DE2117189A1

DE2117189A1 - Corrosion-resistant lead alloy

Info

Publication number: DE2117189A1
Application number: DE19712117189
Authority: DE
Inventors: Peter Dr.-Ing. 3380 Goslar. P Paschen
Original assignee: Preussag AG Metall
Current assignee: Preussag AG Metall
Priority date: 1971-04-08
Filing date: 1971-04-08
Publication date: 1972-11-30
Also published as: SE392481B; ES401379A1; DE2117189B2; GB1381512A; IT952539B; BE781785A; NL7204251A; FR2132641A1; FR2132641B1

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland ■ Dn.-Ing. R. KönigDipl.-Ing. H. Sauerland ■ Dn.-Ing. R. King

^{M 5}^ Dipl.-Ing. K. Bergen^{a 5}^ ^{M 5} ^ Dipl.-Ing. K. Bergen ^{a 5} ^

Patentanwälte · 4odo Düsseldorf · Cecilienallee 7G ■ Telefon 43Ξ7 32Patent Attorneys · 4odo Düsseldorf · Cecilienallee 7G ■ Telephone 43Ξ7 32

Unsere Akte: 26 482 7. April 1971Our file: 26,482 April 7, 1971

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PREUSSAG AKTIENGESELLSCHAFT, - METALL -, 3380 Goslar,.PREUSSAG AKTIENGESELLSCHAFT, - METALL -, 3380 Goslar ,.

Rammelsberger Straße 2Rammelsberger Strasse 2

"Korrosionsbeständige Bleilegierung""Corrosion Resistant Lead Alloy"

Die Erfindung bezieht sich auf eine gegen selektive Korrosion beständige dispersionsgehärtete und im Schmelzfluß hergestellte Bleilegierung.The invention relates to a selective corrosion resistant dispersion hardened and melt flow manufactured lead alloy.

Es ist bekannt, daß Blei nur eine verhältnismäßig geringe Festigkeit besitzt und insbesondere seine Zeitstandfestigkeit zu wünschen übrig läßt. Um die Festigkeitseigenschaften, insbesondere die Zeitstandfestigkeit zu verbessern, die als entscheidende Eigenschaft für die konstruktive Verwendung des Bleis dient, wurden bereits verschiedene Legierungen des Bleis mit beispielsweise Antimon, Alkali- oder Erdalkalimetallen vorgeschlagen. Bei diesen Bleilegierungen beruht die Verbesserung der Zeitstandfestigkeit auf Ausscheidungsphasen wie CaPb,, MgpPb, SrPb,, die sich in Abhängigkeit von der Temperatur aus dem Alpha-Mischkristall in festem Zustand ausscheiden. Da die Ausscheidung temperaturabhängig ist, kommt es bei erhöhter Temperatur und insbesondere unter Belastung zu sehr groben Ausscheidungen in der Größenordnung von 10 bis 50 U₉ Derartige Ausscheidungen führen zu einem stark heterogenen Gefüge, das wegen der unterschiedlichen Korrosionsbeständigkeit der einzelnen Phasen bzw. der geringeren Korrosionsbeständigkeit der Ausscheidungsphase gegenüber bestimmten MedienIt is known that lead has only a relatively low strength and, in particular, that its creep strength leaves something to be desired. In order to improve the strength properties, in particular the creep rupture strength, which serves as a decisive property for the structural use of lead, various alloys of lead with, for example, antimony, alkali or alkaline earth metals have already been proposed. With these lead alloys, the improvement in the creep rupture strength is based on precipitation phases such as CaPb ,, MgpPb, SrPb ,, which precipitate in the solid state from the alpha mixed crystal as a function of the temperature. Since the precipitation is temperature-dependent, very coarse precipitations of the order of 10 to 50 U _{9 occur at elevated temperatures and especially under load} the elimination phase towards certain media

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wie beispielsweise Luft, Wasser und verdünnten Säuren einer selektiven Korrosion unterliegt. Ein ähnliches Verhalten zeigen die durch Ausscheidung von Lithiumhydrid dispersi- · onsgehärteten Bleilegierungen beispielsweise gegenüber" verdünnter Schwefelsäure.such as air, water and dilute acids is subject to selective corrosion. Similar behavior show the lead alloys dispersion-hardened by the precipitation of lithium hydride, for example, compared to "thinner" alloys Sulfuric acid.

Ursache für die selektive Korrosion ist die durch ihre Elektronenkonfiguration bedingte hohe Reaktionsfreudigkeit der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere deren Affi-nität zum Wasserstoff und Sauerstoff, die in Wasser, feuchter Luft oder verdünnten Säuren zur Bildung von Hydroxyden, Hydriden und Oxyden führt. Legierungen des Bleis mit Alkali- und Erdalkalimetallen oder Seltenen Erden unterliegen daher insbesondere bei höheren Legierungsanteilen bereits an Luft der selektiven Korrosion, die zu einem Zerfall der Legierung führt„Selective corrosion is caused by their Electron configuration requires high reactivity of the alkali and alkaline earth metals, especially their affinity to hydrogen and oxygen, which in water, moist air or dilute acids form hydroxides, Hydrides and oxides leads. Alloys of lead with alkali and alkaline earth metals or rare earths are therefore already subject to higher alloy proportions, in particular in air of selective corrosion, which leads to a disintegration of the alloy "

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht nun darin, eine Bleilegierung zu schaffen, die bei hoher Zeitstand- bzw. Kriechfestigkeit beständig gegen selektive Korrosion ist.The object underlying the invention is now to create a lead alloy that can withstand high creep or creep resistance is resistant to selective corrosion.

Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf dem Gedanken, die Korrosion gleichsam vorwegzunehmen und die Zeitstandfestigkeit im Wege einer Dispersionshärtung durch die Korrosionsprodukte zu bewirken. Im einzelnen besteht die Erfindung darin, daß bei einer dispersionsgehärteten Bleilegierung der Härter, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalime-rtalle und Seltene Erden, als Verbindung vorliegt, deren freie Enthalpie gleich oder größer ist als die freie Enthalpie des bei der Korrosion in einem bestimmten Medium entstehenden Korrosionsproduktes. Dies bedeutet im Falle eines mit Kalzium oder Barium legierten Bleis, daß die Legierungsbestandteile Kalzium oder Barium im Schmelzfluß beispielsweise oxydiert und damit in stabile Oxyde über-The solution to this problem is based on the idea of anticipating the corrosion, as it were, and of bringing about the creep rupture strength by means of dispersion hardening through the corrosion products. More specifically, the invention consists in that in a dispersion strengthened lead alloy of the hardener, for example alkali or alkaline earth-rtalle and is present rare earths as compound whose free energy equal to or greater formed as the free enthalpy of the in corrosion in a certain medium Corrosion product. In the case of lead alloyed with calcium or barium, this means that the alloy components calcium or barium, for example, oxidize in the melt flow and thus convert into stable oxides.

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führt werden, die dann nach dem Vergießen weder durch Luft noch durch Wasser oder verdünnte Säuren angegriffen werden und damit dieselbe Beständigkeit wie die Bleiphase besitzen. which are then not attacked by air, water or diluted acids after pouring and thus have the same resistance as the lead phase.

Im vorerwähnten Falle liegt der Härter praktisch als Korrosionsprodukt vor. Darüber hinaus gibt es jedoch eine ganze Fülle von gegenüber korrodierenden Medien stabilen Verbindungen einschließlich intermetallischer Verbindungen, die nicht nur im Blei unlöslich, sondern auch chemisch neutral sind. Im einzelnen kann der Härter als Nitrid, Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Borid, Karbid oder Silizid vorliegen. So kann das Kalzium einer 0,001 bis 1096 Kalzium enthaltenden Blei-Kalzium-Legierung beispielsweise als CaJtTp, CaO, CaFp, CaCIp und CaBr₂ sowie als intermetallische Verbindung wie Ca₂Sn, CaSi, CaAl₂, CaTl, CaCu₅, Ca^Bi₂, CaAg,, CaZn^, Mg₂Ca, CaJ?₂, Ca,Sb₂ vorliegen.In the above-mentioned case, the hardener is practically a corrosion product. In addition, there is a whole host of compounds that are stable to corrosive media, including intermetallic compounds that are not only insoluble in lead, but are also chemically neutral. The hardener can be in the form of nitride, fluoride, chloride, bromide, iodide, boride, carbide or silicide. For example, the calcium of a lead-calcium alloy containing 0.001 to 1096 calcium can be used as CaJtTp, CaO, CaFp, CaClp and CaBr ₂ and as intermetallic compounds such as Ca ₂ Sn, CaSi, CaAl ₂ , CaTl, CaCu ₅ , Ca ^ Bi ₂ , CaAg ,, CaZn ^, Mg ₂ Ca, CaJ? ₂ , Ca, Sb ₂ are present.

Die Legierungszusätze können beispielsweise durch Begasen im Schmelzfluß oxydiert, nitriert, fluoriert oder chloriert werden, müssen allerdings in der Schmelze in Suspension gehalten werden, um Seigerungen und damit ein heterogenes Gefüge zu vermeiden. Die Reaktionsprodukte lassen sich jedoch nach bekannten Technologien, beispielsweise durch Einleiten eines Rührgases, Unterschreiten der kritischen Teilchengröße ohne weiteres in Suspension halten. Nach dem Abgießen wirken die stabil abgebundenen Teilchen beim Erstarren als Fremdkeime und bewirken ein Erstarren ohne Unterkühlung und ein feinkörniges Gefüge.The alloy additives can be oxidized, nitrided, fluorinated or chlorinated, for example, by fumigation in the melt flow must, however, be kept in suspension in the melt in order to avoid segregation and thus a heterogeneous structure to avoid. However, the reaction products can be prepared using known technologies, for example by introducing them a stirring gas, falling below the critical particle size easily keep in suspension. After pouring the stably bound particles act as foreign nuclei when solidifying and cause solidification without undercooling and a fine-grain structure.

In ähnlicher Weise kann bei Bleilegierungen mit 0,001 bis IO96 Kalium, das Kalium als Oxyd, vorzugsweise als K₂O, als Chlorid, vorzugsweise als KCl, als Jodid, vorzugsweise als KJ, als Bromid, vorzugsweise als KBr, oder als intermetallische Verbindung wie K,Sb oder K^Bi vorliegen.Similarly, in lead alloys with 0.001 to 1096 potassium, the potassium can be used as oxide, preferably as K ₂ O, as chloride, preferably as KCl, as iodide, preferably as KI, as bromide, preferably as KBr, or as an intermetallic compound such as K , Sb or K ^ Bi exist.

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Bei Bleilegierungen mit 0,001 bis 10% Lanthan liegt der Legierungszusatz vorzugsweise als intermetallische Verbindung wie La,Sbp, LaAl₂, LapSn, LaNi-, LaTl, LaZn_Q, LaAg,, LaCug vor. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Bleilegierung als korrosionsbeständige Phase auch Nitride des Kaliums, Titans, Aluminiums oder Oxyde dieser Metalle sowie des Zinks, Thalliums, Germaniums, Zinns, Kadmiums, Wismuts oder Antimons enthalten. Des weiteren sind als korrosionsbeständige Härter die Karbide des Wolframs und des Kaliums, Nickelborid sowie Wolfram-, Nickel-, Mangan-, Palladium-, Kalzium, Magnesium- und Kupfersilizid geeignet.In the case of lead alloys with 0.001 to 10% lanthanum, the alloy additive is preferably present as an intermetallic compound such as La, Sbp, LaAl ₂ , LapSn, LaNi, LaTl, LaZn _Q , LaAg ,, LaCug. Furthermore, the lead alloy according to the invention can also contain nitrides of potassium, titanium, aluminum or oxides of these metals and of zinc, thallium, germanium, tin, cadmium, bismuth or antimony as the corrosion-resistant phase. Furthermore, the carbides of tungsten and potassium, nickel boride and tungsten, nickel, manganese, palladium, calcium, magnesium and copper silicide are suitable as corrosion-resistant hardeners.

Unabhängig davon, in welcher Form der jeweilige Legierungszusatz vorliegt, ergibt sich eine kriechfeste und gegen selektive Korrosion beständige Bleilegierung immer dann, wenn der Legierungszusatz erfindungsgemäß in einer unlöslichen und gegenüber dem jeweiligen korrodierenden Medium stabilen Verbindung vorliegt.Regardless of the form in which the respective alloy additive is present, there is a creep-resistant and against selective corrosion-resistant lead alloy whenever the alloy additive according to the invention is in an insoluble and there is a stable connection with respect to the respective corrosive medium.

Die Zeitstandfestigkeit liegt bei einer bleibenden Dehnung von maximal V/o pro Jahr bei Raumtemperatur zwischen 100The creep strength is between 100 and a maximum of V / o per year at room temperature

bis 300 kp/cm und ist damit etwa zehnmal so groß wie bei herkömmlichen Bleilegierungen. Außerdem erreicht die Korro-P sionsbestandigkeit, wie beispielsweise Versuche mit verdünnter Schwefelsäure ergeben haben, die des freien Bleis„up to 300 kp / cm and is thus about ten times as large as with conventional lead alloys. In addition, the Korro-P sion resistance, such as tests with dilute sulfuric acid have shown that of the free lead "

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Claims

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Claims;

1, Resistant to selective corrosion, dispersion-hardened lead alloy produced in the melt flow, characterized in that the hardener exists as an insoluble compound, the free enthalpy of which is equal to or greater than the free enthalpy of the corrosion product .

2 «Alloy according to claim 1, characterized in that that the hardener as oxide, nitride, fluoride, • chloride, bromide, iodide, boride, carbide, silicide or intermetallic Phase is present «,

3 · Process for producing a lead alloy according to the claims 1 and 2, characterized in that in the melt containing the hardener Entered reactants of the hardener and the reaction product is kept in suspension.

4, method according to claim 3, characterized in, that a reaction gas is introduced into the melt,

5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that that a stirring gas is introduced into the melt.

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