DE2114209C3 - Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Magnesium-Legierungen mit verbesserter Spannungskorrosionsbeständigkeit - Google Patents

Description

a) 1 bis 16 Stunden bei Temperaturen von etwa 343 bis 427⁰C glüht, wobei man das Aufheizen auf die Glühtemperatur ab etwa 177°C mit einer Geschwindigkeit von höchstens etwa 27,8^JC/Std. vornimmt,

b) abkühlt, wobei man bis zu einer Temperatur von etwa 177°C eine Geschwindigkeit von höchstens etwa 27,8°C/Std. anwendet,

c) 15 Minuten bis 24 Stunden bei Temperaturen von etwa 135 bis 149°Cstabilisierungsglüht,

d) bis auf Raumtemperatur abkühlt,

e) .bis zu einer Dickenverminderung von 5 bis 95% kaltverformt,

f) nochmals 15 Minuten bis 24 Stunden bei Temperaluren von etwa 135 bis 149°C stabilisierungsglüht und

g) abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aluminium-Magnesium-Legierung verarbeitet, die als übliche Verunreinigungen bis 0,02% Beryllium, bis 0,5% Silicium, bis 0,25% Kupfer, bis 0,2% Zink, bis 0,25%, vorzugsweise bis 0,15% Titan, bis 0,35% Mangan, bis 0,5% Eisen und insgesamt bis 0,2% sonstige Bestandteile enthält.

kal.verformten Legierungen infolge der thermischen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Magnesium-Legierungen mit verbesserter Spannungskorrosionsbesländigkeit aus 6 bis 8% Magnesium, 0,001 bis 0,35% Bor und 0,05 bis 0,3% Chrom, Rest Aluminium und übliche Verunreinigungen.

Die Vorteile, die sich aus dem Zulegier"" von Magnesium zu Aluminiumgrundlegierungen wurden in der Aluminiumiechnologie sehr früh Demzufolge gehören die Aluminium-Magnesium-Legicrungen zu den ältesten, kommerziell gebräuchlichen Legierungen.

Es ist jedoch bekannt, daß Aluminiumlegierungen, die mehr als 3% Magnesium enthalten, gegenüber SpaniHingskorrosion empfindlich sind. Man erhält zw.ir das Magnesium leicht in fester Lösung, wenn man die Legierung auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur erhitzt und dann ausreichend schnell abkühlt, um die Ausscheidung einer magnesiumreichen, zweiten Phase zu vermeiden. Beim Aliern neigt jedoch das durch das schnelle Abkühlen in fester Lösung gehaltene Magnesium dazu, sich vorzugsweise in den Korngronzen als intermetallische Aluminium-Magnesium-Verbindung abzuscheiden. Dies bedingt die Empfindlichkeit der Legierung gegenüber Spannungskorrosion, die mit zunehmendem Magnesiunigehalt ansteigt. Aus diesem Grund ist der Magnesiumgehalt von Aluminium-Magnesium-Legicrungen im allgemeinen Huf etwa 5,5% beschränkt. Darüber hinaus neigen die iSSiiSTSToSi der⁴ Gebrauchstemperatur Beg, ο ^Stafo istTekannt. daß man die Spannungskorrosionsbe-

-H »keil etwas verbessern kann, wenn man die

Legtmng na "dem Lösungsglühen vor dem Ka.tver-

Legierung _{dner Geschwin}digkeit von

SÄOSV abkühlt um eine heterogene

, · u-M n„ ,w im Gleichgewicht befindlichen magne-

ÄlSeÄ^hl ?n den Korngrenzen als auch

η der gesamten Kornmasse zu begünstigen Demgegen-

übet findet beim Altern der Legierung die Abscheidung

^üe,I bevorzug! in den Korngrenzen statt. Das

η,ί sSerungsverfahren bewirkt jedoch bei

Slm^genfdic mehr als 3% Magnesium

emh ihen eine zusätzliche heterogene Keimb.ldung der

m G echgewicht befindlichen magnes,umre,chen

i Phase oder einer metastabilen /i'-Modif-kation in den

2- KornsreSzen. und. wenn die Legierung in starkem

' Bverforn« wird, auch an Stellen dre.dimensio-

n.ie, Desorientierung in Deformauonsbandern.

Fs war ferner bekannt, Alum.nium-Magnes.um-Le- -ierungen mit bis zu 10% Magnesium, einem Chromge-,o h'Iit"on0,05bis0.3% und einem Borgchalt von 0,001 bis 035% in warm- und kaltverformen Zustand wenigsiens 5 Minuten, vorzugsweise aber wenigstens 60 Minuten, bei 268 bis 538-C. vorzugsweise 343 bis, ,10 C zu Sühen und danach mit weniger als 278 C/SuI. auf 3S Raumtemperatur abzukühlen. Daran schließt sich eine weitere Kaltwalzung sowie eine wenigstens 15 Minuten, vorzugsweise I bis 4 Stunden, dauernde Stabilisierung*- gUihung bei 93 bis 232°C an. Diese Wärmebehandlung dien, unter anderem auch zur Verbesserung der Spannungskorrosionsbeständigkeit; die dabe, erzielten Ergebnisse konnten aber noch nicht voll befriedigen.

Es ist außerdem bekannt, die Spannungskorrosionsbeständigkeit von Aluminium-Magnesium-Leg.erungen mm. 3 bis 10% Magnesium, Rest Aluminium mit den ' ' inasbeding.en Verunreinigungen, dadurch zu ern daß man die bis zu 95% verlormte Legierung mit höchstens 27.8'C/Std. auf eine Lösungsglühtemperatur von 316 bis 427" C au heizt, dann I Minu.en bis 24 Stunden lösuiigsglühl und danach mn so dnerAbkühlungsgeschwindigkei. von 278' C S.d oder weniger aui I77"C oder weniger abkühlt. Dieses Verfahren läßt sich auf heiß- und kaltverformte L egicrungen anwenden, d. h. solche Legierungen, deren Kristallsiruktur zerstört ist. Beim Lösungsglühen bei „ Temperaturen von 216 bis 427'C erfolgt (he Rckrislu hsation der Legierung. Nach dem Abkühlen auf 177 C „der weniger kann man die Legierung /■»•kalt verformen und bei Temperaturen von etwa !07 bis 19!"C etwa I bis 24 Stunden stabilisieren, um eine „o Erweichung infolge Rückbildung beim Gebrauch der 1 etnerung bei Raumtemperatur zu vermeiden. ^J Die so behandelten Aluminium-Magnesium-Legierungcn können in an sich bekannter Weise auch andere Legierungsbesiaiulteile sowie Verunreinigungen cnthal-(,_s a-n Übliche LeeimiiiKsbcslandteile sind z. B. 0,001 bis 0350% Bor 0,05 bis 0,3% Chrom, 0,002 bis 0,80% Indium 001 bis0,50% Gallium.0,03 bis 0,50% Cadmium, 0005 bis 0 350% Thorium, 0,005 bis 0,30% Mischmetall,

0,005 bis 0,30% Tellur, 0,01 bis 0,80% Lithium, 0,01 bis 055% Germanium, 0,10 bis 0,80% Kobalt oder 0,10 bis f,60% Kupfer.

Die Praxis hat jedoch gezeigt, daß diese bekannte Verfahrensweise in der Praxis nicht immer zu vollständig befriedigenden Ergebnissen bezüglich des Spannungskorrosionsverhaltens führt, v/ie anhand eines Versuchsberichtes nachstehend noch nachgewiesen wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Legierungen mit relativ hohem Magnesiumgehalt von 6 bis 8% hergestellt werden können, welche eine besonders gute Spannungskorrosionsbeständigkeit aufweisen, wenn man eine Vorstabilisierungsstufe vor der Kaltverformung einschaltet und nach dieser Verformung nochmals stabilisierungsglüht. Diese zweifache Stabilisierungsbehandlung führt zu einer entscheidenden Verbesserung in bezug auf das Vei halten gegenüber Spannungskorrosion.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Magnesium-Legierungen mit verbesserter Spannungskorrosionsbeständigkeit aus 6 bis 8% Magnesium, 0,001 bis 0,35% Bor und 0,05 bis 0,3% Chrom, Rest Aluminium und übliche Verunreinigungen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierung, vorzugsweise als kaltverformtes Blech,

a) I bis 16 Stunden bei Temperaturen von etwa 343 bis 427°C glüht, wobei man das Aufheizen auf die Glühtemperatur ab etwa 177°C mit einer Gesch windigkeit von höchstens etwa 27,8°C7Std. vornimmt,

b) abkühlt, wobei man bis zu einer Temperatur von etwa 177°C eine Geschwindigkeit von höchstens etwa 27,8° C/Std. anwendet, .να) 15 Minuten bis 24 Stunden bei Temperaturen von

etwa 135 bis 149°C stabilisierungsglüht,
el) bis auf Raumtemperatur abkühlt,

e) bis zu einer Dickenverminderung von 5 bis 95% kaltverformt,

f) nochmals 15 Minuten bis 24 Stunden bei Temperaturen von etwa 135 bis 149°C stabilisierungsglüht und

g) abkühlt.

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Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man eine Aluminium-Magnesium-Legierung verarbeiten, die als übliche Verunreinigungen bis 0,02% Beryllium, bis 0,5% Silicium, bis 0,25% Kupfer, bis 0,2% Zink, bis 0,25%, vorzugsweise bis 0,15% Titan, bis ().J5% Mangan, bis 0,5% Eisen und insgesamt bis 0,2¹Vi) sonstige Bestandteile enthält.

Diese üblichen Verunreinigungen beeinträchtigen nicht das vorteilhafte Ergebnis in bezug auf die Spannungskorrosion.

Die Bedeutung der Vorstubilisierungsbchandlung (Verfahrensstufc c), welche erfindungsgcniiiß vorgesehen ist, wird durch die Zeichnung näher erläutert.

Diese Zeichnung gibt graphisch das Ergebnis von Versuchen wieder, bei denen der Gesamt-Kaltverfor- ,ίο mungsgrad variiert wurde. Die mit A markierte Kurve betrifft einen Gcsamt-Kallvcrformungsgrad von 80%, die mit· markierte Kurve einen Gcsamt-Kaltveil'ornuingsgrad von 60% und die mit eimarkierle Kurve einen Gcsamt-Kaltvcrfornuingsgrad von 40%. (,^

Zum Vergleich wurde in bekannter Weise einmal hochgeglühl, anschließend kaltgewalzt und anschließend eine StabilisicrungsglUhung durchgeführt.

Der Ausgangspunkt zwischen den beiden Null-Linien der Abszisse gibt das Verhalten der Legierung des Ausführungsbeispiels bei dieser herkömmlichen Behandlung wieder. Die Endpunkte der 3 Kurven geben jeweils die Spannungskorrosion bei der erfindungsgemäßen zweimaligen Stabilisierungsglühung wieder. Sie liegen wesentlich rechts vom Ausgangspunkt und bestätigen damit, daß die Gebrauchsdauer durch diese Maßnahme ganz wesentlich verbessert wird. Die übrigen Meßpunkte der Kurve beziehen sich auf eine hier nicht beanspruchte Arbeitsweise, bei der vor dem Vorstabilisieren (Stufe c des erfindungsgemäßen Verfahrens) bis zu einem gewissen Ausmaß bereits kaltverformt wird, während die Verformung auf die Enddicke erst nach dieser Glühstufe vor dem zweiten Stabilisierungsglühen erfolgt. Eine solche Kaltverformungsstufe vor der Glühstufe c) bringt aber keine Vorteile, sondern eher Nachteile, insbesondere bei einem Gesamt-Kaltverformungsgrad von 60%, da dann die Anfälligkeit gegenüber Spannungskorrosion sogar teilweise wieder zunimmt. Die erfindungsgemäße Verfahrensabfolge führt dagegen — unabhängig vom Gesamt-Kaltverformungsgrad, der gewählt wird — stets zu einer wesentlichen Verbesserung der Spannungskorrosionsbeständigkeit.

Bei diesen Versuchen wurde mit Aufheizgeschwindigkeiten bzw. Abkühlungsgeschwindigkeiten von jeweils etwa 18,3°C/Std. gearbeitet, um den in der Praxis bei Glühofen für aufgerollte Bänder vorherrschenden Bedingungen möglichst nahe zu kommen.

Die Aufheiz- bzw. Abkühlungsgeschwindigkciten können jedoch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch variiert werden, zweckmäßig im Bereich von etwa 8,3 bis zur Höchstgrenze von 27,8° C/Std.

Da die Wärmebehandlung gemäß Stufe a) großtechnisch meist in einem anderen Glühofen als die Stabilisierungsglühung gemäß Stufe c) durchgeführt wird, kühlt man in der Stufe b) in der Regel bis auf Umgebungstemperatur ab. Man könnte die Abkühlung aber auch bei Erreichen der Temperalurstufc von 135 bis 149° C unterbrechen und dann gemäß Stufe c) 15 Minuten bis 24 Stunden in diesem Temperaturbereich die Vorstabilisierung durchführen.

B e i s ρ i c 1

l£s wird eine Aluminium-Magnesium-Legierung (7.47% Mg, 0,19% Cr, 0,26% Fe, 0,10% Si, 0,06% Cu, 0,01% Mn, 0,01% Zn, 0,002% Ti, 0,005% Be, 0,007% B, Rest Al) aus Aluminium handelsüblicher Reinheit, Eisen-Aluminium-, Chrom-Aluminium-, Beryllium-Aluminium- und Titan-Aluminium-Grundlegierungen und den anderen Legierungsbestandteilen in Form der jeweiligen Metalle hergestellt und zu Barren mit den Abmessungen 305 cm χ 114 cm >· 41cm vergossen. Die Gußbarren werden Id Stunden bei Temperaturen von etwa 482 bis 510''C homogenisierungsgeglüht, anschließend abgel'räsi und danach wieder erhitzt und bei Temperaturen von etwa 370 bis 400⁰C zu Blechen mit einer Stärke von etwa 0,51 fo/w. etwa 0,76 bzw. etwa 1,52 cm warmgewalzt. Anschließend werden die Bleche um 50% (d. h. bis zu einer Zwischenslärke von etwa 0,25 bzw. etwa 0,38 bzw. etwa 0,76 cm) kaltgewalzt und danach erfindungsgemüß (in allen Fällen unier Erzielung einer Fndstärke von etwa 0,15 cm) verarbeitet, wobei Bleche mit einem Gesanu-KaltveiToniuingsgiad von 40 bzw. 60 bzw. 80"/» erhalten werden (vgl. die Zeichnung). Zur Erzielung der Feldstärke werden dabei

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209"U

vor der ersten bzw. zweiten Stabilisierungsglühung verschiedene Kaltverformungsgrade angewendet. Man erkennt, daß sämtliche Bleche bei allen vorgenannten Gesamt-Kaltverformungsgraden die höchste Spannungskorrosionsbeständigkeit erreichen, wenn sie unmittelbar vor der zweiten Stabilisierungsglühung direkt bis zur Endstärke (etwa 0,15 cm) kaltgewalzt werden, d.h. wenn auf die zusätzliche Kaltwalzung vor der ersten Stabilisierungsglühung verzichtet wird.

Die Spannungskorrosion der in der vorstehend beschriebenen Weise behandelten Bleche aus der vorgenannten Al/Mg-Legierung wird anhand eines Schnelltests geprüft. Zu diesem Zweck werden Blechstreifen mit den Abmessungen 5,1 χ 0,635 χ 0,15 cm in ein Salzbad (6% NaCl enthaltende 0,005 m Natriumbicarbonatlösung) eingetaucht und durch eine mechani-

15 sehe Spannungskraft entsprechend 80% ihrer Streckgrenze beansprucht. Gleichzeitig wird unter Verwendung der Blechstreifen als Anode und eines Platindrahtnetzcs als Kathode ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von etwa IJniA/cm² durch das Bad geleitet. Wenn nach 13 Stunden beim Schnelltest an den Blechstreifen Spannungskorrosionsrisse auftreten, entspricht dies einer Zeitspanne bis zur Rißbildung von vorgeformten U-Blechstrcifen in Meerwasser von mehr als drei Jahren. Dies bedeutet eine im allgemeinen ausreichende Spannungskorrosionsbeständigkeit.

Versuchsbericht

Mit einer Testlcgicrung folgender Zusammensetzung wurden Vcrgleichsversuche durchgeführt:

Cr

Fc

Si

Be

Al

0,15

0,011

0,22

(in Prozent)

Verunreinigung an Tilan: 0,0011%

Es wurden für dl·; nachstehenden Verfahrensabfolgcn I bis Hl jeweils 5 Proben verwendet und ihr Spannungskorrosionsverhalten untersucht. Die statistisch ermittelten Standardabweichungen innerhalb der einzelnen Meßreihen betragen bei der Verfahrensabfolgc I 2,14 und bei der Verfahrcnsabfolge 11 1.39.

Unicrsuchungsplan

I. Nach dem Stand der Technik

Erfindungsgcniäß

(DT-OS 19 54 750)

a) 4 Std. Glühen bei 427°C,
wobei die Aufheizgeschwindigkeit 27,8"CZSId.
beträgt

b) Abkühlen auf Umgebungstemperatur, wobei
bis 177°C die Abkühlungsgescliw. (gem. S. 5, Z. 5/b)
27,8" C/Std. betrügt

c) Abkühlen bis auf Raumtemperatur

d) Kaltverformung durch
M)% Dicken verminderung

e) 4 Std. Stabilisicrungstjlühen bei 149"C

a) 4 Std. Glühen bei 427°C, wobei die Aufhcizgeschwindigkcit 27,8°C/Std. beträgt

b) Abkühlen auf Umgebungstemperatur, wobei bis 177"C die Abkühlungsgcschw. höchstens2, S⁰CVStCl. beträgt

c) 4 Std. Stabilisicrimgsglühcn (»Vorstnbilisicrcn«) bei 149° C

d) Abkühlen bis iuif Raumtemperatur

Abkühlen bis auf Raunileinperalur

e) Kaltverformung durch 60% DickciivermindcruMg

f) 4 Sld. Stnhilisienings· glühen bei 144"C

μ) Abkühlen bis aiii Raumlenipcratur

111./um Vergleich

Wie Vcilalirensabfolge II. «bur in Slul'u b) Abkühlung tm der Lull.

(K)

0,09

0,004

Rest

Der Schnelltest zur Bestimmung der Spannungskorrosionsbeständigkcit wurde mit einer Lösung durchgeführt, die 60 g NaCI und 0,005 Mol NaHCO₃ pro Liter enthielt. Der Kathodenstrom betrug 11 inA/Cm² und die Probckörper wurden auf 80% der Streckgrenze beansprucht.

Für die Ausfallzeil wurden aus den Meßergebnissen nach statistischen Auswertverfahren folgende wahre Mittelwerte mit Konfidenzintervall bestimmt (Konfidenzzahl:95%):

.15 Wahrer
Mittelwert

Konfidenzintervall

VciTahrensabfolge I 12,6
Vcrfahrensabfolgc Il 15,6
Verfahrcnsabfolge III

±3,0 Stunden ±1,9 Stunden 0,74 Stunden

Die unter völlig identischen Bedingungen durchgcführten Versuche bestätigen aufgrund der statistischen Auswertung, daß die crfindungsgcmäße Verfahrcnsabfolge Il mit Vorslabilisicrcn talsächlich v.u einer Krhöhung der Spannungskorrosionsbcständigkcit führt und daß dabei auch die langsame geregelte Abkühlung gemäß Merkmal b) von Bedeutung ist, da bei der Vcrfahrcnsabfolgc III ein sehr schlechter Wert für die Ausfallzeit ermittelt wurde.

Abschließend kann noch festgestellt werden, daß die Aufheiz- und Abkühlungsgcschwindigkcilcn beim Stabi-5.S lisierungsglühcn gemäß Erfindung nicht jeweils gleich sein müssen. In der großtechnischen Praxis wird man aus wirtschaftlichen Gründen immer versuchen, derartige Maßnahmen so schnell wie möglich durchzuführen. Die Vorstabilisierung macht aber das Material weniger anfällig gegenüber solchen Aufheiz- und Abkühlefl'ek-

I .ediglich in den Stufen 11) und b) des erfindungsgemllßen Verfahrens, d. h. vor der Vorstubilisierung, müssen Aiifhei/.- und Abkühlgeschwindigkcit sorgfältig geregelt werden.

I Ik'i/ii I !Hull /i'ichmiiij!i'M

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Magnesium-Legierungen mit verbesserter Spannungskorrosionsbeständigkeit aus 6 bis 8% Magnesium, 0,001 bis 0,35% Bor und 0,05 bis 0,3% Chrom, Rest Aluminium und übliche Verunreinigungen, d a durch gekennzeichnet, daß man die Legierung, vorzugsweise als kaltverformtes Blech,