DE2111945B2 - Vorrichtung zur epitaktischen kristallzuechtung aus fluessiger phase - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Flüssigphase-Epitaxie mit einem Sockel, der auf seiner Oberseite eine kammerförmige Ausnehmung zur bündigen Aufnahme des Substrates aufweist (Substratkammer) und oberhalb eines Kühlelementes angeordnet ist, und einem über dem Sockel verschiebbar geführten Schiffchen mit einer die Schmelze aufnehmenden Kammer (Schmelzkammer), die nach oben durch einen Einsatz verschließbar und unten offen ist, wobei da. Schiffchen von einer ersten Stellung, in der die Schmelzkammer unterseitig verschlossen ist, in eine zweite Stellung verschiebbar ist, in der sich die Schmelzkammer oberhalb der Substratkammer befindet.

Die Züchtung hochwertiger epitaktischer Kristallschichten aus flüssiger Phase verlangt eine sorgfältige Steuerung sämtlicher Wachstumsparameter, insbesondere das Bereitstellen einer bei Züchtungstemperaturen genau gesättigten Schmelze, die im Einzelfall auch eine schmelzflüssige Lösung sein kann, um bei ungesättigter Schmelze unkontrolliertes Anlösen oder Anätzen des Substrates und bei übersättigter Schmelze unkontrollierten Kristall-Wildwuchs auf dem Substrat zu vermeiden. Außerdem sind infolge von Temperaturgradienten auftretende Konvektionsströmungen in der Schmelze zu vermeiden, da dadurch Unregelmäßigkeiten in der aufwachsenden Kristallschicht sowohl hinsichtlich der Topografie als auch hinsichtlich der Zusammensetzung auftreten können. Schließlich muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß das mit dem Substrat in Berührung kommende Schmelzvolumen frei von Verunreinigungen ist, was insbesondere bei der Züchtung von Verbindungshalbleitern, speziell der HI-V-Yerbindungshalbleiter, ein Problem ist

Aus diesem Grunde ist bei einer vorgeschlagenen Vorrichtung vorgesehen, die Oberfläche der Schmelze unmittelbar vor dem Zusammenbringen mit der Unterlage mit Hilfe des Unterlage-Halters abzustreifen (DT-\S 19 22 892). Da hier jedoch das Substrat am oberen Ende des Schmelzvolumens angeordnet ist und

ίο das Substrat sich auf der niedrigeren Temperatur als die

Schmelze befinden muß, um Kristallwachstum zu

erhalten, treten unerwünschte Konvektionsströmungen innerhalb der Schmelze auf.

7ur Vermeidung solcher Konvektionsströmungen

war es auch schon bekannt (DT-OS 18 03 731), das Substrat am oberen Ende eines schrägstehenden die Schmelze enthaltenden Schiffchens anzuordnen, wonach das Schiffchen in die andere Schräglage gekippt wird, so daß dann die Schmelze das Substrat überflutet.

ίο Hierbei rollt aber die Schmelze mit einer möglicherweise verunreinigten Oberfläche zunächst über das Substrat hinweg, so daß ernsthafte Verunreinigungsprobleme auftreten können. Weiterhin ist auch dort wegen der vorhandenen Schräglage ein seitlicher Temperaturgradient, und sind damit Konvektionsströmungen nicht vollständig ausgeschaltet.

Ein älterer Vorschlag (DT-OS 20 39 172) bedient sich nun zur Beseitigung des Verunreinigungsproblems und der Konvektionsströmungen einer Vorrichtung der einleitend beschriebenen Art. Hierbei ist es aber schwierig, wenn nicht gar unmöglich, die Schmelze vor ihrer Verunreinigung mit dem Substrat bei der jeweiligen Zuchtungstemperatur genau gesättigt zu halten. Vielmehr muß dort eher stets mit schwacher Untersättigung gearbeitet werden, um einen testen Bodensatz zu vermeiden, da dieser zu Kristallwachstumsstörungen auf dem Substrat führt. Die Schmelze wird daher bei ihrer Vereinigung mit dem Substrat dieses regelmäßig zunächst etwas anlösen, was gleichfalls die Gefahr eines unregelmäßigen Materialabtrages mit sich bringt.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, die Anordnung so zu treffen, daß eine absolut saubere, bei Wachstumstemperatur exakt gesättigte Schmelze oder schmelzflüs- sige Lösung dem Substrat bei strikter Vermeidung jeglicher Konvektionsströmungen dargeboten werden kann.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe besteht für die Züchtungsvorrichtung der einleitend beschriebenen Art darin, daß zwischen Schiffchen und Sockel ein Schieber vorgesehen ist, der eine oberseitige Ausnehmung und eine Durchbrechung besitzt, wobei die Schmelzkammer in der ersten Stellung von der Ausnehmung verschlossen und in der zweiten Stellung die Durchbrechung vor die Substratkammer gebracht ist.

1st also die Schmelzkammer in der ersten Stellung nach unten von der schieberseitigen Ausnehmung verschlossen, so kann mit einem gewissen Bodensatz an abzuscheidendem Kristallmaterial gearbeitet und damit eine genaue Sättigung der Schmelze immer erreicht werden. Wenn dann der Schieber so verschoben wird, daß seine Durchbrechung den Durchtritt der Schmelze zum Substrat hin gestattet, wird unmittelbar vorher das in der schieberseitigen Ausnehmung befindliche Schmelzvolumen samt dem Bodensatz, der auch mögliche Verunreinigungen umfassen kann, vom darüberstehenden Schmelzvolumen abgetrennt. Durch

dieses unterseitige Abstreifen der Schmelze unmittelbar vordem Züchtungsvorgang ist es möglich, dem Substrat eine exakt gesättigte und absolut saubere Schmelze darzubieten, in der sich auch Heine Konvektionsströmungen ausbilden können, wenn anschließend zum Einleiten des Kristallwachstums die Temperatur des untenliegenden Substrates abgesenkt wird.

Nachstehend ist die Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; es zeigen:

Fig. 1 eine Schrägansicht von Sockel, Schieber und Schiffchen der Kristallzüchtungsapparatur gemäß dem Ausführungsbeispiel in auseinandergezogenem Zustand,

F i g. 2 eine Schrägansicht des - in den Sockel eingeschobenen Schiebers,

F i g. 3 eine Schrägansicht von Sockel, Schieber und Schiffchen innerhalb eines Horizontalofens im zusammengesetzten Zustand, und

Fig.4A bis 4E Schnittansichten der Kristailzüchtungsapparatur während verschiedener Stadien des Züch tungs Vorganges.

Nach Fig. 1 weist die Kristallzüchtungsapparatur einen Sockel 41 auf, der aus einem inerten Material, z. B. aus extrem reinem Graphit, Aluminium, Quarz, Bornitrid oder keramischem Material, hergestellt ist. Diese Materialien können auch mit einer (nicht gezeigten) Ausfütterung aus hochreinem Graphit verwendet werden. In die Basis 42 des Sockels 41 ist eine Substratkammer 43 eingearbeitet, in die das Kristallzüchtungssubstrat 44 (F i g. 2) so eingesetzt ist, daß es von den Kammerwänden 46 eng umschlossen ist. Eine zweite kammerförmige Ausnehmung 47 in der Sockelbasis dient zur Aufnahme eines Teils der für die Kristallzüchtung vorgesehenen schmelzflüssigen Lösung 45 (F i g. 4E) bei Abschluß des Kristailwachstums.

Die Seitenwände 48-48 und die Basis 42 des Sockels 41 bilden eine Gleitschiene 49 für einen aus einem der oben erwähnten inerten Materialien hergestellten Schieber 51. Der Schieber 51 besteht aus einem Basisteil und einem, an seinem (in der Figur rechten) Ende angeordneten Anschlag 53. Er ist weiterhin mit einer oberseitigen Ausnehmung 54, die zur Aufnahme eines Vorratsgemisches 56 (Fig.2) dieni, und mit einer Durchbrechung 57 versehen, durch die die schmelzflüssige Lösuni; 45 (F i g. 4D) bei der Kristallzüchtung zum Substrat 44 hin durchtritt.

Die Sockelseitenwände 48 sind mit Führungsnuten 58 zur gleitenden Aufnahme eines Schiffchens 59 versehen, das gleichfalls aus einem der oben erwähnten inerten Materialien hergestellt ist. Es weist »ine erste nach unten offene Schmelzkammer 61 für die Schmelze 62 (F i g. 3), sowie eine zweite nach unten offene Kammer 63 auf, die Vorratsgemisch 56 aufnimmt und sich oberhalb der Ausnehmung 54 des Schiebers 51 befindet (Fig.4A). Eine Zwischenkammer 60 trennt die Kammern 61 und 63. Der Boden 68 der Zwischenkammer 60 dient als Abdeckung für die Schieberausnehmung 54 während der Erhitzung (F i g. 4B). Das Schiffchen 59 hat auf seinen beiden Längsseiten zwei Führungsrippen 64, mit deren Hilfe es in den Führungsnuten 58 des Sockels verschiebbar geführt ist. Die Kammer 61 wird von einem Deckeleinsatz 65 abgedeckt, der aus einem der oben erwähnten inerten Materialien hergestellt ist und die Verdampfung flüchtiger Bestandteile aus der Schmelze 62 (F i g. 4B) und der schmelzflüssigen Lösung 45 (F ig. 4C) verhindert.

Vor dem eigentlichen Kristallzüchtungsvorgang wird der Schieber am Ende 67 des Sockels 41 aufgesetzt und entlane der Gleitfläche 49 zu einem vorbestimmten

Punkt verschoben (Fig.2). Der Schieber 51 überfährt dabei das Substrat 44 (F i g. 4B) in der Substratkammer 43 und besorgt deren Abdeckung. Die Oberfläche des Substrates 44 schließt nach ihrem Einsetzen fast genau mit der Gleitfläche 49 des Sockels 41 ab. Bei durch den Schieber 51 abgedecktem Substrat 44 ist deshalb der dieses umgebende freie Raum auf ein Minimum begrenzt Hierdurch werden Verdampfungsverluste von Substratbestandteilen klein gehalten. Die Größe des freien Raums sollte dabei so gewählt werden, daß im Idealfall der Verlust auf eine Monoschicht der Substratoberfläche beschränkt ist. Der zulässige freie Raum ist deshalb abhängig vom Material des gewählten Substrates und von den auftretenden Partial- Dampfdrücken.

Nachdem der Schieber 51 auf den Sockel 41 geschoben worden ist, wird das Schiffchen 59 am Ende 67 des Sockels 41 angesetzt und mit seinen Führungsrippen 64 in die Gleitführungsnuten 58 eingeschoben. Das Schiffchen 59, wird dann bis zum Anschlag 53 verschoben. Die Schieberoberseite 69 steht mit dem Schiffchen 59 in so enger Berührung, daß dessen Schmelzkammer 61 die darin befindliche Schmelze 62 halten kann und vor Verlusten durch Verdampfung schützt. Wenn das Schiffchen 59 an seinen Platz geschoben ist, werden zwei Anschlagstäbe 50 und 55 in Schlitze 71 bzw. 72 (F i g. 1 und 3) des Sockels eingesetzt.

Wie in F i g. 3 gezeigt ist, ist die zusammengesetzte

Anordnung in einem Horizontalofen 74 angeordnet. Im Ofen 74 befindet sich ein Wärmetauscher 77. Der Wärmetauscher 77 befindet sich benachbart der das Substrat 44 enthaltenden Kammer 43 und steht mit der Sockelbasis 42 in Berührung. Durch nicht gezeigte Einlaß- und Auslaßeinrichtungen wird ein auf niedriger Temperatur gehaltenes Gas durch den Wärmetauscher hindurchgeführt. Obwohl der Wärmetauscher 77 als gasgekühlter Wärmetauscher beschrieben ist, kann auch jede andere Wärmesenke verwendet werden.

Im folgenden ist ein Kristallzüchtungsbeispiel beschrieben. Ein p-leitend dotiertes GaP-Substrat, das im üblichen Ziehverfahren aus flüssiger Phase hergestellt worden ist, wird auf Größe geschnitten, geläppt, gereinigt und sodann in die Substratkammer 43 des Graphitsockels 41 eingesetzt.

Der Schieber 51 wird dann eingeschoben (F i g. 2). Anschließend wird das Schiffchen 59 so weit eingeschoben, bis seine Kammer 63 oberhalb der Ausnehmung 54 des Schiebers steht (Fig.4A). Sind Schiffchen und Schieber aus hochreinem Graphit hergestellt, dann liegt die optimale Wandstärke für die Anordnung bei einem Maximum von 3,175 mm.

Das Vorratsgemisch 56 ist eine Mischung aus 0,2 Gramm hochreinem, käuflich erhältlichem Ga2O3 und 0.2 Gramm zerkleinertem GaP-Material hohen spezifisehen Widerstands. Es wird dai.n in die Kammer 63 eingefüllt und gelangt dadurch in die Ausnehmung 54 des Schiebers.

Eine Ga-GaP-Ga₂O3-Zn-Schmeize 62 wird durch Abwägen von zunächst 8 Gramm hochreinem Gallium, 0,2 Gramm Zink und 0,1 Gramm Ga₂O3 je von handelsüblicher Qualität vorbereitet. Hierzu werden 0,1 Gramm GaP hinzugefügt. Die resultierende Mischung wird in die Schmelzkammer 61 des Schiffchens 59 eingefüllt. Die Menge des in der Schmelze 62 und im Vorratsgemisch 56 insgesamt vorhandenen GaP ist derart bemessen, daß sich bei der Kristallwachstumstemperatur von 980⁰C eine mit GaP gesättigte schmelzflüssige Lösung in Gallium ergibt, die mit

Sauerstoff und Zink dotiert ist.

Nach Beschickung des Schiffchens 59 wird ein Graphitdeckel 65 auf das zu erschmelzende Gemisch 62 in der Kammer 6t aufgesetzt, und werden die Anschlagstäbe 50 und 55 in die Schlitze 71 bzw. 72 eingesetzt. Beschickung und Zusammenbau von Sockel 41, Schieber 51 und Schiffchen 59 werden in einer (nicht gezeigten) Kammer unter trockener und inerter Atmosphäre vorgenommen. Das Ganze wird dann in einen Horizontalofen 74 eingesetzt (F i g. 3 und 4a). Der Ofen 74 ist für eine der beschickten Vorrichtung angepaßte isotherme Einstellung ausgelegt. Durch nicht gezeigte Einrichtungen wird Stickstoff durch den Ofen geleitet, der nachfolgend durch Wasserstoff ersetzt wird.

Sodann werden der Schieber 51 und das auf ihm befindliche Schiffchen 59 gemeinsam nach rechts verschoben, bis letzteres am Anschlagstab 50 anliegt (Fig.4B), so daß die Schmelzkammer 61 des Schiffchens 59 mit der Substratkammer 43 des Sockels 41 fluchtet, sich also das Substrat 44 unterhalb des Gemisches 62 befindet und die Ausnehmung 54 des Schiebers von der Bodenfläche 68 des Schiffchens abgedeckt ist. Der Ofen 74 wird auf die Kristallwachstumstemperatur von 980° C aufgeheizt, wodurch das Gemisch 62 erschmolzen wird. Da in diesem Stadium (Fig.4B) die Bodenfläche 68 des Schiffchens die Ausnehmung 54 des Schiebers und darin befindliche Vorratsgemisch 56 abschließt, ist der letzteres umgebende freie Raum sehr klein und es werden Verdampfungsverluste verhindert. Der Schieber 51 deckt seinerseits das Substrat 44 ab und hält so den das Substrat 44 umgebenden freien Raum gleichfalls auf einem Minimum.

Im Anschluß an die Bildung der Schmelze 62 wird der Schieber 51 nach rechts verschoben (Fig.4C). Da das Schiffchen 59 bereits am Anschlagstab 50 anliegt (vgl. F i g. 4B) wird nunmehr nur der Schieber verschoben. Er wird so weit nach rechts geschoben, bis die Kammer 61 des Schiffchens über der Ausnehmung 54 des Schiebers steht (Fig.4C) und so die Schmelze 62 und das Vorratsgeniisch 56 zur Bildung einer gesättigten schmelzflüssigen Lösung 45 vereinigt werden.

Der Schieber 51 verbleibt in dieser Stellung, bis zwischen der Unterlage 44 und der gesättigten schmelzflüssigen Lösung 45 ein thermisches Gleichgewicht erreicht ist Danach wird (s. F i g. 4D) bei weiterhin durch den Anschlagstab 50 angehaltenem Schiffchen 59, der Schieber 51 noch weiter nach rechts verschoben, bis die gesättigte schmelzflüssige Lösung 45, sobald die Durchbrechung 57 des Schiebers 51 tmter der Kammer 61 steht, mit der Kristanzüchtungsunteriage 44 zusammengebracht ist Da die Unterlage 44 und die gesättigte schmelzftössige Lösung 45 die gleiche Temperatur haben, tritt weder eine Abscheidung auf der Unterlage 44 noch eine Auflösung dieser auf und sind jegliche Konvektionsströmungen vermieden. Ersichtlich kann die genaue Sättigung der schmelzflüssigen Lösung einfach dadurch bewerkstelligt werden, daß mit etwas Bodensatz an Gelöstem gearbeitet wird; dieser verbleibt ebenso in der Ausnehmung 54 des Schiebers, wie etwaige feste Verunreinigungen, wenn der Schieber von der Stellung nach Fig.4C in die nach Fig.4D überführt wird. Die Unterlage kommt daher mit einer

ίο exakt gesättigten und absolut sauberen Lösung in Berührung. Da die Unterlage bei dieser Anordnung nicht mit der freien Oberfläche der Schmelze in Berührung kommt, besteht auch keine Gefahr einer Oberflächenverunreinigung durch aufschwimmende Oxidhäutchen und dergleichc n.

Sodann wird inertes Kühlgas, z. B. N2, durch den Wärmetauscher 77 geleitet. Dies hat eine Absenkung der Temperatur des der Ausnehmung 43 und der Unterlage 44 benachbarten Teils des Schiebers 41 und einen senkrechten Temperaturgradienten in der schmelzflüssigen Lösung über der Unterlage 44 zur Folge, wobei die Unterlage 44 die niedrigste Temperatur hat. Auf diese Weise wird durch Abkühlung der gesättigten schmelzflüssigen Lösung 45 das Kristallwachstum ausgelöst. Wegen des ausschließlich von oben nach unten gerichteten Temperaturgefälles sind unerwünschte Konvektionsströmungen vermieden.

Der Wachstumsprozeß wird (s. Fig.4E) dadurch abgeschlossen, daß der Schieber 51 zusammen mit dem Schiffchen 59 zurückgezogen wird, wodurch die schmelzflüssige Lösung 45 von der Unterlage 44 getrennt wird. Die in der Durchbrechung 57 des Schiebers 51 eingeschlossene Schicht der schmelzflüssigen Lösung 45 wird in die Ausnehmung 47 des Sockels entleert, wenn der Schlitten 51 so weit zurückgezogen worden ist daß das Schiffchen 59 am Anschlagstab 55 anliegt und die Durchbrechung 57 des Schiebers 51 Verbindung mit der Sockelausnehmung 47 erhält. Das ganze kann dann aus dem Ofen entnommen werden. Die GaP-Unterlage 44 wird 10 bis 60 Minuten lang in Berührung mit der Schmelze 45 gehalten, was zu einer aufgewachsenen Kristallschicht von 7,4 μπι bis 76,2 μηι führt.

Das vorliegende Ausführungsbeispiel ist anhand einer epitaktischen Züchtung p-leitender GaP-Kristalle auf einem p-leitenden GaP-Substrat beschrieben. Es ist jedoch klar, die die beschriebene Vorrichtung auch für die Kristallzüchtung nicht-halbleitender Materialien verwendet werden kann. Als Halbleitermaterialien können selbstverständlich sowohl elementare als auch Verbindungshalbleiter Verwendung finden. Außerdem ist die Vorrichtung bei vielen Kombinationen von Substraten und Schmelze anwendbar, wodurch sowohl homogene Obergänge als auch Hetero-Übergänge

SS gebildet werden können.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Flüssigphase-Epitaxie mit einem Sockel, der auf seiner Oberseite eine kammerförmige Ausnehmung zur bündigen Aufnahme des Substrates aufweist (Substratkammer) und oberhalb eines Kühlelements angeordnet ist und einem über dem Sockel verschiebbar geführten Schiffchen mit einer die Schmelze aufnehmenden Kammer (Schmelzkammer), die nach oben durch einen Einsatz verschließbar und unten offen ist, wobei das Schiffchen von einer ersten Stellung, in der die Schmelzkammer unterseitig verschlossen ist, in eine zweite Stellung verschiebbar ist, in der sich die Schmelzkammer oberhalb der Substratkammer befindet, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Schiffchen (59) und Sockel (41) ein Schieber (51) vorgesehen ist, der eine oberseitige Ausnehmung (54) und eine Durchbrechung (57) besitzt, wobei die Schmelzkammer (61) in der ersten Stellung von der Ausnehmung (54) verschlossen und in der zweiten Stellung die Durchbrechung (57) vor die Substratkammer (43) gebracht ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schieber (51) und die Seitenwände (48) des Socke's (4!) Anschläge (53) bzw. (50) aufweisen, derart, daß beim Anschlagen des Schiffchens (59) an (53) und der Wand der Schmelzkammer (61) an (50) die Schmelzkammer (61) und die Substratkammer (43) fluchten und dabei die Schmelzkammer (61) durch den Schieber (51) unterseitig verschlossen ist.