DE2117189B2

DE2117189B2 - Process for the melt-metallurgical production of corrosion-resistant lead alloys

Info

Publication number: DE2117189B2
Application number: DE19712117189
Authority: DE
Inventors: Peter Dr.-Ing. 3380 Goslar Paschen
Original assignee: Preussag AG Metall
Current assignee: Preussag AG Metall
Priority date: 1971-04-08
Filing date: 1971-04-08
Publication date: 1975-08-28
Also published as: SE392481B; ES401379A1; DE2117189A1; GB1381512A; IT952539B; BE781785A; NL7204251A; FR2132641A1; FR2132641B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum schmelzmetaüurgischen Herstellen gegen selektive Korrosion beständiger und dispersionsgehärteter Bleilegierungen, bei dem ein Reaktionspartner eines Legierungsbestandteiles in die Legierungsschmelze eingetragen wird.The invention relates to a method for smelting metal production against selective Corrosion-resistant and dispersion-hardened lead alloys in which a reactant is a Alloy component is entered into the alloy melt.

Es ist bekannt, daß Blei nur eine verhältnismäßig geringe Festigkeit besitzt und insbesondere seine Zeitstandfestigkeit zu wünschen übrigläßt. Um die Festigkeit, insbesondere die Zeitstandfestigkeit, zu verbessern, die als entscheidende Eigenschaft für die konstruktive Verwendung des Bleis dient, wurden bereits verschiedene Legierungen des Bleis vorgeschlagen. So ist es beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 32 344 bekannt, daß bestimmte Mengen Kadmium und Antimon enthaltende Bleilegierungen eine erhöhte Festigkeit besitzen, die nach Han..en-Anderko, »Constitution of Binary Alloys«, 1958, S. 438. und W. Hoffmann, »Blei- und Bleilegierungen«, 1962. S. 114 und 115, auf die bei Raumtemperatur praktisch unlösliche Verbindung SbCd zurückzuführen ist. In ähnlicher Weise beruht die Verbesserung der Zeitstandfestigkeit auch bei anderen Bleilegierungen auf Ausscheidungsphasen, die sich in Abhängigkeil von der Raumtemperatur aus dem α-Mischkristall im festen Zustand ausscheiden. Da die Ausscheidung temperaturabhängig ist, kommt es bei erhöhter Temperatur und insbesondere unter Belastung zu sehr groben Ausscheidungen in der Größenordnung von 10 bis 15 μπι. Derartige Ausscheidungen führen zu einem stark heterogenen Gefüge, das wegen der unterschiedlichen Korrosionsbeständigkeit der einzelnen Phasen bzw. der geringen Korrosionsbeständigkeit der Ausscheidungsphase gegenüber bestimmten Medien wie beispielsweise Luft, Wasser und verdünnten Säuren einer selektiven Korrosion unterliegen. Ein ähnliches Verhalten zeigen die durch Ausscheidung von Lithiumhydrid dispersionsgehärteten Bleilegierungen beispielsweise gegenüber verdünnter Schwefelsäure.It is known that lead has a relatively low strength and especially its Creep strength leaves something to be desired. To the strength, especially the creep rupture strength improve, which serves as a decisive property for the constructive use of lead various alloys of lead have already been proposed. So it is, for example, from the German Offenlegungsschrift 20 32 344 known that certain amounts of cadmium and antimony containing lead alloys have an increased strength, which according to Han..en-Anderko, "Constitution of Binary Alloys", 1958, p. 438. and W. Hoffmann, »Blei- und Bleilegierungen«, 1962. pp. 114 and 115, to the at Room temperature practically insoluble compound SbCd is due. The Improvement of the creep rupture strength also in the case of other lead alloys on precipitation phases, which are in Depending on the room temperature, precipitate the solid α mixed crystal from the wedge. Since the Excretion is temperature-dependent, it occurs at elevated temperature and especially under stress to very coarse precipitations in the order of 10 to 15 μπι. Such excretions lead to a highly heterogeneous structure, which is due to the different corrosion resistance of the individual Phases or the low corrosion resistance of the precipitation phase to certain media such as air, water and dilute acids are subject to selective corrosion. A Lead alloys that are dispersion-hardened by precipitation of lithium hydride show similar behavior for example against dilute sulfuric acid.

Zum Stande der Technik gehört auch ein aus »Werkstoffe und Korrosion«. 15.1964. S. 680. bekanntes Verfahren zum pulvermetallurgischen Herstellen dispersionsgehärteten Bleis, bei dem Bleipulver oberflä chenoxydiert oder mit Oxyden, wie Zinnoxyd. Karbiden. Nitriden oder intermetallischen Verbindungen, als Härter vermischt wird Schließlich ist es aus »Chem. Eng.«. 66. 1959. 17. S. 166. auch bekannt, in eine Bleischmelzc Kobalt-, Eisen-. Molybdän-. Nickel- oderThe state of the art also includes an off »Materials and Corrosion«. 15.1964. P. 680. known Process for the powder-metallurgical production of dispersion-hardened lead, in which lead powder surface oxydized or with oxides such as tin oxide. Carbides. Nitrides or intermetallic compounds, which are mixed as hardeners. Finally, it is from »Chem. Closely.". 66. 1959. 17. p. 166. also known in a Lead smelting cobalt, iron. Molybdenum-. Nickel or

ίο Wolframpulver einzuführen, um Bleilegierungen mn erhöhter Korrosionsbeständigkeit herzustellen.ίο to introduce tungsten powder to mn lead alloys to produce increased corrosion resistance.

Schließlich ist aus der britischen Patentschrift 9 24 963 ein Verfahren zum Herstellen einer Dispersion mindestens eines Metalloxyds in einem metallischen Grundgefüge bekannt, bei dem in eine das zu oxydierende Metall enthaltende Schmelze des Matrixmetalls ein oxydierendes Gas eingeleitet wird. Die Auswahl des in der Schmelze durch Einleiten des Sauerstoffs zu oxydierenden Metalls erfolgt dabei nicht unter Berücksichtigung seines Verhaltens gegenüber aggressiven Medien. So kann die Schmelze bei dem bekannten Verfahren außer Blei noch weitere Metalle, beispielsweise Wismuth. enthalten, das durch den eingeleiteten Sauerstoff nicht oxydiert wird und daherFinally, British patent specification 9 24 963 discloses a method for producing a dispersion at least one metal oxide known in a metallic basic structure in which the to oxidizing metal-containing melt of the matrix metal, an oxidizing gas is introduced. the There is no selection of the metal to be oxidized in the melt by introducing the oxygen taking into account his behavior towards aggressive media. So can the melt with the known processes besides lead also other metals, for example bismuth. contained by the introduced oxygen is not oxidized and therefore

der Gefahr einer selektiven Korrosion gegenüber bestimmten Medien unterliegt.is subject to the risk of selective corrosion in relation to certain media.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein schmelzmetallurgisches Verfahren zu schaffen, das es, erlaubt. Bleilegierungen mit hoher Zeitstand- bzw.The invention is now based on the object of creating a smelting metallurgical process that allows permitted. Lead alloys with high creep or

Kriechfestigkeit und hoher Beständigkeit gegen selekti ve Korrosion herzustellen. Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß in eine übliche, mindestens einen gegen selektrive Korrosion nicht beständigen Härter enthaltende Schmelze der die selektive Korrosion verursachende Reaktionspartner des Härters eingetragen und der Härter in eine im flüssigen oder festen Zustand unlösliche Verbindung überführt und die Verbindung in Suspension gehalten wird.Creep resistance and high resistance to selekti ve produce corrosion. The solution to this problem is that in a method of the initially mentioned type according to the invention in a usual, at least one against selective corrosion not Resistant hardener-containing melt the reactants causing the selective corrosion of the hardener entered and the hardener in a compound that is insoluble in the liquid or solid state transferred and the compound is kept in suspension.

Die Erfindung beruht auf dem Gedanken, die härtende Phase in situ. d. h. in der einen oder mehrere Härter enthaltenden Schmelze, durch Eintragen de* Reaktionspartners für den Härter zu erzeugen und das Reaktionsprodukt in Suspension zu halten, um eine homogene Verteilung der Härtungsphase im Gefüge des Bleis sicherzustellen. Im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit kommen solche Härter in Frage, die, wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetalle und Seltene Erden, Verbindungen bilden, deren freie Enthalpie gleich oder größer ist als die freie Enthalpie des bei der Korrosion in einem bestimmten Medium entstehenden Korrosionsproduktes. Auf diese Weise lassen sich gegen selektive Korrosion beständige Bleilegierungen herstellen; denn Ursache für die selektive Korrosion ist die durch ihre Elektronenkonfiguration bedingte hohe Reaktionsfreudigkeit der Alkali- und Erdmetalle, insbesondere deren Affinität zum Wasserstoff und Sauerstoff, die in Wasser, feuchter Luft oder verdünnten Säuren zur Bildung von Hydroxyden, Hydriden und Oxyden führt. Legierungen des Bleis mit Alkali- und Erdalkalimetallen oder Seltenen Erden unterliegen daher insbesondere bei höheren Legierungsanteilen bereits an Luft einer selektiven Korrosion, die zu einem Verfall der Legierung führt.The invention is based on the idea of the hardening phase in situ. d. H. in one or more Melt containing hardener, by entering de * To generate reactants for the hardener and to keep the reaction product in suspension to a to ensure homogeneous distribution of the hardening phase in the structure of the lead. In terms of corrosion resistance those hardeners come into question, such as alkali or alkaline earth metals and Rare earths, form compounds whose free enthalpy is equal to or greater than the free enthalpy the corrosion product resulting from corrosion in a certain medium. In this way lead alloys resistant to selective corrosion can be produced; because cause for that Selective corrosion is the high reactivity of the alkali due to their electron configuration and earth metals, especially their affinity for hydrogen and oxygen, found in water, moist air or dilute acids leads to the formation of hydroxides, hydrides and oxides. Alloys of lead with Alkali and alkaline earth metals or rare earths are therefore subject to particularly high alloy proportions selective corrosion even in air, which leads to deterioration of the alloy.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise so durchführen, daß in einer Bleischmelze enthaltenes Kalzium oder Barium im SchmelzflußThe method according to the invention can be carried out, for example, in a lead melt contained calcium or barium in the melt flow

oxydiert und damit in stabile Oxyde überführt wird, die dann nach dem Vergießen weder durch Luft noch durch Wasser oder verdünnte Säuren angegriffen werden und damit dieselbe Beständigkeit wie die Bleiphase besitzen.is oxidized and thus converted into stable oxides, which then, after casting, are not attacked by air, water or diluted acids and thus have the same resistance as the lead phase.

Im vorerwähnten Falle liegt der Härter praktisch als Korrosionspunkt vor. Darüber hinaus gibt es jedoch eine ganze Fülle von gegenüber korrodierenden Medien stabilen Verbindungen einschließlich intermetallischer Verbindungen, die nicht nur im Blei unlöslich, sondern auch chemisch neutral sind. Im einzelnen kann der Härter als Nitrid, Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Borid, Karbid oder Suizid vorliegen. So kann das Kalzium einer 0.001 bis 10% Kalzium enthaltenden Blei-Kalzium-Legierung beispielsweise als CaiNz, CaO, CaFa, CaCU und CaBn sowie als intermetallische Verbindung, wie Ca2Sn. CaSi, CaAU. CaTl, CaCus. CaiBh, CaAgJ. CaZm j, MgXX CajP2, CaiSbz, vorliegen.In the above-mentioned case, the hardener is practically a corrosion point. In addition, there is a whole host of compounds that are stable to corrosive media, including intermetallic compounds that are not only insoluble in lead, but are also chemically neutral. The hardener can be in the form of nitride, fluoride, chloride, bromide, iodide, boride, carbide or suicide. For example, the calcium of a lead-calcium alloy containing 0.001 to 10% calcium can be used as CaNz, CaO, CaFa, CaCU and CaBn and as an intermetallic compound such as Ca2Sn. CaSi, CaAU. CaTl, CaCus. CaiBh, CaAgJ. CaZm j, MgXX CajP2, CaiSbz, are present.

Die Legierungszusätze können beispielsweise durch Begasen im Schmelzfluß oxydiert, nitriert, fluoriert oder chloriert werden, müssen allerdings in der Schmelze in Suspension gehalten werden, um Steigerungen und damit ein heterogenes Gefüge zu vermeiden. Die Reaktionsprodukte lassen sich jedoch nach bekannten Technologien, beispielsweise durch Einleiten eines Rührgases und/oder Unterschreiten der kritischen Teilchengröße, ohne weiteres in Suspension halten. Nach dem Abgießen wirken die stabil abgebundenen Teilchen beim Erstarren als Fremdkeime und bewirken ein Erstarren ohne Unterkühlung und ein feinkörniges Gefüge.The alloy additives can be oxidized, nitrided, fluorinated or, for example, by fumigation in the melt flow chlorinated, but must be kept in suspension in the melt in order to increase and thus avoiding a heterogeneous structure. However, the reaction products can be according to known Technologies, for example by introducing a stirring gas and / or falling below the critical Particle size, easily keep in suspension. After pouring, the stably set work Particles when solidifying as foreign nuclei and cause solidification without undercooling and a fine-grained one Structure.

In ähnlicher Weise kann bei Bleilegierungen mit 0.001 bis 10% Kalium das Kalium als Oxyd, vorzugsweise als K2O, als Chlorid, vorzugsweise als KC!, als Jodid. vorzugsweise als KJ, als Bromid, vorzugsweise als KBr, oder als intermetallische Verbindung, wie KiSb oder KiBi, vorliegen.Similarly, for lead alloys, 0.001 up to 10% potassium the potassium as oxide, preferably as K2O, as chloride, preferably as KC !, as iodide. preferably as KJ, as bromide, preferably as KBr, or as an intermetallic compound such as KiSb or KiBi.

Bei Bleilegierungen mit 0,001 bis 10% Lanthan liegt der Legierungszusatz vorzugsweise als intermetallische Verbindung, wie LajSbj. LaAb, La2Sn, LaNis. LaTl. LaZne, LaAg3, LaCut, vor. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Bleilegierung als korrosionsbeständige Phase auch Nitride des Kaliums, Titans, Aluminiums oder Oxyde dieser Metalle sowie des Zinks, Thalliums, Germaniums, Zinns, Kadmiums, Wismuths oder Antimons enthalten. Des weiteren sind als korrosionsbeständige Härter die Karbide des Wolframs und des Kaliums, Nickclborid sowie Wolfram-, Nickel-, Mangan-, Palladium-, Kalzium- Magnesium- und Kupfersilizid geeignetIn the case of lead alloys with 0.001 to 10% lanthanum, the alloy addition is preferably intermetallic Connection, like LajSbj. LaAb, La2Sn, LaNis. LaTl. LaZne, LaAg3, LaCut, before. Furthermore, the lead alloy according to the invention can be used as a corrosion-resistant Phase also nitrides of potassium, titanium, aluminum or oxides of these metals as well as zinc, Contains thallium, germanium, tin, cadmium, bismuth or antimony. Furthermore, as corrosion-resistant hardeners the carbides of tungsten and potassium, nickel boride as well as tungsten, nickel, Manganese, palladium, calcium, magnesium and copper silicide suitable

Unabhängig davon, in welcher Form der jeweilige Legierungszusatz vorliegt, ergibt sich eine kriechfeste und gegen selektive Korrosion beständige Bleilegierung immer da»in, wenn der Legierungszusatz erfindungsgemäß in einer unlöslichen und gegenüber dem jeweiligen korrodierenden Medium stabilen Verbindung vorliegt.Regardless of the form in which the respective If an alloy is added, the result is a lead alloy that is creep-resistant and resistant to selective corrosion always there when the alloy additive is according to the invention is present in an insoluble compound that is stable to the respective corrosive medium.

Die Zeitstandfestigkeit liegt bei einer bleibenden Dehnung von maximal 1% pro Jahr bei Raumtemperatur zwischen 100 bis 300 kp/cm² und ist damit etwa zehnmal so groß wie bei herkömmlichen Bleilegierungen. Außerdem erreicht die Korrosionsbeständigkeit, wie beispielsweise Versuche mit verdünnter Schwefelsäure ergeben haben, die des freien Bleis. ^{The creep strength is between 100 and 300 kp / cm 2} with a permanent elongation of a maximum of 1% per year at room temperature and is thus about ten times greater than that of conventional lead alloys. In addition, as tests with dilute sulfuric acid have shown, for example, the resistance to corrosion reaches that of free lead.

Claims

Patent claims:

1. Process for the smelting metallurgical production against selective corrosion resistant and Dispersion-hardened lead alloys, in which a reactant of an alloy component in the alloy melt is entered, characterized in that in a usual, at least one melt which is not resistant to selective corrosion and which contains the hardener selective corrosion-causing reactants of the hardener entered and the hardener in a In the liquid or solid state insoluble compound is transferred and the compound in suspension is held.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the hardener turns into an oxide. Nitride, fluoride. Chloride, bromide, iodide. Soride, carbide, silicide or in an intermetallic compound is transferred.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a reaction gas is introduced into the melt.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a in the melt Stirring gas is introduced.