Erfindung beruht auf dem Gedanken, die härtende Phase in situ, d. h. in der einen oder mehrere Härter enthaltenden Schmelze, durch Eintragen des Reaktionspartners für den Härter zu erzeugen und das Reaktionsprodukt in Suspension zu halten, um eine homogene Verteilung der Härtungsphase im Gefüge des Bleis sicherzustellen. Im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit kommen solche Härter in Frage, die, wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetalle und Seltene Erden, Verbindungen bilden, deren freie Enthalpie gleich oder größer ist als die freie Enthalpie des bei der Korrosion in einem bestimmten Medium entstehenden Korrosionsproduktes. Auf diese Weise lassen sich gegen selektive Korrosion beständige Bleilegierungen herstellen; denn Ursache für die selektive Korrosion ist die durch ihre Elektronenkonfiguration bedingte hohe Reaktionsfreudigkeit der Alkali- und Erdmetalle, insbesondere deren Affinität zum Wasserstoff und Sauerstoff, die in Wasser, feuchter Luft oder verdünnten Säuren zur Bildung von Hydroxyden, Hydriden und Oxyden führt. Legierungen des Bleis mit Alkali- und Erdalkalimetallen oder Seltenen Erden unterliegen daher insbesondere bei höheren Legierungsanteilen bereits an Luft einer selektiven Korrosion, die zu einem Verfall der Legierung führt,The invention is based on the idea of the hardening phase in situ, i.e. H. in one or more Melt containing hardener, by entering the reactant for the hardener and that To keep the reaction product in suspension in order to ensure a homogeneous distribution of the hardening phase in the structure of lead. With regard to corrosion resistance, those hardeners come into question that such as alkali or alkaline earth metals and rare earths, form compounds, their free Enthalpy is equal to or greater than the free enthalpy of corrosion in a certain medium resulting corrosion product. In this way, they can be resistant to selective corrosion Manufacture lead alloys; because the cause of the selective corrosion is due to their electron configuration conditional high reactivity of the alkali and earth metals, especially their affinity for Hydrogen and oxygen, which in water, moist air or dilute acids form hydroxides, Hydrides and oxides leads. Alloys of lead with alkali and alkaline earth metals or rare earths are therefore subject to selective corrosion, especially in the case of higher alloy proportions, which leads to deterioration of the alloy,
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise so durchführen, daß in einer Bleischmelze enthaltenes Kalzium oder Barium im SchmelzflußThe method according to the invention can be carried out, for example, in a lead melt contained calcium or barium in the melt flow
&*Μϊ8& * Μϊ8
oxydiert und damit in stabile Oxyde überführt wird, die dann 04Qh dem Vergießen weder durch Luft noch durch Wasser oder verdünnte Säuren angegriffen werden und damit dieselbe Beständigkeit wie die Bleiphase besitzen.is oxidized and thus converted into stable oxides, which then 04Qh the shedding neither through air nor through Water or dilute acids are attacked and thus have the same resistance as the lead phase.
Im vorerwähnten Falle liegt der Härter praktisch als Korrosionspunkt vor. Darüber hinaus gibt es jedoch 1 eine ganze Fülle von gegenüber korrodierenden Medien stabilen Verbindungen einschließlich intermetallischer Verbindungen, die nicht nur im Blei unlöslich, sondern auch chemisch neutral sind. Im einzelnen kann der Härter als Nitrid, Fluorid, Chlorid, Bromid, jodid, Borid, Karbid oder Suizid vorliegen. So kann das Kalzium einer 0,001 bis 10% Kalzium enthaltenden Blei-Kalzium-Legierung beispielsweise als Ca3N2, CaO, CaF2, CaCl2 und CaBn sowie als intermetallische Verbindung, wie Ca2Sn, CaSi, CaAb, CaTl, CaCus, Ca3Bi2, CaAg3, CaZm 1, Mg2Ca, Ca3P2, Ca3Sb2, vorliegen.In the above-mentioned case, the hardener is practically a corrosion point. In addition, however, there is 1 a whole host of compounds that are stable to corrosive media, including intermetallic compounds, which are not only insoluble in lead, but are also chemically neutral. The hardener can be in the form of nitride, fluoride, chloride, bromide, iodide, boride, carbide or suicide. For example, the calcium of a lead-calcium alloy containing 0.001 to 10% calcium can be used as Ca3N2, CaO, CaF2, CaCl2 and CaBn and as intermetallic compounds such as Ca2Sn, CaSi, CaAb, CaTl, CaCus, Ca3Bi2, CaAg3, CaZm 1, Mg2Ca, Ca3P2, Ca3Sb2 are present.
Die Legierungszusätze können beispielsweise durch Begasen im Schmelzfluß oxydiert, nitriert, fluoriert oder chloriert werden, müssen allerdings in der Schmelze in Suspension gehalten werden, um Steigerungen und damit ein heterogenes Gefüge zu vermeiden. Die Reaktionsprodukte lassen sich jedoch nach bekannten Technologien, beispielsweise durch Einleiten eines Ruhrgases und/oder Unterschreiten der kritischen Teilchengröße, ohne weiteres in Suspension halten. Nach dem Abgießen wirken die stabil abgebundenen Teilchen beim Erstarren als Fremdkeime und bewirken ein Erstarren ohne Unterkühlung und ein feinkörniges Gefüge.The alloy additives can be oxidized, nitrided, fluorinated or, for example, by fumigation in the melt flow chlorinated, but must be kept in suspension in the melt in order to increase and thus avoiding a heterogeneous structure. However, the reaction products can be according to known Technologies, for example by introducing a Ruhr gas and / or falling below the critical Particle size, easily keep in suspension. After pouring, the stably set work Particles when solidifying as foreign nuclei and cause solidification without undercooling and a fine-grained one Structure.
bis 10% Kalium das Kalium als Oxyd, vorzugsweise als K2O, als Chlorid, vorzugsweise als KCI, als Jodid, vorzugsweise als KJ, als Bromid, vorzugsweise als KBr, oder als intermetallische Verbindung, wie KjSb oder K3B1, vorliegen.up to 10% potassium the potassium as oxide, preferably as K2O, as chloride, preferably as KCI, as iodide, preferably as KJ, as bromide, preferably as KBr, or as an intermetallic compound, such as KjSb or K3B1.
Bei Bleilegierungen mit 0,001 bis 10% Lanthan liegt der Legierungszusatz vorzugsweise als intermetallische Verbindung, wie La3Sh?, LaAb, La2Sn, LaNis. LaTl, LaZng, LaAg3, LaCue, vor. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Bleilegierung als korrosionsbeständige Phase auch Nitride des Kaliums, Titans, Aluminiums oder Oxyde dieser Metalle sowie des Zinks, Thalliums, Germaniums, Zinns, Kadmiums, Wismuths oder Antimons enthalten. Des weiteren sind als korrosionsbeständige Härter die Karbide des Wolframs und des Kaliums, Mickelborid sowie Wolfram-, Nickel-, Mangan-, PaKadium-, Kalzium- Magnesium- und Kupfersilizid geeignetIn the case of lead alloys with 0.001 to 10% lanthanum, the alloy addition is preferably intermetallic Connection, like La3Sh ?, LaAb, La2Sn, LaNis. LaTl, LaZng, LaAg3, LaCue, before. Furthermore, the lead alloy according to the invention can also be used as a corrosion-resistant phase, nitrides of potassium, titanium, aluminum or oxides of these metals and of zinc, Contains thallium, germanium, tin, cadmium, bismuth or antimony. Furthermore, as corrosion-resistant hardeners the carbides of tungsten and potassium, Mickelborid as well as tungsten, nickel, Manganese, PaKadium, calcium, magnesium and copper silicide suitable
Unabhängig davon, in welcher Form der jeweilige Legierungszusatz vorliegt, ergibt sich eine kriechfeste und gegen selektive Korrosion beständige Bleilegierung immer dann, wenn der Legierungszusatz erfindungsgemäß in einer unlöslichen und gegenüber dem jeweiligen korrodierenden Medium stabilen Verbindung vorliegt.Regardless of the form in which the respective alloy additive is present, the result is a creep-resistant one and lead alloy resistant to selective corrosion whenever the alloy additive according to the invention is insoluble and compared to the respective corrosive medium stable connection is present.
Die Zeitstandfestigkeit liegt bei einer bleibenden Dehnung von maximal 1% pro Jahr bei Raumtemperatur zwischen 100 bis 300 kp/cm2 und ist damit etwa zehnmal so groß wie bei herkömmlichen Bleilegierungen. Außerdem erreicht die Korrosionsbeständigkeit, wie beispielsweise Versuche mit verdünnter Schwefelsäure ergeben haben, die des freien Bleis. The creep strength is between 100 and 300 kp / cm 2 with a permanent elongation of a maximum of 1% per year at room temperature and is thus about ten times greater than that of conventional lead alloys. In addition, as tests with dilute sulfuric acid have shown, for example, the resistance to corrosion reaches that of free lead.
Claims (4)
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712117189 DE2117189C3 (en) | 1971-04-08 | Process for the melt-metallurgical production of corrosion-resistant lead alloys | |
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| SE444372A SE392481B (en) | 1971-04-08 | 1972-04-06 | MAKE A MELT PRODUCE A DISPERSION-HARDENED, CRYPHALL-RESISTANT TO SELECTIVE CORROSION RESISTANT LEAD ALLOY |
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| BE781785A BE781785A (en) | 1971-04-08 | 1972-04-07 | LEAD ALLOY AND ITS MANUFACTURING PROCESS |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712117189 DE2117189C3 (en) | 1971-04-08 | Process for the melt-metallurgical production of corrosion-resistant lead alloys |
Publications (3)
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Family
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