DE2065514C3

DE2065514C3 - Process for the preparation of olefin oxides

Info

Publication number: DE2065514C3
Application number: DE2065514A
Authority: DE
Inventors: Thomas David Bushey Watford Binns; David George London Gattiker
Original assignee: Interoxo AG
Current assignee: Interoxo AG
Priority date: 1969-11-24
Filing date: 1970-11-23
Publication date: 1980-04-10
Also published as: DE2057519C3; DE2057519A1; DE2057519B2; NL7017102A; IE34755B1; IL35712A0; GB1308350A; DE2065514B2; JPS4931964B1; SU442596A3; RO62049A; BE759323A; IE34755L; SE378424B; FR2068609B1; DE2065514A1; FR2068609A1; CA970716A; CH533613A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxideu, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von PrcpyienexüThe invention relates to a method of manufacture of Olefin Oxides, particularly an improved process for the production of Prcpyienexü

Zum gegenwärtigen Zeitpunkt wird praktisch das gesamte im Handel erhältliche Propylenoxid mittels des sogenannten Chlorhydrinverfahrens hergestellt Dieses Verfahren beruht auf der Umsetzung von Propylen mit unterchloriger Säure, so daß als Ausgangsmaterial praktisch Propylen, Chlor und Wasser zur Anwendung gelangen. Das erhaltene Propylenchlorhydrin wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dann mit Kalkmilch verseift, wobei ein Propylenoxid erhalten wird, das einem £<?br aufwendigen Reinigungsverfahren unterworfen werden muß, um es von den anderen verhältnismäßig gering chlorierten, gleichzeitig erzeugten Nebenprodukten zu trennen Bei diesem Verfahren wird das Chlor in Calciumchlorid überführt, das nur einen begrenzten Markt hat und daher nicht nur ein Beseitigungsproblem (große Abfallbecken), sondern auch einen Verlust des Chlors mit sich bringt das nur als Zwischenprodukt gedient hat. Das Ausmaß dieses Problems erkennt man an der Tatsache, daß 141 Chlor und 1,5 t Kalk pro Tonne hergestelltem Propylenoxid eingesetzt werden.At the present time, virtually all of the commercially available propylene oxide is produced using the so-called chlorohydrin process produced this Process is based on the reaction of propylene with hypochlorous acid, so that as a starting material practically propylene, chlorine and water are used. The propylene chlorohydrin obtained is of separated from the reaction mixture and then saponified with milk of lime, a propylene oxide being obtained becomes that a £ <? br elaborate cleaning process must be subjected to it from the other relatively low chlorinated, produced simultaneously Separate by-products In this process, the chlorine is converted into calcium chloride, which only has a limited market and therefore not only has a disposal problem (large waste basins), but also brings with it a loss of the chlorine that was only used as an intermediate product. The extent of this Problems can be recognized by the fact that 141 chlorine and 1.5 t of lime are used per ton of propylene oxide produced.

Es ist ferner bekannt, Propylenoxid durch Elektrolyse eines wäßrigen Mediums herzustellen, das einen Elektrolyten enthält, wobei das Propylen in den Elektrolyten nahe der Anode der elektrolytischen Zelle eingeführt wird. Beispielsweise ist in der USA-Patentschrift 32 88 692 ein Verfahren beschrieben, bei welchem man einen Meiallhalogenid-Elektrolyten verwendet. Bei diesem Verfahren wird aus dem entsprechenden Olefin als Zwischenprodukt ein Haloger.hydrin, beispielsweise ein Chlorhydrin, nahe der Anode erzeugt, während an der Kathode Wasserstoff und Hydroxylionen entstehen. Das Olefinoxid wird dann durch Abspaltung von Chlorwasserstoff hergestellt Ein solches Verfahren weist den Nachteil auf, daß Propylenoxid in geringen Mengen erzeugt wird, während gleichzeitig eine Anzahl von halogenierten Nebenprodukten hergestellt wird. Die die Verunreinigungen des Olefinoxids darstellenden Nebenprodukte bedingen niedrige Stromausbeuten und geringe Ausbeuten bezogen auf die eingesetzte Olefinmenge und das elektrolytische Medium.It is also known to produce propylene oxide by electrolysis to produce an aqueous medium containing an electrolyte, the propylene in the Electrolyte is introduced near the anode of the electrolytic cell. For example, is in the United States patent 32 88 692 describes a method in which one uses a Meiallhalogenid electrolyte. In this process, the corresponding olefin is converted into an intermediate product, a Haloger.hydrin, for example a chlorohydrin generated near the anode, while hydrogen and hydroxyl ions are formed at the cathode. The olefin oxide is then through Elimination of hydrogen chloride produced. Such a process has the disadvantage that Propylene oxide is generated in small amounts, while at the same time a number of halogenated By-products is produced. The by-products which are the impurities of the olefin oxide cause low current yields and low yields based on the amount of olefin used and the electrolytic medium.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden mittels Elektrolyse ist in der USA-Patentschrift 34 27 235 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Olefinoxid durch direkte Oxidation in einer elektrolytischen Zelle erzeugt, in welcher ein wäßriges Reaktionsmedium, das gewisse spezifische Elektrolyte enthält elektrolysiert wird. Unter den vorgeschlagenen Elektrolyten befinden sich wasserlösliche Alkalisalze von Zitronensäure, Oxalsäure, Gluconsäure, Benzoesäure, Phthalsäure und Ameisensäure. Es wurde jedoch gefunden, daß die Ausbeute an Propylenoxid, bezogen auf die in den Elektrolyten eingeleitete Propylenmenge als auch auf den Strom, unerwünscht niedrig und wirtschaftlich undiskutabel ist Ein weiterer Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß ein teurer Katalysator, im allgemeinen Silber, erforderlich istAnother method of making olefin oxides by means of electrolysis is described in US Pat. No. 3,427,235. In this procedure, a Olefin oxide produced by direct oxidation in an electrolytic cell in which an aqueous reaction medium, that contains certain specific electrolytes is electrolyzed. Among the proposed electrolytes there are water-soluble alkali salts of citric acid, oxalic acid, gluconic acid, benzoic acid, Phthalic acid and formic acid. It was found, however, that the yield was based on propylene oxide on the amount of propylene introduced into the electrolyte and on the current, undesirably low and economically undiscussable Another disadvantage of the process is that an expensive catalyst, im general silver, is required

Es ist auch vorgeschlagen worden, Propylenoxid durch direkte Oxydation von Propylen mittels einer organischen Peroxidverbindung herzustellen. Bei einem dieser Verfahren werden 2^t Styrol je Tonne Propylenoxid und bei einem anderen Verfahren 2£ Tonnen tertiäres Butanol je Tonne Propylenoxid gebildet Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren liegt darin, daß sie nur zur Herstellung großer Mengen, und zwar von 25 000 t oder mehr Propylenoxid pro Jahr wirtschaftlich arbeiten.It has also been proposed to produce propylene oxide by direct oxidation of propylene by means of a to produce organic peroxide compound. One of these processes produces 2 ^ t of styrene per ton Propylene oxide and, in a different process, £ 2 tons of tertiary butanol per ton of propylene oxide Another disadvantage of these processes is that they can only be used to produce large quantities, and work economically from 25,000 t or more propylene oxide per year.

Das Ziel der Erfindung ist es daher, ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden, insbesondere von Propylenoxid, zur Verfugung zu stellen, das die vorstehend erwähnten Nachteile nicht aufweist d.h. ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden aus dem entsprechenden Olefin zu schaffen, bei dem die Ausbeute an erzeugtemThe aim of the invention is therefore to provide an electrolytic Process for the production of olefin oxides, in particular propylene oxide, available too which does not have the above-mentioned disadvantages, i.e. an electrolytic process for To create production of olefin oxides from the corresponding olefin, in which the yield of generated

• Olefinoxid, bezogen auf die eingesetzte Olefinmenge, verbessert ist bei dem das gleichzeitige Entstehen von unerwünschten Mengen an im wesentlichen wertlosen Nebenprodukten vermieden wird, bei dem die Elektrolyse eines Elektrolyten ohne einen teuren Katalysator durchgeführt wird, und bei dem Korrosionsprobleme vermieden werden, die beispielsweise bei der Verwendung eines Metallhalogenids als Elektrolyten entstehen. Von wesentlicher Bedeutung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Propylenoxid aus• Olefin oxide, based on the amount of olefin used, improved is the simultaneous generation of undesirable amounts of essentially worthless By-products is avoided by electrolyzing an electrolyte without an expensive catalyst is carried out, and the corrosion problems are avoided, for example when using a metal halide as an electrolyte. Creating one is essential Process for the production of propylene oxide from

:. Propylen, bei dem das Propylenoxid eine hohe Reinheit aufweist so daß nur eine geringe Reinigung erforderlich ist und bei dem keine wesentlichen Mengen an Nebenprodukten gebildet werden, da solche Nebenprodukte Absatz- bzw. Beseitigungsprobleme bedingen. ■ Außerdem verursachen diese Nebenprodukte weitere Olefinoxid-Reinigungsprobleme, eine niedrige Stromausbeute und geringe Ausbeuten, was einen erhöhten Verbrauch an eingesetzter Olefinmenge und an eingesetztem Elektrolyten bedingt Weitere Ziele sind:. Propylene, in which the propylene oxide is of high purity has so that only a little cleaning is required and in which no significant amounts of By-products are formed, since such by-products cause sales or disposal problems. ■ In addition, these by-products cause further olefin oxide purification problems, low current efficiency and low yields, which means an increased consumption of the amount of olefin used and of The electrolyte used is conditional. Further goals are

■■ aus der nachfolgenden Beschreibung und aus der Zeichnung ersichtlich.■■ evident from the following description and the drawing.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden durch Umsetzung eines Olefins mit einem Epoxidationsmittel, das sich dadurchThe invention thus provides a process for the preparation of olefin oxides by reacting a Olefins with an epoxidizing agent, which is the result

·.. auszeichnet daß man als Epoxidationsmittel eine Anodenflüssigkeit verwendet die in einer vom Oxidationsgefäß getrennten elektrolytischen Zelle durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung, die Acetate von Metallen enthält die in mehr als einer Oxidationsstufe· .. is characterized by the fact that an anolyte is used as the epoxidation agent in one of the oxidation vessels separated electrolytic cell by electrolysis of an aqueous solution containing acetates Contains metals in more than one oxidation state

μ: auftreten können und die gegebenenfalls noch Essigsäure und gegebenenfalls noch einen Komplexbildner enthält erhalten worden istμ: can occur and possibly acetic acid and optionally also contains a complexing agent has been obtained

Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung von Kupferacetat Cobaltacetat, Thalliumacetat Nickelace-The best results are obtained when using Copper Acetate Cobalt Acetate, Thallium Acetate Nickelace-

• tat und/oder Silberacetat in Gegenwart oder Abwesenheit von Lithiumacetat und/oder Essigsäure erzielt Diese Acetate bzw. ihre Gemische werden daher bevorzugt Es scheint, daß die Acetate der Metalle, die in• did and / or silver acetate in the presence or absence achieved by lithium acetate and / or acetic acid. These acetates or their mixtures are therefore It appears that the acetates of the metals contained in

mehr als einer Oxidationsstufe auftreten können, bei denen die niedrigere Oxidationsstufe stabiler ist als die höhere, und die zur Bildung eines Komplexes mit den nachfolgend angegebenen Komplexbildnern befähigt sind, die allerbesten Ergebnisse ergeben- Vorzugsweise enthält daher die wäßrige Lösung Silberacetat, Essigsäure und einen Komplexbildner. Jede geeignete Konzentration an Acetat kann angewandt werden, vorzugsweise beträgt die Konzentration jedoch von etwa 0,5 Gewichtsprozent des wäßrigen Mediums bis gerade unterhalb der Sättigungskonzentration des wäßrigen Mediums, bezogen auf die Temperatur, bei der die Zelle betrieben wird. Eine der bevorzugt eingesetzten wäßrigen Lösungen enthält etwa 5% eines der oben angegebenen Metallacetate, beispielsweise Silberacetat, etwa 1 bis 4 Mol Essigsäure und etwa 3 bis 5 Mol Komplexbildner, beispielsweise Py rid in, bezogen auf ein MoI an eingesetztem Metallacetatmore than one oxidation state can occur in which the lower oxidation state is more stable than the higher, and capable of forming a complex with the complexing agents specified below give the very best results. The aqueous solution therefore preferably contains silver acetate, acetic acid and a complexing agent. Any suitable concentration of acetate can be used however, preferably the concentration is from about 0.5 percent by weight of the aqueous medium to just below the saturation concentration of the aqueous medium, based on the temperature, at which the cell is operated. One of the preferred aqueous solutions used contains about 5% of one of the metal acetates given above, for example silver acetate, about 1 to 4 moles of acetic acid and about 3 to 5 mol of complexing agent, for example pyride in, based on a mol of metal acetate used

Wie bereits erwähnt, wurde gefunden, daß die Ausbeute an hergestelltem Olefinoxid und die Stromausbeute in der Zelle durch die zusätzliche Zugabe von Komplexbildner zu der AnodenfiOssigkeit verbessert wird. Als Komplexbildner können alle geeigneten Komplexbildner eingesetzt werden, wobei heterocyclische Verbindungen bevorzugt werden, insbesondere solche, die mindestens ein Stickstoffatom im Ring enthalten, beispielsweise 1,2,4-Triazol, 1,3,4-Triazol, Pyranverbindungen, z.B. 1-Hydroxypyridin und Pyridin, Imidazol und Pyrazol. Pyridin wird als Komplexbildner besonders bevorzugtAs mentioned above, it was found that the yield of olefin oxide produced and the current efficiency in the cell by the additional addition of complexing agents to the anode liquid will. All suitable complexing agents can be used as complexing agents, with heterocyclic Compounds are preferred, especially those that have at least one nitrogen atom in the ring contain, for example 1,2,4-triazole, 1,3,4-triazole, Pyran compounds, e.g. 1-hydroxypyridine and pyridine, Imidazole and pyrazole. Pyridine is particularly preferred as a complexing agent

Das Propylen wird mit der AnodenfiOssigkeit nach der Elektrolyse in einem separaten Reaktor, beispielsweise einer Adsorptionskolonne, in Berührung gebracht Jeder geeignete herkömmliche Reaktor, der eine intensive Mischung des Propylens mit der Anodenflüssigkeit gewährleistet, kann eingesetzt v/erden. Zu geeigneten Reaktoren gehören beispielsweise Kolonnen mit Füllkörpern, Glockenböden, Siebböden oder dergleichen. Das Olefin wird vorzugsweise als Gas durch eine Glasfritte oder eine ähnliche Vorrichtung in den Reaktor eingeleitet, damit das Gas gleichmäßig verteilt in Form von kleinen Gasblasen durch die Flüssigkeit perlen kann.After the electrolysis, the propylene is mixed with the anode liquid in a separate reactor, for example an adsorption column. Any suitable conventional reactor comprising a Intensive mixing of the propylene with the anolyte ensures, can be used. to Suitable reactors include, for example, columns with random packings, bubble-cap trays, sieve trays or like that. The olefin is preferably supplied as a gas through a glass frit or similar device in initiated the reactor so that the gas is evenly distributed in the form of small gas bubbles through the Liquid can bead.

Gemäß der Erfindung entfernt man kontinuierlich einen Anteil der Anodenflüssigkeit aus der elektrolytischen Zelle und führt sie im Kreisprozeß durch einen separat angeordneten Reaktor, wo sie mit dem umzusetzenden Olefin in Berührung gebracht wird, zurück in den Anodenraum der Zelle. Nach Sättigung der Anodenflüssigkeit mit Olefinoxid entweichen das gasförmige Olefinoxid und das Olefin aus der im Reaktor befindlichen Flüssigkeit und werden dann gewonnen. Das Olefinoxid wird vom Olefin mittels geeigneter bekannter Verfahren, wie vorzugsweise durch Abkühlung des Gases auf eine Temperatur, bei der das Olefinoxid kondensiert, aber das Olefin noch nicht abgetrennt, wonach das Olefin im Kreislauf zu dem separat angeordneten Reaktor zurückgeführt werden kann.According to the invention, a portion of the anolyte is continuously removed from the electrolytic Cell and leads them in a cycle through a separately arranged reactor, where they with the to be converted olefin is brought into contact, back into the anode compartment of the cell. After saturation the anolyte with olefin oxide, the gaseous olefin oxide and the olefin escape from the im Liquid in the reactor and are then recovered. The olefin oxide is from the olefin means suitable known methods, such as preferably by cooling the gas to a temperature at which condenses the olefin oxide, but has not yet separated the olefin, after which the olefin is recycled can be returned to the separately arranged reactor.

Im Falle der Herstellung von Propylenoxid besteht das aus dem separaten Reaktor ausströmende Gas im wesentlichen aus nicht umgesetztem Propylen und 'Propylenoxid. Das Propylenoxid kann vom Propylen durch geeignete bekannte Verfahren abgetrennt werden, wobei ein recht zweckmäßiges Verfahren darin besteht, daß man die abströmenden Gase durch eine Falle leitet, um mitgerissene Elektrolyten zu entfernen, dann durch eine Trockenvorrichtung und anschließend durch eine Kühlfalle föhn, in welcher das Propylenoxid kondensiert wird. Di ε Temperatur dieser Falle kann irgendeine beliebige Temperatur sein, die zwischen den Kondensationstemperaturen von Propylenoxid und Propylen liegtIn the case of the production of propylene oxide, the gas flowing out of the separate reactor consists of the essentially of unreacted propylene and 'propylene oxide. The propylene oxide can be derived from propylene be separated by any suitable known method, with a fairly convenient method therein consists of passing the gases flowing through a trap to remove entrained electrolytes, then through a drying device and then through a cold trap in which the propylene oxide is condensed. The temperature of this trap can be any temperature between the Condensation temperatures of propylene oxide and propylene

Jede geeignete elektrolytische Zelle herkömmlicher Bauart kann zur Herstellung der Anodenflüssigkeit benutzt werden. Vorzugsweise, da nicht unbedingt notwendig, ist die Zelle in einen Anodenraum und einen Kathodenraum, mittels einer Anionenaustauschmembran oder eines Diaphragmas geteilt um den Obergang von Metallionen in die Kathodenflüssigkeit zu beschränken. Alle üblicherweise verwendbaren Membranen können eingesetzt werden. Üblicherweise bestehen diese Membranen aus mit einem geeigneten lonenaustauscherharz imprägnierten Textilgewebe. Vorteilhafterweise werden die im Handel erhältlichen Membranen der Handelsbezeichnung Ionac MA 3475 oder Neosepta CL 2^>% (vertrieben von Tokuyama Soda Company of Japan) und Selennion AMV (vertrieben von der Firma Asaki Glass Company of Jap.va) eingesetztAny suitable electrolytic cell of conventional design can be used to make the anolyte to be used. Preferably, since it is not absolutely necessary, the cell is divided into an anode compartment and a Cathode compartment, divided around the transition by means of an anion exchange membrane or a diaphragm to restrict metal ions into the catholyte. All commonly used membranes can be used. These membranes usually consist of a suitable ion exchange resin impregnated textile fabric. Advantageously, the commercially available membranes the trade name Ionac MA 3475 or Neosepta CL 2 ^>% (sold by Tokuyama Soda Company of Japan) and Selennion AMV (sold by Asaki Glass Company of Jap.va)

in der elektrolytischen Zelle kann jede geeignete Anode eingesetzt werden. Vorzugsweise besteht die Anode aus Platin, Ruthenium, oxydiertem Ruthenium, platinisiertem Titan, mit Ruthenium, oxidiertem Ruthenium ode* mit Bleioxid überzogenem Titan oder einem anderen geeigneten Metall. Da die Kathode nur eine untergeordnete Rolle in dem erfindungsgemäßen Verfahren spielt kann sie aus irgendeinem geeigneten bekannten Kathodenmaterial, beispielsweise rostfreiem Stahl, Nickel oder dergleichen, hergestellt sein.in the electrolytic cell can be any suitable Anode can be used. The anode is preferably made of platinum, ruthenium, oxidized ruthenium, platinized titanium, with ruthenium, oxidized ruthenium or * titanium coated with lead oxide or a other suitable metal. Since the cathode only plays a subordinate role in the invention It can be made from any suitable known cathode material, for example stainless Steel, nickel or the like.

Im allgemeinen verwendet man bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Anodenflüssigkeit eine elektrolytische Zelle mit einer Anode und einer Kathode, die durch ein geeignetes Diaphragma voneinander getrennt sind. Der Anodfenraum der Zelle wird mit einem wäßrigen Medium gefüllt das einen Acetatelektrolyten enthält Die Anode ist mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle und die Kathode mit dem Minuspol elektrisch verbunden. Der Kathodenraum wird mit einer wäßrigen Lösung eines Alkaliacetates, vorzugsweise Natriumacetat Kaliumacetat oder Lithiumacetat beschickt. Die Temperatur des Elektrolyten kann etwa Raumtemperatur von etwa 15°C oder niedriger sein.In general, one uses in the preparation of the anolyte used according to the invention an electrolytic cell with an anode and a cathode through a suitable diaphragm are separated from each other. The anode compartment of the cell is filled with an aqueous medium containing an acetate electrolyte. The anode is connected to the positive pole of a direct current source and the cathode electrically connected to the negative pole. The cathode compartment is filled with an aqueous solution of an alkali acetate, preferably sodium acetate, potassium acetate or lithium acetate charged. The temperature of the electrolyte can be about room temperature of about 15 ° C or lower.

Es ist möglich, die Elektrolyse bei Stromdichten von 10,7 bis 53,8 A/dm² (bezogen auf die Anodenoberfläche) durchzuführen. Die Anodenspannung in Bezug auf die Anodenflüssigkeit liegt vorzugsweise unter derjenigen, bei der gasförmiger Sauerstoff an der Anodenfläche erzeugt werden würde, damit eine optimale Produktausbeute, bezogen auf die zugeführte Strammenge erhalten v/ird. Es wurde gefunden, daß es am zweckmäßigsten ist, die Zelle und die Absorptionskolonne bei atmosphärischem Druck zu betreiben. Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, uijtcr atmosphärischem Druck von Flaumtemperatur und abweichenden Temperaturen und Drücken zu arbeiten. Darüber hinau:; ist es manchmal zweckmäßig, die elektrolytische Zelle, bei Drücken und Temperaturen zu betreiben, die unterschiedlich von denen des Reaktors sind.It is possible to carry out the electrolysis at current densities of 10.7 to 53.8 A / dm ² (based on the anode surface). The anode voltage in relation to the anode liquid is preferably below that at which gaseous oxygen would be generated at the anode surface, so that an optimal product yield, based on the amount of current supplied, is obtained. It has been found that it is most convenient to operate the cell and absorption column at atmospheric pressure. In the context of the invention it is also possible to work at atmospheric pressure from the fluff temperature and different temperatures and pressures. In addition :; it is sometimes expedient to operate the electrolytic cell at pressures and temperatures which are different from those of the reactor.

Die Verwendung eines unabhängig von der elektrolytischen Zelle aufgestellten Reaktors schafft die Möglichkeit, beispielsweise im Falle der Herstellung von Propylenoxid, das Propylengas mit dem flüssigen Elektrolyten auf optimale Weise in Berührung zu bringen, wodurch die Reaktion zwischen Gas und Flüssigkeit leichter gelenkt werden kann, als in derThe use of an independent of the electrolytic Cell erected reactor creates the possibility, for example in the case of the production of Propylene oxide, the propylene gas in contact with the liquid electrolyte in an optimal way bring, whereby the reaction between gas and liquid can be steered more easily than in the

Zelle. Da weiterhin die Zellen am einfachsten bei atmosphärischem Druck und Raumtemperatur betrieben werden, ermöglicht es das Mischen von Gas und Flüssigkeit in einem separaten Reaktor, die Reaktion zwischen dem Gas und der Flüssigkeit bei Temperaturen und Drücken durchzuführen, die sich von denen unterscheiden, mit denen die Zelle betrieben wird. Dadurch wird es möglich, in dem separaten Reaktor die Temperaturen und Drücke zu wählen, die am günstigsten sind, um maximale Ausbeuten an Olefinoxid, bezogen auf die verbrauchte Menge an eingesetztem Olefin und verbrauchter elektrischer Energie, zu erzielen.Cell. Since the cells continue to operate most easily at atmospheric pressure and room temperature mixing of gas and liquid in a separate reactor enables the reaction between the gas and the liquid at temperatures and pressures different from those differentiate with which the cell is operated. This makes it possible to use the To choose temperatures and pressures that are most favorable to achieve maximum yields of olefin oxide, based on the amount of olefin used and electrical energy consumed achieve.

Nach Beginn der Umsetzung im separaten Reaktor wird die Anodenflüssigkeit zunächst mit Propylenoxid gesättigt. Dies unterstützt den Kontakt zwischen Propylengas und Acetationen in der Anodenflüssigkeit. Wenn gewünscht, kann man das gelöste Propylenoxid gewinnen, aber aufgrund der damit verbundenen Kosten macht man normalerweise davon keinen Gebrauch.After the start of the reaction in a separate reactor the anolyte is first saturated with propylene oxide. This supports the contact between Propylene gas and acetate ions in the anolyte. If desired, one can use the dissolved propylene oxide win, but because of the cost involved, you usually don't make any of it Use.

Das an der Kathode entwickelte Abgas ist im wesentlichen reiner Wasserstoff, den man für viele Zwecke verwenden oder aber verkaufen kann.The exhaust gas developed at the cathode is essentially pure hydrogen, which is what many people think Purposes or sell.

Propylenoxid gewinnt immer mehr an Bedeutung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Propylenglycol und Polyoxypropylenglycolen mit verschiedenen Molekulargewichten. Die Polyoxipropylenglycole werden in großen Mengen zur Herstellung von Polyurethanschäumen eingesetzt, die ihrerseits wiederum fürJPolsterungen, Isolierungen und zahlreiche andere Zwecke verwendet werden.Propylene oxide is becoming more and more important as a starting material for the production of propylene glycol and polyoxypropylene glycols of various molecular weights. The polyoxypropylene glycols are in used in large quantities for the production of polyurethane foams, which in turn are used for upholstery, Insulation and numerous other purposes.

Von Vorteil ist es. daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Katalysator erforderlich ist.It is an advantage. that no catalyst is required in the process of the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde vorwiegend anhand der Synthese von Propylenoxid aus Propylen beschrieben, da dieses Verfahren von besonders wichtiger wirtschaftlicher Bedeutung ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch zur Herstellung aller anderen Olefinoxide, insbesondere zur Herstellung von Äthylenoxid oder Butylenoxid, angewandt werden.The process according to the invention was predominantly based on the synthesis of propylene oxide from propylene as this process is of particularly important economic importance. The inventive Process can, however, be used for the production of all other olefin oxides, especially for production of ethylene oxide or butylene oxide can be used.

wobei man in entsprechender Weise von dem entsprechenden Olefin ausgeht.in a corresponding manner starting from the corresponding olefin.

example

Wie in der Zeichnung dargestellt, befindet sich in einer elektrolytischen Zelle 1 eine platinisierte Titan-Maschenanode 2 (ca. 61 cm χ 15 cm) und eine Kathode 3 aus rostfreiem Stahl, die etwa 13 cm von der Anode 2 entfernt ist. Der Anodenraum 4 ist durch eine Anionenaustauschermembran 6 vom Kathodenraum 5 getrennt. Als Anodenflüssigkeit im Anodenraum 4 wird eine 5°/oige wäßrige Silberacetatlösung verwendet, der pro Mol eingesetztem Silberacetat 4 Mol Essigsäure sowie 4 Mol Pyridin zugesetzt wurden. Als Kathodenflüssigkeit im Kathodenraum 5 dient eine 5%ige wäßrige Natriumacetatlösung.As shown in the drawing, a platinized titanium mesh anode is located in an electrolytic cell 1 2 (about 61 cm 15 cm) and a cathode 3 made of stainless steel, which is about 13 cm from the anode 2 away. The anode space 4 is separated from the cathode space 5 by an anion exchange membrane 6 separated. A 5% aqueous silver acetate solution is used as the anolyte in the anode compartment 4 4 moles of acetic acid and 4 moles of pyridine were added per mole of silver acetate used. As a catholyte a 5% aqueous sodium acetate solution is used in the cathode compartment 5.

An die Anode 2 und die Kathode 3 wird ein (jieichstrom von etwa 90 A angelegt. Die Anodenspannung beträgt etwa IJV in Bezug auf den Elektrolyt, gemessen an einer Silber/Silberchlorid-Vergleichselektrode. A direct current of about 90 A is applied to the anode 2 and the cathode 3. The anode voltage is about IJV with respect to the electrolyte, measured on a silver / silver chloride reference electrode.

Die Anodenflüssigkeit wird durch eine Absorptionssäule 11 zirkulieren gelassen und dort mit Propylengas in Berührung gebracht. Das Propylengas wird mit einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa 225 Liter/Stunde in die Absorptionssäule 11 eingespeist.The anolyte is circulated through an absorption column 11 and there with propylene gas brought into contact. The propylene gas is at a flow rate of about 225 liters / hour in the absorption column 11 is fed.

Das gebildete Propylenoxid und nicht umgesetztes Propylen verlassen das obere Ende der Absorptionssäu-Ie 11. Das feuchte Gasgemisch wird durch eine Falle 8 geleitet, wo es von mitgerissener Flüssigkeit befreit wird. Das aus der Falle 8 abziehende Gas wird dann durch einen Molekularsieb-Trockner 9 und anschließend durch eine auf etwa — 10⁰C gehaltene Falle 10 geleitet, in der das Propylenoxid kondensiert wird.The propylene oxide formed and unreacted propylene leave the upper end of the absorption column 11. The moist gas mixture is passed through a trap 8, where it is freed from entrained liquid. The withdrawing of the trap 8 gas is then passed through a molecular sieve dryer 9 and then through a to about - 10 ⁰ C passed held case 10 in which the propylene oxide is condensed.

In der Falle 10 sammeln sich etwa 800 g Kondensat an. welches zu etwa 99,1% aus Propylenoxid, zu etwa 0.4% aus Acrolein und zu etwa 0,5% aus Propandiol besteht. Etwa 14% des Propylens werden zu Propylenoxid umgewandelt. Die Stromausbeute beträgt etwa 82%.About 800 g of condensate collect in the trap 10. which is about 99.1% propylene oxide, about 0.4% consists of acrolein and about 0.5% of propanediol. About 14% of the propylene becomes propylene oxide converted. The current efficiency is about 82%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for the production of olefin oxides by reacting an olefin with an epoxidizing agent, characterized in that an anolyte is used as the epoxidation agent used in an electrolytic cell separated from the oxidation vessel by electrolysis an aqueous solution that contains acetates of metals that are in more than one oxidation state can occur and optionally also acetic acid and optionally a complexing agent contains, has been received