DE1295535B - Process for the electrochemical production of olefin oxides from olefins - Google Patents
Process for the electrochemical production of olefin oxides from olefinsInfo
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Description
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Es ist bekannt, Olefinoxide aus Olefinen durch ein Die mit dem wäßrigen Elektrolyten gefüllte Zelle 1It is known to produce olefin oxides from olefins by means of a cell 1 filled with the aqueous electrolyte
elektrochemisches Verfahren herzustellen, bei dem besteht aus einer Anode 2, einer Kathode 3 und einem man eine wäßrige Lösung eines Metallhalogenide in dazwischen angeordneten Diaphragma 4. Außerhalb einem elektrochemischen System elektrolysiert und der Zelle befindet sich ein turmartiger Reaktor 5, in dabei das Olefin in der Nachbarschaft der Anode in die 5 welchem die Bildung des Halohydrins erfolgt, das in Reaktion einführt und anschließend das primär ge- dem Elektrolyten gelöst bleibt. Zwischen dem Anodenbildete Halogenhydrin in einem elektrochemischen raum der Zelle und dem Reaktor 5 sind Verbindungs-System unter Bildung des Olefinoxids dehydrohalo- leitungen 6 und 7. Bei 8 wird das gasförmige Olefin geniert (vgl. belgische Patentschrift 637 691 und dem Reaktor 5 durch eine Gasverteilung 9 zugeführt, französische Patentschrift 1375 973). Insbesondere io Das in 5 nicht umgesetzte Gas wird bei 10 vom wird das Verfahren in der Form durchgeführt, daß Elektrolyten abgetrennt und verläßt den Reaktor der Elektrolyt von dem Anodenraum durch ein Dia- bei 11. Durch den Auftrieb des Gases in 5 wird über phragma in den Kathodenraum übergeführt wird, die Leitungen 6 und 7 ein Kreislauf zwischen dem wobei aus dem in den Anodenraum eingeführten Olefin Anodenraum der Zelle und dem Reaktor 5 bewirkt, unter der elektrochemischen Wirkung sich Olefin- 15 wobei der Anolyt dem Raum 5 in gasfreiem Zustand halohydrin bildet, daß dieses gelöst im Elektrolyten über die Leitung 7 entnommen wird, durch das Diaphragma hindurchtransportiert wird Durch Leitung 12 und 7 wird dem Anodenraum imTo produce electrochemical process, which consists of an anode 2, a cathode 3 and a an aqueous solution of a metal halide is placed in diaphragm 4. Outside an electrochemical system and the cell is a tower-like reactor 5, in while the olefin in the vicinity of the anode in which the formation of the halohydrin takes place, which in Introduces reaction and then primarily remains dissolved in the electrolyte. Formed between the anode Halohydrin in an electrochemical space of the cell and the reactor 5 are connection systems with formation of the olefin oxide dehydrohalo lines 6 and 7. At 8 the gaseous olefin becomes embarrassed (cf. Belgian patent specification 637 691 and fed to reactor 5 through a gas distributor 9, French patent 1375 973). In particular, the unreacted gas in 5 is dated at 10 the process is carried out in such a way that the electrolyte is separated and leaves the reactor the electrolyte from the anode compartment through a slide at 11. Due to the buoyancy of the gas in 5 is about phragma is transferred into the cathode compartment, the lines 6 and 7 a circuit between the the anode compartment of the cell and the reactor 5 being effected from the olefin introduced into the anode compartment, under the electrochemical effect, olefin 15 with the anolyte in space 5 in a gas-free state halohydrin forms that this is removed in solution in the electrolyte via line 7, is transported through the diaphragm. Through lines 12 and 7, the anode compartment in the
und im Kathodenraum unter der Einwirkung des dort Kreislauf geführter Elektrolyt zugeleitet. Er durchherrschenden alkalischen Zustandes in das Olefinoxid wandert den Anodenraum und gelangt durch das Diaübergeführt wird. ao phragma 4 in den Kathodenraum, in welchem die In allen beschriebenen Ausführungsformen des Dehydrohalogenierung des Halohydrins zum Olefin-Verfahrens über die Umwandlung gasförmiger Olefine oxid erfolgt. Den Kathodenraum verläßt der das gein Olefinoxide ist beschrieben worden, daß das gas- bildete Olefinoxid gelöst enthaltende Katholyt bei 13 förmige Olefin eingebracht wird in den Zwischenraum und wird einer Kolonne 14 zugeführt, in welcher zwischen der Anode und der Kathode bzw. bei dem 25 das Olefinoxid ausgetrieben wird und bei 15 die Koim allgemeinen notwendigen Diaphragma in dem lonne verläßt. Der vom Olefinoxid befreite Elektrolyt Zwischenraum zwischen der Anode und dem Dia- kehrt durch Leitung 12 in den Anodenraum zurück, phragma. Die gasförmigen Olefine können in den be- so den Elektrolytkreislauf schließend, schriebenen Raum beispielsweise eingebracht werden Bei der Durchführungsform der F i g. 2 wird das am unteren Ende der senkrecht stehenden Anode, sie 30 Verfahren wie für F i g. 1 beschrieben durchgeführt, können aber auch — und das ist die bevorzugte jedoch erfolgt die Dehydrohalogenierung des HaIo-Arbeitsweise — dem beschriebenen Raum zugeführt hydrins im wesentlichen außerhalb des Kathodenwerden durch die poröse Platte der Anode hindurch, raumes. Die Positionen 1 bis 11 entsprechen denen der wobei hier auch andere als senkrechte Anordnungen F i g. 1. Die Abänderung des Verfahrens besteht in der Anode möglich sind. In jeder dieser beschriebenen 35 folgendem:and fed into the cathode compartment under the influence of the electrolyte circulated there. He prevailed alkaline state in the olefin oxide migrates to the anode space and is transferred through the slide will. ao phragma 4 in the cathode compartment, in which the In all described embodiments of the dehydrohalogenation of the halohydrin to the olefin process via the conversion of gaseous olefins oxide takes place. The whole thing leaves the cathode room Olefin oxides have been described that the catholyte containing the gaseous olefin oxide dissolved at 13 shaped olefin is introduced into the space and is fed to a column 14 in which between the anode and the cathode or at which 25 the olefin oxide is expelled and at 15 the Koim general necessary diaphragm in the lonne leaves. The electrolyte freed from the olefin oxide Space between the anode and the dia- returns through line 12 into the anode space, phragm. The gaseous olefins can be used to close the electrolyte cycle, written space can be introduced, for example. In the embodiment of FIG. 2 will at the lower end of the upright anode, they 30 procedure as for F i g. 1 carried out, but can also - and this is the preferred one, however, is the dehydrohalogenation of the Halo procedure - hydrins are fed to the described space essentially outside the cathode through the porous plate of the anode. Positions 1 to 11 correspond to those of here also other than vertical arrangements F i g. 1. The modification of the procedure consists in the anode are possible. In each of these described 35 the following:
Ausführungsformen befindet sich also das gasförmige Ein Teilstrom des mit dem Halohydrin beladenenEmbodiments is therefore the gaseous part of the stream loaded with the halohydrin
Olefin in dem Stromlinienfeld zwischen Anode und Anolyten wird dem Anolytkreislauf durch Leitung 16 Kathode. Grundsätzlich läßt sich die angestrebte entnommen und dem außerhalb der Zelle befindlichen elektrochemische Reaktion mit solchen Anordnungen Dehydrohalogenierbehälter 17 zugeführt. Der Aufmit guten Ergebnissen durchführen. 40 trieb des im Kathodenraum sich bildenden Wasser-Olefin in the streamlined field between anode and anolyte is fed to the anolyte circuit through line 16 Cathode. Basically, the desired one can be removed and the one located outside the cell electrochemical reaction with such arrangements dehydrohalogenation tank 17 supplied. The Aufmit perform good results. 40 drove the water that forms in the cathode compartment
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Stoffs, der bei 18 aus dem elektrochemischen System Olefinoxiden aus Olefinen durch anodische Über- abgeführt wird, wird ausgenutzt, um über die außerführung des Olefins in ein Olefinhalogenhydrin und halb des elektrochemischen Systems angeordneten Dehalogenierung dieses Halogenhydrins im Kathoden- Leitungen 19 einen Katholytkreislauf zu bewirken, raum zum Olefinoxyd gefunden, welches dadurch 45 Diesem Kreislauf wird durch Leitung 20 ein Teilstrom gekennzeichnet ist, daß man einem aus einer Anode, entnommen und dem Behälter 17 zugeführt. Durch einer Kathode und einem dazwischen befindlichen das Zusammenwirken der Teilströme aus Anolyt und Diaphragma bestehenden elektrochemischen System, Katholyt erfolgt in 17 die Dehydrohalogenierung unter welches mit einem wäßrigen, ein Alkalihalogenid ent- Bildung des Olefinoxids, das aus dem Elektrolyten haltenden Elektrolyten betrieben wird, einen Teil des 50 ausgetrieben wird und den Behälter bei 15 verläßt. Anolyten entnimmt und das darin enthaltene durch die Der vom Olefinoxid befreite Elektrolyt kehrt durch Elektrolyse entstandene Halogen bzw. dessen Hydro- die Leitung 12 in das elektrochemische System zurück, lyseprodukte in einem außerhalb des elektrochemischen wobei er durch die Leitungen 12 α und 12 κ auf Anoden-Systems befindlichen Umsetzungsraum mit einem und Kathodenraum verteilt wird in dem Mengenver-Olefin zu dem entsprechenden Halohydrin umsetzt 55 hältnis, in welchem die Teilströme von Anolyt und und das Halohydrin anschließend mit dem alkalischen Katholyt dem elektrochemischen System entnommen Katholyten unter Dehydrohalogenierung zum Öle- worden sind, finoxid umsetzt. Zu der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-A process for the production of substance, which at 18 is removed from the electrochemical system of olefin oxides from olefins by anodic transfer, is used to convert the olefin into an olefin halohydrin and dehalogenation of this halohydrin in the cathode, which is arranged halfway through the electrochemical system - Lines 19 to effect a catholyte cycle, found space for the olefin oxide, which is characterized by a partial flow of this cycle through line 20, that one is taken from an anode and fed to the container 17. By means of a cathode and an electrochemical system located in between, the interaction of the partial currents of anolyte and diaphragm, catholyte, the dehydrohalogenation takes place in 17 with an aqueous alkali halide forming the olefin oxide, which is operated from the electrolyte holding the electrolyte des 50 is expelled and exits the container at 15. The electrolyte freed from the olefin oxide returns to the electrochemical system through the electrolysis or its hydro- the line 12, lysis products in an outside of the electrochemical system whereby it passes through the lines 12 α and 12 κ to anodes -System located conversion space with a and cathode space is distributed in the quantitative olefin to the corresponding halohydrin converts 55 ratio, in which the partial streams of anolyte and and the halohydrin then removed with the alkaline catholyte from the electrochemical system, catholytes have been dehydrohalogenated to oils , finoxid implemented. To carry out the inventive method
Die Durchführung des Verfahrens sei an Hand von fahrens sei im einzelnen folgendes ausgeführt: zwei beispielhaften Ausführungsformen für die Um- 60 Das elektrochemische System mit einem wäßrigen, Setzung gasförmiger Olefine zu Olefinoxiden beschrie- ein Alkalihalogenid enthaltenden Elektrolyten wird ben. Bei beiden Ausführungsformen erfolgt die Halo- zweckmäßigerweise so betrieben, daß praktisch alles hydrinbildung in einem außerhalb der Zelle befind- an der Anode gebildete Halogen sich als solches oder liehen Reaktor. Bei der Ausführungsform der F i g. 1 in Form seiner Hydrolyseprodukte im Anolyten löst, erfolgt die Dehydrohalogenierung im Kathodenraum 65 Man entnimmt dem elektrochemischen System einen der Zelle, bei Ausführungsform gemäß F i g. 2 in Teil des das gelöste Halogen bzw. dessen Hydrolyseeinem außerhalb der Zelle liegenden Behälter. Im produkte enthaltenden Anolyten und setzt diesen folgenden sei die Arbeitsweise der Fig. 1 beschrieben: außerhalb des elektrochemischen Systems mit demThe implementation of the procedure is based on the following details: two exemplary embodiments for the 60 The electrochemical system with an aqueous, Settlement of gaseous olefins to olefin oxides is described an alkali halide-containing electrolyte ben. In both embodiments, the halo is expediently operated in such a way that practically everything hydrin formation in a halogen formed at the anode is located outside the cell as such or borrowed reactor. In the embodiment of FIG. 1 dissolves in the form of its hydrolysis products in the anolyte, the dehydrohalogenation takes place in the cathode compartment 65. One takes a from the electrochemical system of the cell, in the embodiment according to FIG. 2 in part of the dissolved halogen or its hydrolysis one container outside the cell. In the products containing anolytes and sets them the following describes the operation of FIG. 1: outside the electrochemical system with the
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Olefin um. Verwendet man gasförmige Olefine, so ist bleiben im allgemeinen die entstehenden olefinischen es besonders vorteilhaft, die Umsetzung mit dem im Halohydrine in dem im Kreislauf gehenden Anolyten Anolyten enthaltenen Halogen bzw. dessen Hydrolyse- gelöst. Um die Halohydrine in die Olefinoxide Überprodukt in einem senkrecht stehenden Reaktionsraum, zuführen, wird ein Teilstrom des umlaufenden Anoin welchem man unten das umzusetzende gasförmige 5 lyten entnommen und mit dem im Katholyten des Olefin einführt, vorzunehmen. Nach beendeter Um- Systems enthaltenen freien Alkalihydroxid unter Setzung kann man die verbliebenen gasförmigen Dehydrohalogenierung zum Olefinoxid umgesetzt. Die Kohlenwasserstoffe von der wäßrigen Lösung ab- Menge des dem Anolytenkreislauf zu entnehmenden trennen und die wäßrige Lösung in den Anodenraum Teilstroms wählt man man vorteilhaft so, daß die zurückführen. Es ist zweckmäßig, Rückführung und io Konzentration an Olefinhalohydrin im Teilstrom Entnahme von Anolyt im Anodenraum so anzuordnen, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt, vorteilhafterweise daß der Anolyt zwischen Rückführung und Entnahme 0,3 bis 3 Gewichtsprozent.Olefin around. If gaseous olefins are used, the resulting olefinic ones generally remain it is particularly advantageous to react with the anolyte in the halohydrine in the circulating Anolyte contained halogen or its hydrolysis dissolved. To overproduce the halohydrins in the olefin oxides in a vertical reaction chamber, a partial flow of the circulating anoin from which the gaseous 5 lytes to be converted are taken from below and with the in the catholyte of the Introduces olefin. After the end of the Um system contained free alkali metal hydroxide The remaining gaseous dehydrohalogenation can be converted to olefin oxide. the Hydrocarbons from the aqueous solution from the amount of the anolyte to be removed separate and the aqueous solution in the anode compartment partial flow is chosen advantageously so that the lead back. It is expedient to recycle and concentrate the olefin halohydrin in the substream To arrange the removal of anolyte in the anode compartment in such a way that it amounts to 0.1 to 5 percent by weight, advantageously that the anolyte between return and removal 0.3 to 3 percent by weight.
an der Anode vorbeigeführt wird. Bei dieser Anord- Den dem Kreislauf zu entnehmenden Anolyten-is guided past the anode. In this arrangement, the anolyte to be taken from the circuit
nung erreicht man, daß das im Umsetzungsraum auf- teilstrom kann man beispielsweise durch das Diasteigende Gas dem Anolyten einen Auftrieb verleiht, 15 phragma dem Kathodenraum des elektrochemischen welcher eine ausreichende Umwälzung des Anolyten Systems zuführen, dort die Umsetzung des HaIozwischen den Anodenraum und dem außerhalb des hydrins zum Olefinoxid ablaufen lassen, aus dem elektrochemischen Systems befindlichen Reaktions- Katholyten das gebildete Olefinoxid entfernen und raum bewirkt. Werden in den Reaktionsraum flüssige den Elektrolyten dann in den Anodenraum zurück-Olefine zur Umsetzung eingebracht, so ist es zweck- 20 führen. Die gasförmige Abtrennung des gebildeten mäßig, ein Förderaggregat zwischen dem Anoden- Olefinoxids aus dem umlaufenden Elektrolyten kann raum und dem Reaktionsraum vorzusehen, um einen man erleichtern durch Einführung von Wasserdampf Anolytenumlauf zu erreichen. Die Geschwindigkeit und/oder Anwendung von Vakuum. Man kann den der Umwälzung des Anolyten wird zweckmäßiger- Wasserdampf auch ganz oder teilweise ersetzen durch weise so gewählt, daß sich der flüssige Inhalt des 35 die gasförmigen Kohlenwasserstoffe, die den Reak-Raumes zwischen der Anode und dem ihr gegenüber tionsraum der Halohydrinbildung verlassen. Soweit befindlichen Diaphragma 10- bis lOOmal in der Minute flüssige Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktor der erneuert. Ein besonderer Vorteil der Umsetzung des Halohydrinbildung austreten, kann man diese zur Halogens bzw. seiner Hydrolyseprodukte in einem Extraktion der Olefine aus dem umlaufenden Elektro-Reaktionsraum außerhalb des elektrochemischen 30 lyten benutzen.The result is that the partial flow in the conversion area can be achieved, for example, through the end of the slide Gas gives the anolyte a buoyancy, 15 phragma the cathode compartment of the electrochemical which supply a sufficient circulation of the anolyte system, there the implementation of the halo between drain the anode compartment and the outside of the hydrin to the olefin oxide from which Electrochemical system located reaction catholyte remove the olefin oxide formed and space causes. If the electrolyte is liquid in the reaction chamber, olefins are then returned to the anode chamber brought in for implementation, it is expedient. The gaseous separation of the formed moderately, a conveyor unit between the anode olefin oxide from the circulating electrolyte can Space and the reaction space to be provided in order to facilitate one by introducing water vapor To achieve anolyte circulation. The speed and / or application of vacuum. One can the circulation of the anolyte is expedient to replace all or part of water vapor with wisely chosen so that the liquid content of the 35 contains the gaseous hydrocarbons that make up the reac chamber between the anode and the space opposite the halohydrin formation. So far located diaphragm 10 to 100 times per minute liquid hydrocarbons from the reactor of the renewed. A particular advantage of the implementation of the halohydrin formation emerge, one can use this for Halogen or its hydrolysis products in an extraction of the olefins from the circulating electrical reaction space use outside of the electrochemical 30 lyte.
Systems liegt darin, daß man nun den Anolyten aus Man kann aber auch den Teilstrom aus dem Anolyt-System lies in the fact that one can now extract the anolyte from one but also the partial flow from the anolyte
mehreren elektrochemischen Systemen zusammen- kreislauf außerhalb des elektrochemischen Systems fassen kann, um diese vereinigten Anolytenströme mit dem alkalischen Katholyten umsetzen, unter dann gemeinsam in dem außerhalb des elektroche- Dehydrohalogenierung des Halohydrins zum Olefinmischen Systems befindlichen Reaktionsraum mit den 35 oxid, und den Elektrolyten nach Abtrennung des Olefinen umzusetzen, d. h., man ist nicht daran ge- Olefinoxids in das elektrochemische System zurückbunden, bei der Umsetzung auf die Gegebenheiten des führen. Es ist zweckmäßig, zur Durchführung dieser Anodenraumes Rücksicht zu nehmen, sondern man Arbeitsweise einen Kreislauf des Katholyten vorzukann den außenliegenden Reaktionsraum so gestalten, sehen und dem Katholytkreislauf einen Teilstrom für wie es für die Umsetzung am vorteilhaftesten ist. 4° die Durchführung der Umsetzung zu entnehmen. Der Weiterhin muß man bei der erfindungsgemäßen Ar- Katholytkreislauf läßt sich in einfacher Weise bebeitsweise bei der Gestaltung des elektrochemischen wirken, indem man die Wasserstoffentwicklung im Systems und insbesondere des Anodenraums keine Kathodenraum als Auftrieb für den Umlauf verwendet Rücksicht nehmen auf die Anwesenheit gasförmiger und den Teilstrom nach Abscheidung des Wasserstoffs Olefine, sondern man kann die Anordnung so wählen, 45 entnimmt. Man kann den Katholytkreislauf beispielswie sie für die Erzeugung eines Halogen bzw. dessen weise herbeiführen in dem Kathodenraum selbst, indem Hydrolyseprodukte enthaltenden Anolyten am vor- man diesen durch geeignete Trennwände zweckmäßig teilhaftesten ist. Man ist nicht daran gebunden, unterteilt in einen gaserfüllten Raum, in welchem der Anode, Diaphragma und Kathode senkrecht anzu- Katholyt auf steigt, und einen gasfreien Teil, in welchem ordnen, man kann diese drei auch horizontal über- so er abwärts fließt. Man kann aber auch den Katholyten einander anordnen oder auch in anderen Lagen zuein- durch den Auftrieb des im Kathodenraum enthaltenen ander. Es hat sich als ratsam erwiesen, dafür zu sorgen, Wasserstoffs aufsteigen lassen und nach Abtrennung daß die nicht umgesetzten Olefine am Ende des Re- des Wasserstoffs durch eine außenliegende Verbindung aktionsraumes möglichst vollständig von dem im den Katholyten in den unteren Teil des Kathoden-Kreislauf geführten Anolyten abgetrennt werden, 55 raumes zurückführen.several electrochemical systems circulate outside the electrochemical system can grasp to implement these combined anolyte streams with the alkaline catholyte under then together in the outside of the electrochemical dehydrohalogenation of the halohydrin for olefin mixing System located reaction space with the 35 oxide, and the electrolyte after separation of the To convert olefins, d. that is, one is not bound back into the electrochemical system by olefin oxide, in the implementation on the realities of the lead. It is convenient to carry out this To take into account the anode compartment, but rather to work in advance of a catholyte cycle the external reaction space so design, see and the catholyte circuit a partial flow for as it is most beneficial for implementation. 4 ° the implementation can be found in the implementation. Of the Furthermore, the ar-catholyte cycle according to the invention can be processed in a simple manner act in the design of the electrochemical by reducing the evolution of hydrogen in the System and in particular the anode compartment no cathode compartment used as buoyancy for the circulation Take into account the presence of gaseous and the partial flow after separation of the hydrogen Olefins, but you can choose the arrangement so 45 takes. One can use the catholyte cycle, for example they bring about the generation of a halogen or its wise in the cathode space itself by Anolytes containing hydrolysis products are expediently placed in front of them through suitable partition walls is most partaking. You are not bound to it, divided into a gas-filled room in which the Anode, diaphragm and cathode perpendicular to the catholyte rises, and a gas-free part in which you can arrange these three horizontally as it flows downwards. But you can also use the catholyte arrange one another or in other positions to one another through the buoyancy of the contained in the cathode space at the. It has been found advisable to take care to let the hydrogen rise and after separation that the unreacted olefins at the end of the reduction of hydrogen through an external connection Action space as completely as possible from the catholyte in the lower part of the cathode circuit led anolytes are separated, return 55 space.
was durch geeignete Maßnahmen, wie Absitzräume, Es ist besonders vorteilhaft, die Umsetzung vonwhat through appropriate measures, such as sitting rooms, It is particularly advantageous to implement
Anwendung von Umlenkeinrichtungen usw., erreicht Anolyt und Katholyt bzw. deren Teilströmen in einem werden kann. Im Anodenraum bilden sich vor allem außerhalb des elektrochemischen Systems befindlichen im Bereich höherer Stromdichten gelegentlich kleinere Reaktionsraum so vorzunehmen, daß das sich bei Mengen elementaren Sauerstoffs. Es ist zweckmäßig, 60 der Umsetzung bildende Olefinoxid aus dem Umdieses Sauerstoffgas aus dem umlaufenden Anolyten Setzungsbehälter unmittelbar gasförmig abgetrennt abzutrennen, bevor der Anolyt in den Reaktionsraum wird und somit die Zeit, in welcher das Olefinoxid mit der Halohydrinbildung eintritt. Auf diese Weise kann der alkalischen Flüssigkeit in Berührung ist, stark man die Anreicherung von Sauerstoff im umlaufenden verkürzt wird. Diese gasförmige Abtrennung des Oleolefinhaltigen Gasstrom vermeiden. Die den Reak- 65 finoxids kann durch Zugabe von Wasserdampf oder tionsraum verlassenden, nicht umgesetzten Olefine durch Arbeiten im Vakuum erleichtert werden. Eine können in den Reaktionsraum zurückgeführt werden. besonders wirksame Ausführungsform dieser Um-Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung des Olefins Setzung erreicht man, wenn man das den Reaktions-Using deflection devices etc., anolyte and catholyte or their partial flows are achieved in one can be. In the anode space, primarily those outside of the electrochemical system are formed in the range of higher current densities occasionally to make a smaller reaction space so that the Amounts of elemental oxygen. It is expedient to remove the olefin oxide which forms the reaction from the surrounding area Oxygen gas is separated directly in gaseous form from the circulating anolyte settlement tank to be separated before the anolyte is in the reaction space and thus the time in which the olefin oxide with halohydrin formation occurs. This way the alkaline liquid in contact can be strong one the enrichment of oxygen in the circulating is shortened. This gaseous separation of the oleolefin-containing Avoid gas flow. The reac- 65 finoxids can by adding steam or tion space leaving, unreacted olefins can be facilitated by working in a vacuum. One can be returned to the reaction chamber. particularly effective embodiment of this Um-Bei the inventive implementation of the olefin settlement is achieved if the reaction
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raum, in welchem die Halohydrinbildung sich voll- elektrischen Energie in Wärmeenergie übergeführt wird, zogen hat, verlassende Gas ganz oder teilweise in den deren Verwertung nur beschränkt möglich ist, wirkt Dehydrohalogenierbehälter einführt und so die gas- sich die Verminderung des Energieverbrauchs auch förmige Abtrennung des gebildeten Olefinoxids er- günstig für das Gesamtverfahren aus. leichtert. Aus den den Dehydrohalogenierungsbe- 5 Ein besonderer Vorteil der Arbeitsweise der Dehälter verlassenden Gasen wird dann das Olefinoxid hydrohalogenierung in einem Umsetzungsbehälter nach bekannten Verfahren gewonnen. In analoger außerhalb des elektrochemischen Systems liegt darin, Weise kann man arbeiten, wenn man am oberen Ende daß man Anolyt und Katholyt aus mehreren elektrodes Reaktionsraumes für die Halohydrinbildung chemischen Systemen zusammengefaßt der Dehydroflüssige Kohlenwasserstoffe zur Verfügung hat, wobei io halogenierung zuführen kann und die Dehydrohalodiese dann in dem Dehydrohalogenierbehälter als genierung unabhängig von den Gegebenheiten im Extraktionsmittel wirken. Ein weiterer Vorteil der elektrochemischen System so durchführen kann, daß Verwendung der nicht umgesetzten olefinischen Gase man optimale Ergebnisse, vornehmlich hinsichtlich der für die Abtrennung der Olefinoxide liegt darin, daß Vermeidung der Bildung von Glykolen, erhält, diese gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffe 15 Für die Anode in dem beschriebenen elektrochedabei zugleich von den von ihnen mitgeführten sauren mischen System können die üblichen Anodenmate-Bestandteilen, insbesondere Halogenwasserstoffsäuren, rialien verwendet werden, z. B. Graphit. Geeignet sind befreit werden. auch Anoden aus Titan, bei denen die Titanoberflächeroom in which the halohydrin formation is converted fully electrical energy into thermal energy, has moved, leaving gas in whole or in part in which its utilization is only possible to a limited extent Introduces dehydrohalogenation tank and so the gas itself also reduces energy consumption Shaped separation of the olefin oxide formed is advantageous for the overall process. eases. From the dehydrohalogenation tanks Leaving gases is then hydrohalogenating the olefin oxide in a reaction vessel obtained by known methods. In analogous outside of the electrochemical system lies in You can work if you have anolyte and catholyte from several electrodes at the top Reaction space for the halohydrin formation chemical systems summarized the dehydro liquids Has hydrocarbons available, where io can lead to halogenation and the dehydrohalodies then in the dehydrohalogenation tank as a generation regardless of the circumstances in the Extractants work. Another advantage of the electrochemical system can perform that Use of the unreacted olefinic gases gives optimal results, especially with regard to the for the separation of the olefin oxides is that avoidance of the formation of glycols, these gaseous or liquid hydrocarbons 15 for the anode in the described electrochemical at the same time from the acidic mixing system carried by them, the usual anode mate components, in particular hydrohalic acids, rials are used, z. B. graphite. Are suitable to be freed. also anodes made of titanium, in which the titanium surface
Der Elektrolyt, der dem Dehydrohalogenierbehälter ganz oder teilweise mit Edelmetall beschichtet ist. Das entnommen wird, kann wieder dem elektrochemischen 20 Titan soll an den nicht mit Edelmetall beschichteten System zugeführt werden, wobei es zweckmäßig ist, Teilen mit einer oxidischen Schutzschicht überzogen den Strom auf Anolyt und Katholyt zu verteilen in sein. Als Edelmetall eignet sich in erster Linie Platin, dem Verhältnis, in welchem diese beiden Ströme für aber auch Gemische von Platin mit anderen Edeldie Dehydrohalogenierung dem elektrochemischen metallen — insbesondere Iridium und Rhodium — sind System entnommen worden sind. Soweit durch Bildung 25 für den vorliegenden Zweck geeignet, halogenierter Kohlenwasserstoffe dem gesamten System Als Kathode verwendet man vorteilhafterweise Draht-The electrolyte that is wholly or partially coated with noble metal in the dehydrohalogenation tank. That is removed, can again the electrochemical 20 titanium should not be coated with noble metal System are supplied, it being expedient to cover parts with an oxidic protective layer to distribute the current to anolyte and catholyte in his. The most suitable precious metal is platinum, the ratio in which these two streams for but also mixtures of platinum with other nobles Dehydrohalogenation the electrochemical metals - especially iridium and rhodium - are Have been removed from the system. To the extent that education 25 is suitable for the present purpose, halogenated hydrocarbons in the entire system.
Halogen entzogen worden ist, wird die entsprechende netze aus Eisen oder Edelstahl, wobei die Kathode vor-Menge Halogen vorteilhafterweise als Halogenwasser- teilhaft etwa die gleiche Oberfläche hat wie die Anode, stoff dem Elektrolyten wieder zugegeben. Als Diaphragma für das vorliegende Verfahren eig-Halogen has been withdrawn, the corresponding nets made of iron or stainless steel, the cathode being in front of crowd Halogen advantageously as halogen water partially has approximately the same surface as the anode, substance added to the electrolyte again. Suitable as a diaphragm for the present process
Wird in dieser Weise die Dehydrohalogenierung in 30 nen sich inerte Materialien, wie beispielsweise Asbest, einem außerhalb des elektrochemischen Systems be- Polyfluorkohlenwasserstoffe, Polyolefine, wie z. B. findlichen Behälter vorgenommen und wird der diesem Polypropylen, Polyäthylen, Polybutylene, Polystyrole, Behälter entnommene umgesetzte Elektrolyt wieder Polyacrylnitril, Polyvinylverbindungen, wie z. B. PoIydem elektrochemischen System zugeführt, ist es zweck- vinylchlorid oder Mischpolymerisate aus Vinylchlorid mäßig, dafür zu sorgen, daß praktisch kein Elektrolyt- 35 und Vinylidenchlorid und andere mehr. Die Mateaustausch zwischen Anodenraum und Kathodenraum rialien können in Form von durchlässigen oder postattfindet. Dies kann beispielsweise durch Wahl rösen Platten oder Filmen verwendet werden oder als eines geeigneten Diaphragmas erfolgen. Fasern in Form von Geweben oder Vliesen. Man kannIf in this way the dehydrohalogenation occurs in inert materials such as asbestos, an outside of the electrochemical system polyfluorocarbons, polyolefins, such as. B. sensitive container and is made of this polypropylene, polyethylene, polybutylene, polystyrenes, Reacted electrolyte removed from the container again polyacrylonitrile, polyvinyl compounds, such as. B. Polyydem fed to the electrochemical system, it is expedient to use vinyl chloride or copolymers of vinyl chloride moderate to ensure that practically no more electrolyte and vinylidene chloride and others. The mate exchange between the anode compartment and cathode compartment materials can be in the form of permeable or postattfinds. This can be used for example by choosing roasting plates or films or as a suitable diaphragm. Fibers in the form of woven or non-woven fabrics. One can
Bei der Kreislaufführung des Elektrolyten zwischen auch die Porengröße geeigneter Diaphragmen — beidem Raum für die Halohydrinbildung und dem Raum 40 spielsweise von Geweben aus Polyacrylnitril — noch für die Dehydrohalogenierung können sich im Laufe durch eine Wärme- und/oder Druckbehandlung, z. B. der Zeit anreichern. Insbesondere handelt es sich durch Kalandrieren, verringern, hier um wasserlösliche, schwerer flüchtige Glykole. Bei der Arbeitsweise, bei welcher die Dehydrohalo-When circulating the electrolyte between the pore size of suitable diaphragms - both Space for halohydrin formation and space 40, for example, for fabrics made of polyacrylonitrile - still for the dehydrohalogenation can be in the course of a heat and / or pressure treatment, z. B. enrich the time. In particular, by calendering, reducing, here about water-soluble, less volatile glycols. In the way of working in which the dehydrohalo-
Wenn diese Nebenprodukte bis zu einer bestimmten genierung im Kathodenraum vorgenommen wird, Konzentration, etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, im Elek- 45 empfiehlt es sich, im Anodenraum einen hydrostatrolyten angewachsen sind, empfiehlt es sich, möglichst tischen Druck aufrechtzuerhalten, der im Mittel um kontinuierlich einen Teilstrom aus dem Kreislauf ab- 10 bis 700 mm Wassersäule höher ist als im Kathodenzuziehen und durch frischen Elektrolyten zu ersetzen. raum. Die Einstellung dieses hydrostatischen Über-Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, druckes im Anodenraum läßt sich durch Verwendung daß bei der geschilderten neuen Anordnung der elek- 50 eines Diaphragmas von entsprechendem Widerstand trische Spannungsabfall zwischen Anode und Kathode - beim Durchgang des Elektrolyten durch das Diageringer ist als bei der üblichen Anordnung der Gas- phragma erreichen. Man kann auch als Diaphragmen zuführung zwischen Anode und Kathode. Dies gilt im solche aus porösen korrosionsfesten Metallen, wie beibesonderen Maße dann, wenn man den Abstand spielsweise Titan, verwenden, welche für Ionen durchzwischen Anode und Kathode bzw. Anode und Dia- 55 lässig sind, jedoch nicht für den Elektrolyten, phragma erheblich kleiner hält, als dies bei der be- Die Teilströme an Katholyt und Anolyt, welche demIf these by-products are made to a certain extent in the cathode compartment, Concentration, approx. 1 to 5 percent by weight, in the elec- 45 it is advisable to have a hydrostatrolyte in the anode compartment have increased, it is advisable to maintain pressure as much as possible, which is on average around continuously withdrawing a partial flow from the circuit - 10 to 700 mm water column higher than in the cathode and replace with fresh electrolyte. space. The attitude of this hydrostatic over-that The method according to the invention has the advantage that pressure in the anode space can be reduced by using that in the new arrangement described, the elec- 50 of a diaphragm of appropriate resistance tric voltage drop between anode and cathode - when the electrolyte passes through the Diageringer can be reached than with the usual arrangement of the gas phrase. They can also be used as diaphragms feed between anode and cathode. This applies to those made of porous corrosion-resistant metals, such as special ones Measure then, if you use the distance for example titanium, which for ions through between Anode and cathode or anode and dial are permissible, but not for the electrolyte, phragma is considerably smaller than in the case of the. The partial flows of catholyte and anolyte, which the
kannten üblichen Zuführung der Olefine in dem Raum elektrochemischen System entzogen werden, wählt man zwischen Anode und Diaphragma möglich ist. Man zwischen 10 und 100 cm3/Min. je 1 dm2 der zugekann beispielsweise den Abstand zwischen Anode und hörigen Elektrodenfläche.Known customary feed of the olefins in the room electrochemical system are withdrawn, you can choose between anode and diaphragm. Between 10 and 100 cm 3 / min. per 1 dm 2 of the zugekann, for example, the distance between the anode and the associated electrode surface.
Diaphragma bei der neuen Anordnung auf V3 bis Ve 6o Man kann z. B. mit Stromdichten von 2 bis 50 A/dma von dem Abstand verkleinern, der bei der üblichen Elektrodenoberfläche, mit Spannungen von 3 bis 5VoIt Anordnung notwendig ist. Man erreicht damit eine und mit Temperaturen von 30 bis 90° C arbeiten. VorVerminderung des Spannungsabfalls zwischen Anode teilhafterweise arbeitet man bei gewöhnlichem Druck, und Kathode von etwa 5 bis 25 %■ Diese Senkung des man kann aber auch bei erhöhtem Druck, z. B. 1,2 bis Spannungsabfalls führt zu einer entsprechenden Ver- 65 5 Atm., und gegebenenfalls auch bei schwachem Unterminderung des gerade für die Wirtschaftlichkeit elek- druck arbeiten. Zweckmäßigerweise arbeitet man in trochemischer Prozesse so wichtigen Energieverbrauchs. dem Reaktor für die Halohydrinbildung unter den Da ein wesentlicher Teil der der Zelle zugeführten gleichen Druck- und Temperaturbedingungen wie inDiaphragm in the new arrangement on V3 to Ve 6o . B. with current densities of 2 to 50 A / dm a of the distance that is necessary with the usual electrode surface, with voltages of 3 to 5VoIt arrangement. This achieves and works with temperatures of 30 to 90 ° C. Before reducing the voltage drop between the anode, one works at normal pressure, and cathode from about 5 to 25%. B. 1.2 to a voltage drop leads to a corresponding 65 5 atm. It is expedient to work in trochemical processes with such important energy consumption. the reactor for the halohydrin formation under the Da a substantial part of the same pressure and temperature conditions supplied to the cell as in
der Zelle. In dem Behälter für die Dehydrohalogenierung ist es von Vorteil, bei niedrigen Drücken und gegebenenfalls etwas höheren Temperaturen als in der Zelle zu arbeiten.the cell. In the container for the dehydrohalogenation, it is advantageous at low pressures and possibly slightly higher temperatures than in the cell to work.
Die Umsetzungsbehälter für die Halohydrinbildung und die Dehydrohalogenierung außerhalb des elektrochemischen Systems werden vorteilhaft turmartig gebaut. Bei dem Behälter für die Halohydrinbildung führt man den Anolyten und die umzusetzenden Olewebe, welches der Kathode auflag und den Zeilinnenraum in einen Anoden- und einen Kathodenraum teilte. Der Reaktionsraum für die Olefinumsetzung bestand aus einem senkrecht angeordneten Rohr von 5 28 mm Durchmesser, an dessen Boden eine Glasfritte angeordnet war. Dieser Reaktionsraum war durch zwei waagerecht verlaufende, jeweils ober- und unterhalb der Anode endende Rohrleitungen mit dem Anodenraum der Elektrolysezelle verbunden. ZwischenThe reaction vessels for halohydrin formation and dehydrohalogenation outside the electrochemical Systems are advantageously built like a tower. With the container for halohydrin formation the anolyte and the oleaginous tissue to be converted, which was placed on the cathode and the interior of the cell, are carried out divided into an anode and a cathode compartment. The reaction space for the olefin conversion consisted of a vertically arranged tube of 5 28 mm diameter, at the bottom of which a glass frit was arranged. This reaction space was divided by two horizontal ones, one above and one below The anode-ending pipes are connected to the anode compartment of the electrolytic cell. Between
fine vorteilhaft aufwärts im Gleichstrom durch den io dem Reaktionsraum und der oben gelegene Rohr-Behälter hindurch. Bei dem Dehydrohalogenierbe- verbindung zum Anodenraum war ein Gasabscheider hälter empfiehlt es sich, Katholyt und Anolyt im oberen angeordnet, durch den praktisch die gesamten entTeil einzubringen und den umgesetzten Elektrolyten haltenen Gase entfernt wurden. Elektrolysezelle und im unteren Teil abzuziehen. Man kann bei dem De- Reaktionsraum waren mit einer 5%igen wäßrigen hydrohalogenierbehälter auch mit Füllkörpern oder 15 Kaliumchloridlösung gefüllt. Von dieser Lösung anderen Einbauten arbeiten, so daß die Umsetzung in wurden stündlich 4 Liter vom Anodenraum durch das relativ dünnen Schichten erfolgt und das gebildete Öle- Diaphragma in den Kathodenraum geleitet. Im Kafinoxid von den in den Behälter aufsteigenden Gasen thodenraum erfolgt die Dehydrohalogenierung des im oder Dämpfen mitgeführt wird. Wird die Dehydro- Anolyten enthaltenen Propylenchlorhydrins zum Prohalogenierung im Kathodenraum vorgenommen, so so pylenoxid. Aus dem Kathodenraum wurde eine dem führt man zweckmäßigerweise den das elektroche- Zugang an Anolyten entsprechende Menge Katholytfine advantageously upwards in cocurrent through the reaction space and the tube container located above through. There was a gas separator at the dehydrohalogenation connection to the anode compartment It is advisable to have catholyte and anolyte in the upper container, through which practically the entire part is contained to bring in and the converted electrolyte-holding gases were removed. Electrolytic cell and to be deducted in the lower part. You can use a 5% aqueous solution for the de-reaction chamber Hydrohalogenation tank also filled with random packings or 15 potassium chloride solution. From this solution other internals work, so that the implementation were in 4 liters per hour from the anode compartment through the relatively thin layers takes place and the oil diaphragm formed is passed into the cathode compartment. In cafine oxide the dehydrohalogenation of the im takes place from the gases rising into the container or steaming. If the dehydro anolyte contained propylene chlorohydrins for prohalogenation made in the cathode compartment, so pylene oxide. The cathode compartment became a dem the amount of catholyte corresponding to the electrochemical access of anolytes is expediently carried out
abgezogen und das darin enthaltene Propylenoxid destillativ abgetrieben. Der verbleibende Elektrolyt kehrt, nachdem der pH-Wert durch Salzsäurezugabe »5 auf 7 bis 8 eingestellt worden war, in den Anodenraum zurück. Die Temperatur des Elektrolyten in der Zelle und im Reaktionsraum betrug 5O0C. Zelle und Reaktionsraum arbeiteten bei Atmosphärendruck. Stündlich wurden 45 Liter einer Cs-Fraktion mit 93 Ge-30 wichtsprozent Propylengehalt, Rest im wesentlichen Propan, durch die Glasfritte in den Elektrolyten im Reaktionsraum derart eingebracht, daß das Gas, diesen Raum erfüllend, feinverteilt nach oben stieg. Das überschüssige; nicht umgesetzte Gas verließ über hälter für die Halohydrinbildung ein gasförmiges Ge- 35 den über dem Elektrolytspiegel angeordneten Gasmisch einzubringen aus dem umzusetzenden Olefin raum den Reaktionsraum. Durch die Rohrverbin- und einem inerten Gas, wobei die Konzentration des düngen zwischen dem gaserfüllten Elektrolyten im Olefins im Gasgemisch z. B. 25 bis 65, vorteilhaft 35 bis Reaktionsraum und dem gasfreien Elektrolyten im 55 Volumenprozent betragen kann, und beim ein- Anodenraum der Elektrolysezelle ergab sich ein inmaligen Durchgang des Gasgemisches durch den Be- 40 tensiver Elektrolytkreislauf dergestalt, daß der gashälter für die Halohydrinbildung 75 bis 95%, vorteil- reiche Elektrolyt im Reaktionsraum aufstieg, während haft 80 bis 90%, des eingebrachten Olefins umgesetzt der gasfreie Elektrolyt im Anodenraum zwischen werden. Als Inertgas eignen sich z. B. die dem einge- Anode und Diaphragma abwärts strömte. Dem Anosetzten Olefin entsprechenden gasförmigen Paraffine. denraum wurde für den Kreislauf mit dem Reaktions-Das den Behälter für die Halohydrinbildung verlas- 45 raum eine solche Menge Anolyt entnommen^ daß sich sene Gasgemisch wird nach Abscheidung der gege- der Anolyt im Anodenraum vierzigmal in der Minute benenfalls darin enthaltenen organischen Halogenver- erneuerte. An die Elektroden der Elektrolysezelle wurde bindungen in den Eingang des Behälters zurückgeführt. eine Gleichspannung von 3,45 V angelegt, so daß ein Als Elektrolyt kann man z. B. wäßrige Lösungen von GleichstrommiteinerStromdichtevonlljoAproldma Natrium- oder Kaliumchlorid oder deren Gemische 50 Anodenfläche über einen Zeitraum von 4 Stunden floß, verwenden. Die Konzentration der Salze im Elektro- Die den Reaktionsraum und den Kathodenraumwithdrawn and the propylene oxide contained therein driven off by distillation. The remaining electrolyte returns to the anode compartment after the pH value has been adjusted to 7 to 8 by adding hydrochloric acid »5. The temperature of the electrolyte in the cell and in the reaction space was 5O 0 C. cell and reaction space working at atmospheric pressure. Every hour 45 liters of a C s fraction with a propylene content of 93% by weight, the remainder being essentially propane, were introduced through the glass frit into the electrolyte in the reaction space in such a way that the gas, filling this space, rose in finely divided form. The excess; unconverted gas left a gaseous mixture via a container for the halohydrin formation to bring in the gas mixture arranged above the electrolyte level from the olefin space to be converted into the reaction space. Through the Rohrverbin- and an inert gas, the concentration of fertilize between the gas-filled electrolyte in the olefin in the gas mixture z. B. 25 to 65, advantageously 35 to reaction space and the gas-free electrolyte can amount to 55 percent by volume, and in the one anode compartment of the electrolytic cell, the gas mixture passed through the electrolyte circuit once so that the gas container for halohydrin formation was 75 Up to 95% of the beneficial electrolyte rose in the reaction space, while 80 to 90% of the olefin introduced was converted to the gas-free electrolyte in the anode space. Suitable inert gas are, for. B. the flowed down the anode and diaphragm. Gaseous paraffins corresponding to the olefin added. Such an amount of anolyte was withdrawn from the room for the circuit with the reaction chamber for the halohydrin formation leaving the container, that this gas mixture is renewed forty times per minute after the other anolyte in the anode room has been deposited . Connections to the electrodes of the electrolytic cell were fed back into the inlet of the container. a DC voltage of 3.45 V is applied, so that an electrolyte can be used, for. B. aqueous solutions of direct current with a current density of lljoAproldm a sodium or potassium chloride or their mixtures 50 anode surface flowed over a period of 4 hours, use. The concentration of the salts in the electrode, the reaction chamber and the cathode chamber
endgültig verlassenden, flüchtigen, gasförmigen und flüssigen Produkte wurden analysiert. Die Versuchsergebnisse sind in dernachstehenden Tabelle aufgeführt. 55Final leaving, volatile, gaseous and liquid products were analyzed. The test results are shown in the table below. 55
mische System verlassenden Katholyten einer vorteilhafterweise mit Füllkörpern versehenen Kolonne zu, in welcher durch aufsteigende Dämpfe das gebildete Olefinoxid abgetrieben wird.mix system leaving catholytes to a column advantageously provided with packing, in which the formed olefin oxide is driven off by rising vapors.
Als Einsatzmaterialien für die Herstellung der Olefinoxide eignen sich insbesondere gasförmige Monoolefine, wie Äthylen, Propylen und Butylene, aber auch halogenierte Monoolefine, wie beispielsweise Allylchlorid. As feedstocks for the production of the olefin oxides gaseous monoolefins are particularly suitable, such as ethylene, propylene and butylenes, but also halogenated monoolefins such as allyl chloride.
Der Durchsatz an Olefin durch den Halohydrinraum kann z. B. so gewählt werden, daß sich im einmaligen Durchgang etwa 5 bis 95% umsetzen. Als besonders vorteilhafte Arbeitsweise hat sich erwiesen, in den Be-The throughput of olefin through the halohydrin space can, for. B. be chosen so that in the one-time Implement passage about 5 to 95%. It has proven to be a particularly advantageous way of working in the
lyten kann z. B. 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorteilhaft 3 bis 15 Gewichtsprozent betragen.lyten can e.g. B. 2 to 20 percent by weight, advantageous 3 to 15 percent by weight.
Die Umsetzung wurde in einer Apparatur entsprechend F i g. 1 vorgenommen, die im wesentlichen aus
einer Elektrolysezelle und einem Reaktionsraum für
die Olefinumsetzung bestand. The reaction was carried out in an apparatus corresponding to FIG. 1 made, which essentially consists of
an electrolytic cell and a reaction space for
the olefin conversion passed.
In der Elektrolysezelle waren eine Anode aus einem 60 Propylenoxid
massiven, auf der der Kathode zugewandten Seite mit 1,2-Dichlorpropan
einer aus Platin und Iridium (75:25) bestehenden Edelmetallschicht
belegten Titanblech und eine Kathode
aus einem Edelmetalldrahtnetz, jeweils mit einer
Fläche von 1,75 dm2, einander senkrecht in einem Ab- 65
stand von 3,5 mm gegenüberstehend angeordnet.
Zwischen den Elektroden befanden sich ein Diaphragma aus einem 0,5 mm starken Polyacrylnitrilge-In the electrolytic cell there was an anode made of a 60% propylene oxide
massive, on the side facing the cathode with 1,2-dichloropropane
a noble metal layer consisting of platinum and iridium (75:25) covered titanium sheet and a cathode
made of a precious metal wire mesh, each with one
Area of 1.75 dm 2 , perpendicular to each other in a 65
stood opposite each other by 3.5 mm.
A diaphragm made of 0.5 mm thick polyacrylonitrile was located between the electrodes.
ReaktionsproduktReaction product
Propandiol-1,2.1,2-propanediol.
Propylenchlorhydrin Propylene chlorohydrin
Andere Chlor und Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen ...Other organic compounds containing chlorine and oxygen ...
Sauerstoff oxygen
Kohlendioxid Carbon dioxide
Wasserstoff hydrogen
Ausbeute in StromprozentYield in percent of electricity
89,2 8,0 0,6 0,5 0,989.2 8.0 0.6 0.5 0.9
0,6 0,2 990.6 0.2 99
909521/591909521/591
9 109 10
Beispiel 2 hatte. Die Dichteregelung steuerte durch ZudosierungExample 2 had. The density regulation was controlled by metering
von Wasser zum Rückführelektrolyten den Kalium-from water to the return electrolyte the potassium
Die im Beispiel 1 beschriebene Versuchsanordnung chloridgehalt. Die Temperaturregelung stellte die wurde für Beispiel 2 entsprechend F i g. 2 wie folgt Temperatur des Rückführelektrolyten so ein, daß die ergänzt: 5 Elektrolyttemperatur in der Elektrolysezelle und imThe experimental arrangement described in Example 1, chloride content. The temperature control set the was for example 2 according to FIG. 2 as follows temperature of the return electrolyte so that the added: 5 electrolyte temperature in the electrolysis cell and in the
Elektrolysezelle und Reaktionsraum für die Olefin- Reaktionsraum 5O0C betrug. Zelle und Reaktionsumsetzung wurden beibehalten, das Diaphragma der raum arbeiteten bei Atmosphärendruck, die Dehydro-Elektrolysezelle jedoch durch ein Diaphragma aus halogenierkolonne bei 100 mm Hg. Stündlich wurden Asbestpapier von 1,2 mm Dicke ersetzt. Die Apparatur 45 Liter einer Q-Fraktion mit 93 Gewichtsprozent wurde ergänzt durch eine mit 4-mm-Glasraschigringen io Propylengehalt (Rest im wesentlichen Propan) durch gefüllte Dehydrohalogierungskolonne von 120 cm Höhe die Glasfritte in den Elektrolyten im Reaktionsraum und 25 mm Durchmesser, die mit einer Sole gekühlten derart eingebracht, daß das Gas, diesen Raum erVorlage ausgestattet war und deren Sumpf indirekt füllend, feinverteilt nach oben stieg. Das überschüsbeheizt wurde. Über Pumpleitungen konnte sowohl sige, nicht umgesetzte Gas verließ über den über dem Anolyt aus dem Anodenkreislauf als auch Katholyt 15 Elektrolytspiegel angeordneten Gasraum den Reakaus dem Kathodenraum der Zelle in der Mitte der tionsraum. Durch die Rohrverbindung zwischen dem Kolonne eingebracht und nach Abtrennung der Um- gaserfüllten Elektrolyten im Reaktionsraum und dem Setzungsprodukte über eine pH-, Dichte- und eine gasfreien Elektrolyten im Anodenraum der Elektro-Temperaturregelung wieder in die Elektrolysezelle zu- lysezelle ergab sich ein intensiver Elektrolytkreislauf rückgebracht werden. Elektrolysezelle und Reaktions- ao dergestalt, daß der gasreiche Elektrolyt im Reaktionsraum waren mit einer 5%igen wäßrigen Kalium- raum aufstieg, während der gasfreie Elektrolyt im chloridlösung gefüllt. Von dieser Lösung wuiden Anodenraum zwischen Anode und Diaphragma abstündlich je 2 Liter aus der oberen Verbindungsleitung wärts strömte. An die Elektroden der Elektrolysezelle zwischen Reaktionsraum und Anodenraum bzw. aus wurde eine Gleichspannung von 3,50 Volt angelegt, dem Kathodenraum der Zelle gasfrei in die Kolonne 35 so daß ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von geleitet und von dort nach Abtrennung der flüchtigen 11,8 A/l dm2 Anodenfläche über einen Zeitraum von Produkte aus dem auf Siedetemperatur gehaltenen 4 Stunden floß. Die den Reaktionsraum und den Ka-Kolonnensumpf über die Regeleinrichtungen zu glei- thodenraum der Elektrolysezelle gasförmig verlassenchen Teilen in Kathoden- und Anodenraum der Zelle den und die in der Vorlage der Kolonne gewonnenen zurückgeführt. Durch die pH-Steuerung erfolgte eine 30 bzw. im Elektrolyten verbliebenen flüssigen Reaktions-Zugabe von Salzsäure zum Elektrolyten derart, daß produkte wurden analysiert. Die Ergebnisse des Verder Rückführelektrolyt einen pH-Wert von 7 bis 8 suches sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.Electrolytic cell and reaction chamber for olefin reaction chamber 5O 0 C was. The cell and reaction conversion were retained, the diaphragm of the room operated at atmospheric pressure, but the dehydro-electrolysis cell was replaced by a diaphragm made of a halogenating column at 100 mm Hg. Asbestos paper 1.2 mm thick was replaced every hour. The apparatus 45 liters of a Q fraction with 93 percent by weight was supplemented by a dehydrohalogenation column with a height of 120 cm and a glass frit in the electrolyte in the reaction chamber and a diameter of 25 mm, which was filled with 4 mm glass Raschig rings with propylene content (remainder essentially propane) a brine cooled in such a way that the gas, this space he template was equipped and indirectly filling the sump, finely divided rose to the top. That was excessively heated. Via pump lines, unreacted gas could leave the gas chamber above the anolyte from the anode circuit and the catholyte electrolyte level and exit the reac from the cathode chamber of the cell in the middle of the ion chamber. Introduced through the pipe connection between the column and after separation of the gas-filled electrolytes in the reaction space and the sedimentation products via a pH-, density- and gas-free electrolyte in the anode space of the electro-temperature control back into the electrolysis cell, an intensive electrolyte cycle resulted will. Electrolysis cell and reaction ao in such a way that the gas-rich electrolyte in the reaction space rose with a 5% aqueous potassium space, while the gas-free electrolyte was filled in the chloride solution. Every hour, 2 liters of this solution flowed downwards from the upper connecting line between the anode and the diaphragm. A direct voltage of 3.50 volts was applied to the electrodes of the electrolytic cell between the reaction chamber and the anode chamber and from the cathode chamber of the cell gas-free into the column 35 so that a direct current with a current density of was passed and from there after the volatile 11.8 were separated A / l dm 2 of anode area over a period of time of products from the 4 hours kept at the boiling point flowed. The parts which leave the reaction chamber and the Ka column sump via the control devices to the sliding chamber of the electrolysis cell in gaseous form are returned to the cathode and anode chamber of the cell and the parts obtained in the receiver of the column. The pH control resulted in a liquid reaction addition of hydrochloric acid to the electrolyte that remained in the electrolyte in such a way that products were analyzed. The results of the Verder return electrolyte with a pH of 7 to 8 are shown in Table 2 below.
ReaktionsproduktReaction product
Propylenoxid Propylene oxide
1,2-Dichlorpropan 1,2-dichloropropane
Propylenglykol Propylene glycol
Propylenchloridhydrin Propylene chloride hydrin
Andere Chlor und Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen.Other organic compounds containing chlorine and oxygen.
Sauerstoff
Kohlendioxidoxygen
Carbon dioxide
Wasserstoff ..Hydrogen ..
88,1 8,1 1,5 0,488.1 8.1 1.5 0.4
1,0 0,6 0,3 991.0 0.6 0.3 99
Beispiel 3 wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vonExample 3 was in the manner described in Example 1 of
Es wurde eine der im Beispiel 1 beschriebenen 50 Propylenoxid befreit und in den Anodenraum zurück-One of the 50 propylene oxide described in Example 1 was freed and returned to the anode compartment.
Apparatur entsprechende Apparatur verwendet, mit geführt. Die Temperatur des Elektrolyten in der ZelleApparatus corresponding apparatus used, guided with. The temperature of the electrolyte in the cell
dem Unterschied, daß die Anode und die Kathode und im Reaktionsraum betrug 5O0C. Zelle und Re-the difference that the anode and the cathode and in the reaction chamber was 50 0 C. Cell and Re-
jeweils eine Fläche von 7,5 dm2 bei einer Breite von aktionsraum arbeiteten bei Atmosphärendruck. Stünd-each an area of 7.5 dm 2 with a width of action room worked at atmospheric pressure. Hourly
mm und einer Höhe von 750 mm hatten. Zwischen lieh wurden 92 Liter einer C3-Fraktion mit 49 °/0 Pro-mm and a height of 750 mm. Borrowed between 92 liters of a C 3 fraction were 49 ° / 0 Pro
den Elektroden befand sich ein Diaphragma aus einem 55 pylengehalt (Rest im wesentlichen Propan) durch diethe electrodes was a diaphragm made of a 55 pylene content (remainder essentially propane) through the
Polyacrylnitrilgewebe von 0,4 mm Dicke, welches der Fritte in den Elektrolyten im Reaktionsraum einge-Polyacrylonitrile fabric 0.4 mm thick, which is inserted into the frit in the electrolyte in the reaction chamber.
Kathode auflag. Der Abstand zwischen Anode und bracht. Von dem Propylen wurden im DurchgangCathode. The distance between anode and brings. Of the propylene were in passage
Diaphragma betrug 5 mm. Der Reaktionsraum für durch den Reaktionsraum 85% umgesetzt. Das denThe diaphragm was 5 mm. The reaction space is converted for 85% through the reaction space. That the
die Olefinumsetzung hatte einen Durchmesser von Reaktionsraum verlassende überschüssige Gas wurdethe olefin reaction had the diameter of the reaction space leaving excess gas
mm. Elektrolysezelle und Reaktionsraum waren 60 auf 4 Atm. verdichtet und dann auf 30C abgekühlt,mm. The electrolysis cell and reaction space were 60 to 4 atm. compressed and then cooled to 3 0 C,
mit einer 5%igen wäßrigen Kaliumchloridlösung ge- Die sich dabei ausscheidenden Anteile an Wasser undwith a 5% aqueous potassium chloride solution. The proportions of water and
füllt. Von dieser Lösung wurden stündlich 17 Liter chlorierten Kohlenwasserstoffen (vornehmlich Dichlor-fills. From this solution, 17 liters of chlorinated hydrocarbons (mainly dichloro
vom Anodenraum durch das Diaphragma in den propan) wurden vom Glas abgetrennt. Das verbeibendefrom the anode compartment through the diaphragm into the propane) were separated from the glass. The remaining
Kathodenraum geleitet. Im Kathodenraum erfolgte Gasgemisch wurde in den Reaktionsraum zurückge-Cathode compartment passed. The gas mixture that occurred in the cathode compartment was returned to the reaction compartment.
die Dehydrohalogenierung des im Anolyten enthal- 65 führt, nachdem so viel Gas einer C3-Fraktion, welchethe dehydrohalogenation of that contained in the anolyte leads, after so much gas, to a C 3 fraction which
tenen Propylenchlorhydrins zum Propylenoxid. Der 92 % Propylen (Rest im wesentlichen Propan) enthielt,ten propylene chlorohydrins to propylene oxide. The 92% propylene (remainder essentially propane) contained,
aus dem Kathodenraum in einer dem Zugang an zugegeben worden war, daß sich am Eingang in denfrom the cathode compartment in one of the access had been added that is at the entrance to the
Anolyt entsprechenden Menge abgezogene Katholyt Reaktionsraum wieder eine Konzentration von 49%Anolyte corresponding amount withdrawn catholyte reaction space again a concentration of 49%
Propylen ergab. Aus dem derart geschlossenen Gaskreislauf wurden vor der Zugabe der Frisch-C8-Fraktion stündlich 4 Liter Gas mit einem Gehalt von 12% Propylen, Rest überwiegend Propan, herausgezogen. Durch die Rohrverbindungen zwischen dem gaserfüllten Elektrolyten im Reaktionsraum und dem gasfreien Elektrolyten im Anodenraum der Elektrolysezelle ergab sich ein intensiver Elektrolytkreislauf derart, daß der gasreiche Elektrolyt im Reaktionsraum aufstieg, während der gasfreie Elektrolyt im Raum zwischen Anode und Diaphragma abwärts strömte. Durch diesen Kreislauf erneuerte sich der Anolyt im Anodenraum fünfzigmal in der Minute. Durch Anlegen einer Gleichspannung von 3,6VoIt zwischen Anode und Kathode floß ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von ll,6A/ldma Anodenfläche über einen Zeitraum von 4 Stunden. Die den Reaktionsraum und den Kathodenraum der Zelle gasförmig verlassenden und die in der Vorlage der Kolonne gewonnenen bzw. im Elektrolyten verbliebenen flüssigen ao Reaktionsprodukte wurden analysiert. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. Propylene yielded. Before the fresh C 8 fraction was added, 4 liters of gas per hour with a propylene content of 12%, the remainder predominantly propane, were withdrawn from the gas circuit closed in this way. The pipe connections between the gas-filled electrolyte in the reaction space and the gas-free electrolyte in the anode space of the electrolytic cell resulted in an intensive electrolyte cycle in such a way that the gas-rich electrolyte rose in the reaction space, while the gas-free electrolyte flowed downwards in the space between the anode and the diaphragm. As a result of this cycle, the anolyte in the anode compartment was renewed fifty times a minute. By applying a direct voltage of 3.6VoIt between anode and cathode, a direct current with a current density of 11.6A / ldm a anode area flowed over a period of 4 hours. The liquid ao reaction products leaving the reaction space and the cathode space of the cell in gaseous form and the liquid ao reaction products obtained in the receiver of the column or remaining in the electrolyte were analyzed. The test results are shown in Table 3 below.
Verwendet wurde die im Beispiel 2 beschriebene Versuchsanordnung. Stündlich wurden 45 Liter einer C2-Fraktion mit 95% Äthylengehalt (Rest überwiegend Äthan) in den Elektrolyten im Reaktionsraum eingebracht. Von diesem Äthylen wurden 20% im Durchgang durch den Reaktionsraum umgesetzt. Bei einer Gleichspannung von 3,45VoIt floß ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 11,3 A/l dm8 Anodenfläche über einen Zeitraum von 4 Stunden. Die Versuchsergebnisse in Prozent der Stromausbeute sind in der Tabelle 5 aufgeführt.The experimental set-up described in Example 2 was used. Every hour 45 liters of a C 2 fraction with 95% ethylene content (remainder predominantly ethane) were introduced into the electrolyte in the reaction chamber. 20% of this ethylene was converted in passage through the reaction chamber. At a direct voltage of 3.45 Volts, a direct current with a current density of 11.3 A / l dm 8 anode area flowed over a period of 4 hours. The test results as a percentage of the current yield are shown in Table 5.
StromprozentYield in
Electricity percentage
1,2-Dichlorpropan
Propylenglykol
Propylenchlorhydrin
Andere Chlor und Sauerstoff enthal
tende organische Produkte
Sauerstoff Propylene oxide
1,2-dichloropropane
Propylene glycol
Propylene chlorohydrin
Contains other chlorine and oxygen
organic products
oxygen
8,2
1,1
0,7
1,0
0,8
0,288.0
8.2
1.1
0.7
1.0
0.8
0.2
3535
Es wurde die im Beispiel 1 bereits beschriebene Versuchsapparatur benutzt. Stündlich wurden 4 Liter einer 5%igen wäßrigen Kaliumchloridlösung durch Reaktionsraum und Elektrolysezelle geleitet und 45 Liter einer C3-Fraktion mit 92% Propylengehalt, Rest im wesentlichen Propan, durch die Fritte in den Elektrolyten im Reaktionsraum eingebracht. Von dem Propylen wurden im Durchgang durch den Reaktionsraum 32% umgesetzt. An die Elektroden der Elektrolysezelle wurde eine Gleichspannung von 4,1 Volt angelegt, so daß ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 17,1 A/l dma Anodenfläche über einen Zeitraum von 4 Stunden floß. Die den Reaktionsraum und den Kathodenraum der Elektrolysezelle verlassenden flüchtigen, gasförmigen und flüssigen Produkte wurden analysiert. Die Ausbeuten an Reaktionsprodukte waren in Stromprozent:The experimental apparatus already described in Example 1 was used. Every hour 4 liters of a 5% strength aqueous potassium chloride solution were passed through the reaction chamber and electrolysis cell and 45 liters of a C 3 fraction with 92% propylene content, the remainder being essentially propane, were introduced through the frit into the electrolyte in the reaction chamber. 32% of the propylene was converted in passage through the reaction chamber. A direct voltage of 4.1 volts was applied to the electrodes of the electrolysis cell, so that a direct current with a current density of 17.1 A / l dm a anode area flowed over a period of 4 hours. The volatile, gaseous and liquid products leaving the reaction chamber and the cathode chamber of the electrolysis cell were analyzed. The yields of reaction products were in electricity percent:
5555
StromprozentYield in
Electricity percentage
1,2-Dichlorpropan
Propylenglykol
Propylenchlorhydrin
Andere Chlor und Sauerstoff enthal
tende organische Produkte
Sauerstoff Propylene oxide
1,2-dichloropropane
Propylene glycol
Propylene chlorohydrin
Contains other chlorine and oxygen
organic products
oxygen
8,1
0,6
0,6
1,1
1,3
0,388.0
8.1
0.6
0.6
1.1
1.3
0.3
6060
6565
9595
in
Stromprozentyield
in
Electricity percentage
1,2-Dichloräthan
Äthylenglykol
Äthylenchlorhydrin
Andere Chlor und Sauerstoff enthal
tende organische Verbindungen ....
Sauerstoff Ethylene oxide
1,2-dichloroethane
Ethylene glycol
Ethylene chlorohydrin
Contains other chlorine and oxygen
organic compounds ....
oxygen
6,8
1,9
5,9
0,9
0,9
0,483.2
6.8
1.9
5.9
0.9
0.9
0.4
3030th
Die im Beispiel 2 beschriebene Versuchsanordnung wurde wie folgt geändert:The experimental setup described in Example 2 was changed as follows:
Als Elektrolyt wurde eine 4,3%ige wäßrige Natriumchloridlösung verwendet. Von dieser Lösung wurde stündlich ein Teilstrom von je 1,2 Liter aus der oberen Verbindungsleitung zwischen Reaktionsraum und Anodenraum bzw. aus der Kreislaufleitung des Katholytumlaufs gasfrei in die Kolonne geleitet. Bei einer Gleichspannung von 3,65 Volt floß ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 10,9 A/l dm2 Anodenfläche. Die Versuchsergebnisse in Prozent der Stromausbeute sind in der Tabelle 6 aufgeführt.A 4.3% strength aqueous sodium chloride solution was used as the electrolyte. A partial stream of 1.2 liters each hour of this solution was passed gas-free into the column from the upper connecting line between the reaction chamber and the anode chamber or from the circulation line of the catholyte circulation. At a direct voltage of 3.65 volts, a direct current flowed with a current density of 10.9 A / l dm 2 anode area. The test results as a percentage of the current yield are shown in Table 6.
ReaktionsproduktReaction product
Propylenoxid Propylene oxide
1,2-Dichlorpropan 1,2-dichloropropane
Propylenglykol Propylene glycol
Propylenchlorhydrin Propylene chlorohydrin
Andere Chlor und Sauerstoff enthaltende organische Produkte Other organic products containing chlorine and oxygen
Sauerstoff oxygen
Kohlendioxid Carbon dioxide
Claims (7)
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|---|---|---|---|---|
| US4126526A (en) * | 1977-11-16 | 1978-11-21 | The Lummus Company | Cyclic process for production of alkylene oxide using electrolysis of brine |
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Non-Patent Citations (1)
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