DE2105062A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlacken - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyurethanlackenInfo
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Description
LEVERKU S EN-B«yeiwerk
Patent-Abteilung
Wr/Wk
. 3. FEB. 1971 Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlacken
Die Herstellung von Zweikomponenten-Polyurethanlacken auf Basis von Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Polyestern
ist bereits bekannt. Weiterhin bekannt ist der Aufbau von Polyurethanlacksystemen unter Mitv,erwendung von hydroxylgruppenaufweisenden
Polyestern auf Basis von trocknenden, halbtrocknenden oder nichttrocknenden pflanzlichen oder
tierischen ölen bzw. den diesen ölen zugrundeliegenden
Fettsäuren. Als Polyisocyanatkomponente für derartige Zweikomponenten-Polyurethanlacke eignen sich beliebige,
mindestens 2 freie reaktionsfähige Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen. Insbesondere kamen bislang monomere
Polyisocyanate mit aromatisch und/oder aliphatisch bzw. cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen sowie deren
freie Isocyanatgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukte
mit Urethan-, Biuret- oder Isocyanuratstruktur zum Einsatz.
Anstrichmittel und Lacke mit besonders wertvollen Eigenschaften sind insbesondere bei Verwendung der letztgenannten Urethan-,
Biuret- oder Isocyanuratpolyisocyanate zugänglich.
Die aus solchen Polyisocyanaten und ölmodifizierten, freie
Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern hergestellten PoIy-
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urethan-Zweikomponentenlacke ergeben je nach OH-Gehalt mehr
oder weniger rasch trocknende Überzüge, wobei die resultierenden lacktechnischen Sigenschaften weitgehend von der Art
des zur Vernetzung dienenden Polyisocyanates und dem gewählten NCO/OH-Verhältnis abhängig sind. Die polyfunktionellen
Isocyanuratpolyisocyanate, die infolge ihrer hohen Reaktivität in der Praxis zur Herstellung von schnelltrocknenden Lacken
als Reaktionspartner von besonderem Interesse sind, weisen jedoch auch sehr nachteilige Eigenschaften auf, welche ihre
Anwendung erheblich erschweren.
Neben guten lacktechnischen Eigenschaften bei schneller Trocknung soll die Verarbeitungszeit (Potlife) der Lacke
möglichst lang sein, um dadurch beispielsweise eine problemlose Verarbeitung auf kontinuierlich laufenden Lack-Gießmaschinen
zu ermöglichen.
Diese Forderung der Praxis konnte bisher nur ungenügend erfüllt werden, insbesondere dann, wenn die OH-Gruppen enthaltenden
ölmodifizierten Reaktionspartner mit hochreaktiven Isocyanaten kombiniert werden sollen. In solchen Fällen kann
zwar eine schnelle Trocknung erreicht werden, jedoch wird die Verarbeitungszeit dabei in der Regel auf ein für die
Praxis unerwünschtes Maß reduziert.
Weiterhin wird die Verarbeitungszeit sehr stark durch den Anteil an Bindemittel im Lack beeinflußt und nimmt im allgemeinen
mit steigendem Bindemittelgehalt ab. Wünschenswert sind aber für viele Anwendungen Lacke mit einem hohen Bindemittelgehalt,
welche insbesondere auf porigen Substraten, wie z. B. Holz und anderen Materialien gut füllende Eigenschaften
besitzen und bereits nach ein oder zwei Lackaufträgen einen geschlossenporigen Lackfilm ergeben. Bei den bisher
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bekannten, sehr schnell trocknenden Kombinationen auf Basis ölmodifizierter, OH-Gruppen aufweisender Polyester-Harze und
hochreaktiver Polyisocyanate steigt Jedoch die Viskosität in Abhängigkeit vom Bindemittelgehalt nach dem Zusammengeben
der beiden Komponenten rasch sehr stark an. Besonders im kritischen Konzentrationsbereich, der etwa bei einem Bindemittelgehalt
des Lackes von mehr als 30 % liegt, ist dieses nachteilige Verhalten sehr ausgeprägt. Die für die Praxis
wünschenswerten Formulierungen mit hohem Bindemittelgehalt besitzen daher meist keine Viskositätsstabilität und eine nur
sehr begrenzte Verarbeitungszeit.
Auch die in der Praxis Üblichen Zusätze zur Verbesserung der Schleifbarkeit, wie z. B. Metallstearate wirken sich im
Sinne einer Reduzierung der Verarbeitungszeit aus. Da auf solche Zusätze in der Regel bei der Herstellung von schnelltrocknenden
und schnellschleifbaren Grundierungen nicht verzichtet werden kann, werden die Verarbeitungszeit und die
Viskositätskonstanz hierdurch zusätzlich eingeschränkt.
Ferner wird die Herstellung relativ bindemittelreicher Lackaufträge
durch Blasenbildung und Lufteinschlüsse erschwert, wenn der Auftrag des Lackes auf porigen und porösen Substraten
vorgenommen wird.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Kombinationen aus den
erwähnten Polyisocyanaten - insbesondere solchen vom Isocyanurat-Typ
- und speziell zusammengesetzten ölmodifizierten Polyestern unter Vermeidung der vorerwähnten Mangel zu Lacken
mit unerwartet günstigen Eigenschaften wie Verarbeitungszeit (Potlife), Viskositätsstabilität, Trocknung, Schleifbarkeit,
Härte und Elastizität führen, wenn bei der Herstellung dieser
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speziell zusammengesetzten Polyester auf Basis trocknender und/oder halb- bzw. nichttrocknender Öle, bzw. der diesen
ölen zugrundeliegenden Fettsäuren, Dicarbonsäuren, sowie gegebenenfalls
anderen Monocarbonsäuren Glykolen und höherwertigen Alkoholen als Alkoholkomponente ein Glykole mit
mindestens 2 Äthersauerstoffbrücken und 6-14 Kohlenstoffatome
aufweisendes Polyol-Gemisch verwendet wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Herstellung von Zweikomponenten-Polyurethanlacken
auf Basis von
I.) Polyisocyanaten und
II.) hydroxylgruppenaufweisenden Polyestern aus
II.) hydroxylgruppenaufweisenden Polyestern aus
a) trocknenden, halbtrocknenden oder nichttrocknenden Ölen bzw. den diesen Ölen zugrundeliegenden Fettsäuren,Dicarbonsäuren,
sowie gegebenenfalls anderen Monocarbonsäuren und
b) zwei- und höherwertigen Alkoholen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohol-Komponente der hydroxylgruppenaufweisenden Polyester einschließlich des
gegebenenfalls in Form des verwendeten Öls eingeführten Glycerins zu 10 - 30 Äquivalentprozent aus mindestens 2
Äthersauerstoffbrücken aufweisenden Glykolen mit 6-14
Kohlenstoffatomen besteht.
Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden hydroxylgruppenaufweisenden Polyestern handelt es sich um
Um- bzw. Veresterungsprodukte von trocknenden, halbtrocknenden oder nichttrocknenden natürlichen oder synthetischen ölen,
bzw. der diesen ölen zugrundeliegenden Fettsäuren, Dicarboasäuren,
sowie gegebenenfalls anderen Monocarbonsäuren mit mehrwertigen
Alkoholen. Die beim
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erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyester weisen OH-Zahlen von 50 bis 200 insbesondere von 100 bis 150 auf.
Der Ölgehalt der Polyester richtet sich nach dem jeweiligen
Verwendungszweck und liegt im allgemeinen zwischen 20 und 50, vorzugsweise 30 bis 35 %.
Für die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
einzusetzenden hydroxylgruppenaufweisenden Polyester eignen sich "beliebige natürliche trocknende, halbtrocknende oder
nichttrocknende Öle, bzw. diesen Ölen zugrundeliegende Fettsäuren und/oder Fettsäuren synthetischen Ursprungs oder deren
Gemische . Beispiele sind Leinöl, Sojaöl, Erdnußöl, Holzöl,
Rizinusöl, dehydratisiertes Rizinusöl usw. bzw. die entsprechenden Fettsäuren oder Tallölfettsäuren sowie synthetische
aliphatisch^ Monocarbonsäuren mit vorzugsweise 6-18 Kohlenstoffatomen, usw. Neben den genannten Ölnn und/oder
Monocarbonsäuren können auch andere Monacarbonsäuren wie Benzoesäure, p-tert.-Buty!benzoesäure, cycloaliphatische
Monocarbonsäuren wie Hexahydrobenzoesäure usw. in Mengen bis zu 15 Gewichtsprozent des Polyestere eingesetzt werden.
Weiterhin werden bei der Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyester auch Dicarbonsäuren wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure usw. mitverwendet. Bevorzugt mitzuverwendende Dicarbonsäure ist Phthalsäure.
Der Gehatt an diesen Dicarbonsäuren beträgt 30 bis 50, vorzugsweise
35 bis 45 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge des Polyesters. Dejr Anteil an aliphatischen gesättigten
Dicarbonsäuren sollte" Jedoch dabei 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge des Polyesters nicht übersteigen.
Der Gesamtalkoholanteil in den beim erfindungsgemäßen Verfahren
einzusetzenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern liegt bei 20 - 50, vorzugsweise 35 - 45 Gewichtsprozent bezogen
auf die Gesamtmenge an Polyester. Die erfindungsgemäß mitzuverwendenden Ätherglykole mit mindestens zwei Äthersauerstoffbrücken
und 6-14 Kohlenstoffatomen werden in Anteilen
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von 10 - 30 Äquivalentprozent mitverwendet, was ca. 3 - 30,
vorzugsweise 5-15 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge des Polyesters entspricht. Neben diesen Ätherglykolen
müssen ferner 3- und/oder höherwertige Alkohole wie z.B. GylcerÄ,3rimethylolpropan, Trimethyloläthan, Trihydroxycyclohexan,
Pentaerythrit usw. im Polyester enthalten sien. Daneben können noch weitere Diole wie A'thylenglykol, 1,2-Propandiol,
1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexamethy.lendiol,
Octamethylendiol in Mengen bis zu 15 Gewichtsprozent des
Polyesters mitverwendet werden.
Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyester erfolgt nach den üblichen Methoden der
Um- bzw. Veresterung.
Aus diesen Aus gangs komponente η jedoch ·. ohne den erfindungswesentljchen
Ätherglykolen hergestellte, dem Stande der Technik entsprechende hydroxylgruppenaufweisende Polyester
sind zwar zur Herstellung von Zweikomponenten-Polyurethanlacken
mit spezifischen Vorteilen geeignet, jedoch sind diese Vorteile
jeweils mit erheblichen Nachteilen verbunden. So ergeben langölige bis mittelölige Polyester zwar in einigen Fällen
z. B. bei der Verwendung eines mit ca. AO % Erdnußölfettsäure
modifizierten Trimethylolpropan-Phthalatharzes eine schnelle, jeweils von der zur Vernetzung dienenden Isocyanat-Komponente
abhängige Trocknung, jedoch sind die resultierenden Filme erst nach längerer Zeit schleifbar.
Polyester mit einem Anteil von ca. 30 % modifizierender Fettsäuren ergeben mit Isocyanat-Härtern zwar schnelltrocknende
harte, aber spröde Filme und bedürfen daher einer Elastifizierung. Wird diese in bekannter Weise durch Einführung einer
hierzu ausreichenden Menge aliphatischer Dicarbonsäuren, beispielsweise Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder
deren Gemische durchgeführt, so resultiert eine erhebliche Verzögerung in der Trocknung, sowie eine unerwünscht starke
Reduzierung der Verarbeitungszeit der Lacke.
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Werden, in der Polyalkohol-Komponente der Polyester zu deren
Elastifizierung Glykole, beispielsweise Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol oder Dipropylenglykol in Mengen von etwa 15
Äquivalentprozent anteilig mitverwendet, so lassen sich die erwähnten Lackkombinationen mit guten Eigenschaften bei
Trocknung, Schleifbarkeit und Verarbeitungszeit herstellen, jedoch ist die Elastitziät noch unzureichend. Eine Verdoppelung
dieser Glykolanteile auf ca. 30 Äquivalentprozent verändert die Elastizität nur geringfügig, verbessert aber wesentlich
die Schleifbarkeit. Bei Anwendung längerkettiger Glykole, wie z. B. 1,6-Hexandiol verändern sich· die lacktechnischen
Eigenschaften der Polyester mit Ausnahme einer Verzögerung in der Trocknung um etwa 50 % kaum.
Das Verhältnis von schneller Trocknung, langer Verarbeitungszeit, guter und kurzfristiger Schleifbarkeit bei guter Elastizität
ist dann überraschend günstig, wenn man erfindungsgemäß zur Elastifizierung statt Diäthylenglykol bzw. Dipropylenglykol
längere Kohlenstoffketten aufweisende Ätherglykole mit mindestens
2 Äthersauerstoffbrücken und mindestens 6 Kohlenstoffatomen
in Mengen von 10-30 Äquivalentprozent, bezogen auf den Gesamtpolyalkoholanteil, einsetzt.
Größere Anteile dieser Glykole führen zu Produkten mit geringerer Filmhärte, während Ätherglykole mit mehr als 6
Äthersauerstoffbrücken und mehr als 14 Kohlenstoffatomen, z. B. Octaäthylenglykol,die Eigenschaften der Polyester in
ähnlich ungünstiger Weise wie aliphatische Dicarbonsäuren beeinflussen.
Als geeignete Ätherglykole mit mindestens 2 Äthersauerstoffbrücken
und 6-14 Kohlenstoffatomen für die Herstellung der speziell zusammengesetzten ölmodifizierten Polyester
gemäß vorliegender Erfindung zur Kombination mit den erwähnten Isocyanathärtern seien beispielhaft genannt: Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Pentaäthylenglykol, Tripropylenglykol
usw.
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Die unter der erfindungsgemäßen Mitverwendung der Ätherglykole
mit mindestens 2 Äthersauerstoffbrücken und 6-14 Kohlenstoffatomen
aus. den üblichen oben beispielhaft aufgeführten zur
Herstellung ölmodifizierter Alkydharze bekannten Bestandteile hergestellten hydroxylgruppenaufweisenden Polyester stellen
vorzugsweise in üblichen Lacklösungsmitteln wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern und/oder Ketonen gelöster Form
eine Komponente des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Zweikomponenten-Polyurethanlacks dar.
Die zweite Komponente besteht aus dem als Härter benutzten Polyisocyanate welches ebenfalls vorzugsweise in inerten
lösungsmitteln gelöster Form zum Einsatz gelangt. Geeignete Polyisocyanate sind beliebige in der Polyurethan-Chemie
bekannte Polyisocyanate, wie z.B. 2,4-Toluylendiisocyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat
usw.
Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch
gemäß der Lehre der Deutschen Patentschrift 1 201 992 zugängliche Isocyanuratpolyisocyanate mit aromatisch gebundenen
Isocyanatgruppen, gemäß der Lehre der Französischen Patentschrift 1 510 342 zugängliche Isocyanuratpolyisocyanate
mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, gemäß der Lehre der Deutschen Patentschrift 1 101 394 zugängliche Biuret-Polyisocyanate
mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen oder Urethangruppen aufweisende Umsetzungsprodukte von mehrwertigen
Alkoholen mit überschüssigem Diisocyanat wie z. B. das Reaktionsprodukt aus 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und
1 Mol Trimethylolpropan eingesetzt.
Die beiden Komponenten werden zur Verarbeitung als Lack vereinigt, wobei die Mengenverhältnisse so bemessen
werden, daß sich ein NCO/OH-Verhältnis von 0,3 bis 1>5 vorzugsweise
von 0,5 bis 1 ergibt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Zwei-
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komponenten-Polyurethanlacke sind durch folgende vorteilhafte Eigenschaften ausgezeichnet:
Infolge eines relativ niedrigen OH-Gehaltes der erfindungsgemäß
beschriebenen Harze ist der erforderliche Bedarf an Isocyanaten gering.
Die Aushärtung der damit hergestellten Überzüge erfolgt sehr schnell.
Auch bei einem NCO/OH-Verhältnis von <1 ist die Trocknung bemerkenswert rasch, so daß staubtrockene Filme bereits
nach ca. 5 "bis 10 Minuten erhalten werden.
Die mit diesen Polyestern hergestellten Lacke haben trotz ihrer schnellen Trocknung eine überraschend lange Standzeit
von ca. 10 bis 100 Stunden.
Gegenüber den bekannten ölmodifizierten Polyestern wird die Verarbeitungszeit bzw. der Anstieg der Viskosität in Abhängigkeit
von der Zeit nur wenig vom Bindemittelgehalt des Lackes beeinflußt.
Die erfindungsgemäß benutzten ölmodifizierten Polyester sind gut mit ölfreien Polyestern, Nitrocellulose, Polyvinylalkohol/
Polyvinylacetat-Mischpolymerisaten, Rizinusöl und anderen modifizierenden Komponenten und Lackhilfsmitteln imefcteomdere
Pigmenten verträglich.
Zusätze von Metallstearaten, welche zur Herstellung schnellschleif
barer Grundierungen meist erforderlich sind, wirken sich trotz ihres katalytischen Effektes bei den ölmodifizierten
Polyestern gemäß vorliegender Erfindung nur wenig nachteilig auf die Viskositätsstabilität des Lackes aus.
Auffallend ist ferner, daß selbst bindemittelreiche Lackkombinationen
nach der Zugabe des Isocyanathärters eine günstig niedrige Anfangsviskosität besitzen.
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Anhand der nachfolgenden Beispiele ist der Gegenstand der
vorliegenden Erfindung näher erläutert. Zunächst wurden 11 ölmodifizierte
Polyester in bekannter Weise nach dem Schmelzverfahren unter Durchleiten von Stickstoff hergestellt. Zusammensetzung
und Kennzahlen dieser gleichartig hergestellten Polyester sind nachstehend angegeben.
Harz A
384,5 Gew.-Teile Erdnußölfettsäure 309,0 " Trimethylolpropah
300,5 " Phthalsäureanhydrid 6,0 " Maleinsäureanhydrid
werden bei einer Temperatur von 200° unter Durchleiten von Stickstoff solange verestert, bis die Viskosität einer 60 %igen
Lösung des Harzes in Xylol einen Wert von ca. 110 Sek., gemessen im DIN-Becher Nr. 4 bei 20° C erreicht hat. Das Harz besitzt
einen Ölgehalt (berechnet als Triglycerid) von ca. 43 %t eine Säurezahl von 10,5 und eine OH-Zahl von ca.
Harz B
310,0 Gew.-Teile Erdnußölfettsäure 359,5 " Trimethylolpropan
323,8 » Phthalsäureanhydrid 6,7 " Maleinsäureanhydrid
Kennzahlen: Ölgehalt 34,5 % entsprechend 33 % Fettsäure
Säurtzahl 7,1 % OH-Zahl ca. 150 Visk. 60 #ig in Xylol 152 Sek.
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Harz C
281.4 Gew.-Teile Erdnußölfettsäure
319.5 " Trimethylolpropan entsprechend 86,8
41,3 " 1,2-Propylenglykol " 13,2 "
350,5 " Phthalsäureanhydrid 7,3 " Maleinsäureanhydrid
Kennzahlen: Ölgehalt 31,4 % entsprechend 30 % Fettsäure
Säurezahl 9,4 OH-Zahl 144 Visk. 60 % in Xylol 157 Sek.
Harz D
282,1 Gew.-Teile Erdnußölfettsäure 288,8 " Trimethylolpropan entsprechend 82,6
91,5 " Dipropylenglykol " 17,4 " 330,8 " Phthalsäureanhydrid
6,8 n Male ins äureanhydrid
Kennzahlen: Ölgehalt 31,4 % entsprechend 30 % Fettsäure
Säurezahl 9,4 % OH-Zahl 136 Visk. 60 ?6ig in Xylol 73 Sek.
Harz E | π |
η | |
277,3 Gew.- | π |
321,5 | η |
41,7 | η |
144,4 | 479 |
107,8 | |
7,3 | |
Le A 13 |
Trimethylolpropan entsprechend 86,8
1,2-Propylenglykol " 13,2
Phthals äureanhydrid
Adipinsäure
Maleinsäureanhydrid
- 11 -
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Kennzahlen: Ölgehalt 31,4 % entsprechend 30 % Fettsäure
Säurezahl 8,1 OH-Zahl 138
Visk. 60 % in Xylol 106 Sek.
Harz F
280,0 Gew.-Teile Erdnußölfettsäure
308,8 " Trimethylolpropan entsprechend 86,0ic|ri.-ialflit-#
66,6 " 1,6-Hexandiol " 14,0 "
337,7 " Phthalsäureanhydrid 6,9 " Maleinsäureanhydrid
Kennzahlen: Ölgehalt 31,0 % entsprechend 29,8 % Fettsäure
Säurezahl 6,9 OH-Zahl 142 Visk. 60 %i.g in Xylol 74 Sek.
Harz G
282,5 Gew.-Teile Erdnußölfettsäure
295.4 " Trimethylolpropan entsprechend 87,0ÄquiialflnLt-96,0
" Tetraäthylenglykol " 13,0 "
319.5 " Phthalsäureanhydrid 6,6 " Maleinsäureanhydrid
Kennzahlen: Ölgehalt 31,4 % entsprechend 30,0 % Fettsäure
Säurezahl 10,4 OH-Zahl 135
Visk. 60 %ig in Xylol 61,0 Sek.
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Harz H
280.4 Gew.-Teile Fettsäure Unem H 5680
301,9 " Trimethylolpropan entsprechend 86,0Ä
82,4 " Triäthylenglykol » 14,0 "
328.5 " Phthalsäureanhydrid 6,8 " Maleinsäureanhydrid
Kennzahlen: Ölgehalt 31,0 % entsprechend 29,8 % Fettsäure
Säurezahl 11,4
OH-Zahl 136
Visk. 60 %ig in Xylol 76 Sek.
OH-Zahl 136
Visk. 60 %ig in Xylol 76 Sek.
Die Fettsäure Unem H 5680 ist eine verzweigte, gesättigte synthetische Fettsäure vom C^g-Typ mit dem Molgewicht 288.
Lieferant Unilever-Emery, Gouda/Holland.
Harz I
282,4 Gew.-Teile Erdnußölfettsäure
258.0 " Trimethylolpropan entsprechend 86,
181,9 " Polyäthylenglykol 400 » 13,6 »
272.1 " Phthalsäureanhydrid 5,6 " Maleinsäureanhydrid
Kennzahlen: Ölgehalt 31,0 % entsprechend 29,8 % Fettsäure
Säurezahl 6,8
OH-Zahl 115
Visk. 60 % in Xylol 33 Sek.
OH-Zahl 115
Visk. 60 % in Xylol 33 Sek.
Polyglykol 400 mit einem Durchschnitts-Molgewicht von entspricht etwa dem Octaäthylenglykol, Lieferant Farbwerke
Hoechst.
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Harz J
210,9 Gew.-Teile synth. Vorlauffettsäure C7-C9 Molgewicht
406,7 " Trimethylolpropan
272,7 " Phthalsäureanhydrid
93,1 " Adipinsäure
16,6 " * Maleinsäureanhydrid
Kennzahlen: Ölgehalt 25,09 % entsprechend 23,06 % Fettsäure
Säurezahl 11
Visk. 50 % i. Xylol 38 Sek. OH-Zahl 145
Harz K
316,8 Gew.-Teile dehydratisiertes Rizinusöl
238,7 " Trimethyloläthan entsprechend 86,2 kp±raimt-f>
28,7 " 1,3-Butylenglykol " 13,8 "
383,2 " Phthalsäureanhydrid 32,6 " Benzoesäure
Kennzahlen: Ölgehalt 33,40 % entsprechend 31,8 % Fettsäure
Säurezahl 28
OH-Zahl
Visk. 50 %±g in Xylol 239 Sek.
OH-Zahl
Visk. 50 %±g in Xylol 239 Sek.
Mit diesen ölmodifizierten Polyestern wurden die folgend beschriebenen
Polyurethan-Zweikomponentenlacke hergestellt.
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Als Isocyanathärter wurden die folgenden Polyisocyanate benutzt
:
I.) Die 50 Gew.-96ige Lösung des nach Beispiel 3 der
deutschen Patentschrift 1 201 992 hergestellten Polymerisates aus Toluylendiis ocyanat in Äthylacetat niit einem NCO-Gehalt
von 8 ia.
II.)Ein gemäß Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 510 342 hergestelltes Isocyanurat-Polyisocyanat aus
Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat als 60
Gew.-#ige Lösung in Butylacetat. Der NCO-Gehalt der Härter
Lösung betrug 10,5 #.
III.) Ein aus drei Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan
hergestelltes Präpolymerisat in Form einer 75 Gew.-96igen Lösung in Äthylacetat. Der NCO-Gehalt betrug
13 Gew.-%.
IV.) Die 75 Gew.-%ige Lösung eines gemäß "Methoden der
organischen Chemie (Houben-Veyl), G. Thieme Verlag/Stuttgart,
1963, Bd. 14/2. Teil II, Seite 69." hergestellten aliphatischen Biuret-Polyisocyanates mit einem NCO-Gehalt von 16,5 #·
Die 40 % Gesamtbindemittel enthaltenden Lacke wurden auf Glasplatten oder Holaproben durch Spritzen aufgebracht und
anwendungstechnisch vergleichend geprüft. Die erhaltenen Resultate sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.
Le A 13 479 - 15 -
209833/0939
Vergleich von Trocknung, Standzeit, Härte, Schleifbarkeit,
Elastizität und Anlösbarkeit von Zweikomponentenlacken unter Verwendung von Härter I bei einem Bindemittelgehalt von 40 %
und einem Verhältnis NCO/OH von 0.7 : 1.
Kombi- nati- ons- harz |
Trock nung i.Min. |
Stand zeit i.Std. |
Pendelh. A. König i.sec. n. 1 Tag |
Schleif- barkeit n.Min. D |
Elasti zität 2) |
Anlös barkeit nach 1d 3) |
A | 14 | 30 | 71 | 130 | 1 | 3333 |
B | 10 | 21 | zu spröde* | 80 | 3 | |
C | 11 | 23 | zu spröde* | 55 | 3 | |
D | 20 | 20 | 165 | 60 | 3 | 2223 |
E | 25 | 12 | 167 | 62 | 3 | 0023 |
F | 10 | 22 | zu spröde* | 80 | 3 | |
G | 19 | 18 | 157 | 60 | 2 | 1123 |
H | 12 | 18 | 176 | 60 | 2 | 1123 |
I | 22 | 6 | zu weich* | 45 | 1 | |
J | 15 | 11 | 123 | 120 | 3 | 0002 |
K | 13 | 5 | 85 | 40 | 3 | 0333 |
*) nicht meßbar.
G und H sind Harze gemäß vorliegender Erfindung.
Die Schleifbarkeit wurde mit Lacken, die 4 % Zinkstearat,
berechnet auf festes Bindemittel, enthielten, geprüft.
Kennzeichnung der Elastizitätswerte: 1 = weich, 2 = gut elastisch, 3 = spröde.
3) Kennzeichnung der Anlösbarkeit.
Le A 13 479
·- 16 -
209833/0939
Je ein mit Toluol, Buty lace tat, Ä'thylglykolace tat bzw. Aceton
getränkter Wattebausch wird 1 Minute auf den Lackfilm aufgelegt und dann der Angriff in der genannten Reihenfolge
der Lösungsmittel beurteilt.
Es bedeutet:
0 = unverändert
1 = Oberfläche erweicht
2 = erweicht und gequollen
3 = stark angelöst.
Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Härter II bei
einem Verhältnis NCO/OH von 1 : 1. Der Bindemittelgehalt der
Lacke beträgt 40 %.
Kombi nations- harz |
Trock nung i.Min. |
Standzeit i. Std. |
Pendelh. n. König i.sec. n. 1 Tag |
Anlösbarkeit nach 1 Tag vgl. Beispiel 1 |
A | 29 | 22 | 81 | 3333 |
B | 32 | 24 | 154 | 3333 |
C | 31 | 24 | 158 | 3333 |
D | 32 | 20 | 147 | 2223 |
E | 41 | 14 | 148 | 2223 |
G | 31 | 20 | 143 | 2223 |
H | 37 | 22 | 150 | 2223 |
J | 41 | 13 | 112 | 0003 |
K | 33 | 5 | 110 | 0333 |
Le A 13 479 - 17 -
20 9 833/0939
Vergleich der Viskositätsanstiege und Standzeiten von Lackansätzen
mit 40 % Bindemittelgehalt in Butylacetat (NCO/OH = 0,7 : 1) mit Härter I und II. Die Viskosität wurde bei 22° C
im DIN-Becher (4 mm Düse) gemessen.
% | OH | Härter | I | 20,4 | Stand zeit i. Std. |
Härter I | 15 | ,2 | Stand zeit i. Std. |
|
Harz | 4, | O | : Viskosität in see. sofort n. 5 Std". |
97,0 | 26 | CI | 19 | ,2 | 29 | |
H | 5, | 0 | 15,4 | nicht mehr meßbar |
10 | 56 | 14 | |||
J . | 1, | 6 | 19,0 | 8 | Viskosität in see. sofort n. 5 Std. |
10 | ||||
K | 24,2 | 13,6 | ||||||||
15,2 | ||||||||||
18,4 |
Viskosität und Standzeit in Abhängigkeit vom Bindemittelgehalt der Lacke in Butylacetat, (NCO/OH = 0,7 : 1), hergestellt
mit Härter I.
Harz
Binde- Viskosität Stand- Viskosität Stand- Viskosität Standmittel-
in see. h zeit in see. . zeit in see. h zeit
konz. sof. n.4 i.Std. sof. n.4 i.Std. sof. n.4 i.Std,
20 % | 11 | 11 | >150 | 12 | 13 | 80 | 12 | 15 | 350 |
30 % | 12 | 13 | 47 | 17 | 18 | 22 | 13 | 18 | 35 |
40 % | 16 | 20 | 24 | 19 | 97 | 10 | 24 | # | 8 |
50 % | 42 | 240 | 10 | 93 | * | VJl | * | * | 2 |
*) nicht mehr meßbar Le A 13 479
- 18 -
209833/0939
Sohleifbarkeit unter vergleichbaren Bedingungen von Lacken
mit 20 % Bindemittelgehalt unter Zusatz von 4 % Zinkstearat - berechnet auf Bindemittel - unter Verwendung von Härter
NCO/OH 1:1 0,8:1
Harz A nach H n J «
K »
1 | ,5 | Std. | 4 | .Std |
20 | Min. | 22 | Min | |
40 | It | 50 | It | |
30 | π | 70 | ti |
Viskositäten und Standzeiten von Grundierungen unter Verwendung von Härter I bei einem Bindemittelgehalt von 36 %t
NCO : OH = 0,7 : 1
Viskositätsanstieg in see. Standzeit (DIN-4-Becher) i. Std.
sof. n.2 Std. n. 4 Std.
Harz H 12 13 14 36
" + 4 % Zinkste- 13 15 16 16
arat 1)
Harz J 14 14 15 20
" + 4 % Zinkste- 14 16 22 8
arat 1)
Harz K 17 19 25 8
11 + 4 % Zinkste- 19 57 * 4
arat 1)
Le A 13 479 - 19 -
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; berechnet auf Bindemittelgehalt des Lackes.
1 nicht mehr meßbar.
Vergleich von Trocknung ; und Standzeit der 40 % Bindemittel enthaltenden Lacke mit Härter III, NCO/OH «1:1.
A 160 77
G 130 1OO
J 180 50
K 140 30
1' Die Trocknung wurde von 90 /u dicken Naßfilmen auf Glasplatten bei Raumtemperatur geprüft.
Viskositätsanstieg und Standzeit der 40 % Bindemittel enthaltenden Lacke mit Härter IV. Die Lacke wurden mit 0,1 % Dibutylzinndilaurat (berechnet auf festes Bindematerial) katalysiert.
DIN - 4 - Becher see. h
sof. n.3h η. 711
G 13 15,4 18,2
J 13,6 22,8 geliert
Le A 13 479 - 20 -
209833/0939
Ein pigmentierter Lack (60 Gew.-% TIO2 berechnet auf Bindemittel)
mit einem Bindemittelgehalt von ca. 30 % hat bei Ver netzung mit Härter II (NCO/OH = 0,8 : 1) folgende Eigenschaf
ten:
Harz G, 75 %ig in Xylol | Standzeit | 133,3 | - | Gew.TIe. |
Harz I, " | - | 133,3 | η | |
Celluloseacetoburyrat nie drigviskos, 20 %ig in Butyl- acetat |
5,0 | 5,0 | Il | |
Titandioxid | 86,6 | 96,0 | Il | |
Äthylglykolacetat | 60,0 | 65,0 | ti | |
Me thyli s obutylke ton | 60,0 | 65,0 | π | |
Äthylacetat | 60,0 | 65,0 | Il | |
Toluol | 36,8 | 45,7 | π | |
Härter II | 74,0 | 100,0 | η | |
1) Trocknung ' |
22· | 47' | ||
Viskosität sofort | 12» | 13" | ||
nach 4h | 14» * | 16» | ||
nach 6h | 14" | 18« | ||
23h | 12h |
Trocknung wurde wie in Beispiel 7 bestimmt.
Le A 13 479
21 -
2 o 9 a 3 3 / η 9 :i a
Claims (3)
1.) Verfahren zur Herstellung von Zweikomponenten-Polyurethanlacken
auf Basis von
I.) Polyisocyanaten und
II.) hydroxylgruppenaufweisenden Polyestern aus
II.) hydroxylgruppenaufweisenden Polyestern aus
a) trocknenden, halbtrocknenden oder nichttrocknenden Ölen bzw. den diesen Ölen zugrundeliegenden Fettsäuren , Dicarbonsäuren,
sowie gegebenenfalls anderen Monocarbonsäuren und
b) zwei- und höherwertigen Alkoholen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohol-Komponente der
hydroxylgruppenaufweisenden Polyester einschließlich des gegebenenfalls in Form des verwendeten Öls eingeführten
Glycerins zu 10 - 30 Äquivalentprozent aus mindestens 2 Äthersauerstoffbrücken aufweisenden Glykolen mit 6-14
Kohlenstoffatomen besteht.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens 2 Äthersauerstoffbrücken aufweisende Glykole
Tri- und/oder Tetraäthylenglykol verwendet werden.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate Isocyanuratgruppenaufweisende Polyisocyanate
verwendet werden.
Le A 13 479 - 22 -
200833/0939
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