DE937889C

DE937889C - Process for the production of glycerin

Info

Publication number: DE937889C
Application number: DEN5432A
Authority: DE
Inventors: Francis Tjeerd Tymstra
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-04-26
Filing date: 1952-04-25
Publication date: 1956-01-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Glycerin Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Glycerin durch Hydrolyse einer wäßrigen Lösung der Dichlorhydrin-Isomewen, nämlich i, z-Dichlor-3-oxypropan und i, 3-Dichlor-2-oxypropan.Method of Making Glycerin The invention relates to on the production of glycerine by hydrolysis of an aqueous solution of the dichlorohydrin isomers, namely i, z-dichloro-3-oxypropane and i, 3-dichloro-2-oxypropane.

Es ist bekannt, daß Glycerin nach verschiedenen Verfahren aus Allylchlorid synthetisch hergestellt werden kann. Nach einer dieser Methoden wird das Allylchlorid zu Trichlorpropan chloriert, welches dann, obwohl mit Schwierigkeiten, zu Glycerin hydrolysIert werden kann. Ein zweites Verfahren umfa@ßt die Hydrolyse von Allylchlorid zu Allylalkohol mit nachfolgender Chlorhydrinierung des Allylalkohols zu verschiedenen Monochlorhydrinen, die dann zu Glycerin hydrolysiert werden. Das letztgenannte Verfahren ist ein verhältnismäßig kurzer und einfacher Proze@ß, da der Allylalkohol wasserlöslich ist und leicht in verhältnismäßig konzentrierter Lösung ohne übermäßige Bildung von Nebenprodukten chlorhydriniert werden kann.It is known that glycerol is obtained from allyl chloride by various methods can be produced synthetically. According to one of these methods, the allyl chloride becomes chlorinated to trichloropropane, which then, although with difficulty, to glycerine can be hydrolyzed. A second method involves the hydrolysis of allyl chloride to allyl alcohol with subsequent chlorohydration of the allyl alcohol to various Monochlorohydrins, which are then hydrolyzed to glycerine. The latter method is a relatively short and simple process, since the allyl alcohol is water-soluble is and easily in relatively concentrated solution without excessive formation can be chlorohydrinated by by-products.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, bei diesem Verfahren die entsprechenden Monochlorhydrine durch eine .milde alkalische Behandlung bei Temperaturen unter ioo° im. das z, 3-Epoxy-i-Propanol zu überführen und dieses nasch Abdestillation aus der Reaktionsmischung mit den. üblichen Mitteln zu hydrolysieren. Das so erhaltene Glycerin fällt besonders wein und in guter Ausbeute an, ohne,daß die wäßrige Glycerinlösung größere Mengen an störenden Salzen enthält.It has also already been suggested that the corresponding Monochlorohydrins through a mild alkaline treatment at temperatures below ioo ° im. to transfer the z, 3-epoxy-i-propanol and distill it off from the reaction mixture with the. common means to hydrolyze. The thus obtained Glycerin is obtained especially wine and in good yield, without the aqueous glycerin solution contains large amounts of interfering salts.

Nach einer anderen Arbeitsweise soll die Hydrolyse vom Halogenhydrinen zu Polyalkoholen. einzeln oder gemischt in der Anwesenheit eines bestimmten Gemisches von Natriumkarbonat und Natriumbicarbonat zurr Aufrechterhaltung _ eines günstigen pH-Wertes durchgeführt werden. Die weiter unten erörterten Schwierigkeiten bei der Aalwendung sehr verdünnter Lösungen werden nach diesem Verfahren aber nicht behoben.According to another procedure, the hydrolysis of halohydrins should be carried out to polyalcohols. individually or mixed in the presence of a certain mixture of sodium carbonate and sodium bicarbonate zurr maintenance _ a favorable pH value can be carried out. The difficulties discussed below When using eels, very dilute solutions are not used according to this method Fixed.

--..Die- _vorliegendie - Erfindung betrifft eine dritte Arbeitsweise, welche die Chl@rhydrinIerung von Ällylchlo:rid. in wä@Biriger Lösung zu den Dichlorhydrin-Isomeren und die Hydrolyse dieser zu Glycerin umfaßt, worauf das in der Lösung vorhandene Wasser verdampft und das zurückbleibende Glycerin von seinem Salzgehalt beftreit wird. Diese Ajbeits-#l.-eise ist beträchtlich schwieriger als diejenige, welche über den A11ylalkohol führt, und zwar wegen der geringen Wasserlöslichkeit vbn Allylchlorid. Die Chlorhydrinierung solcher-Stoffe bat gezeigt, .daß die gewünschte Reaktion nur in der wäßngen Phase erfolgt, während die Reaktionen, welche in einer etwa vorhandenen wasser= unlöslichen Phase auftreten zur Bildung von wasserunlöslichen Nebenprodukten führen. Aus diesem Grunde war es bisher üblich, verhältnismäßig verdünnte Lösungen zu verwenden, um die Menge .des nicht in der wäßrigen Phase gelösten Allylchlorids auf ein Mindestmaß herabzusetzen und dadurch das Auftreten von Nebenreaktionen zu verringern. Weiterhin tritt eine Bildung von Nebenprodukten in gewissem Ausmaß, in der wäßrigen Phase auf, und es ist festgestellt -worden, daß solche Reaktionen auch mit steigender Verdünnung ; heruntergesetzt werden können. Während diese beiden Faktoren die Anwendung von in steigendem Maße verdünnten Reaktionslösungen als vorteilhaft erscheinen lassen, wind die Anwesenheit von zusätzlichem Wasser zu einem ernsten Nachteil, wenn es sich um die Gewinnung des Glycerins handelt, denn das gesamte in dem System vorhandene Wasser mußdann durch Verdampfen beseitigt Werden. -Diese Verdampfung ist nicht nur kostspielig, sondern. begrenzt auch :die Menge des Glycerins, welche in einer bestimmten Anlage erzeugt werden kann, denn bei einer gegebenen Anlage besteht gewöhnlich keine Möglichkeit zur Erweiterung der Kapazität ,einer Einheit, ohne Schaffung zusätzlicher Verdampfungseinrichtumg.en. In 'der Praxis hat man daher eine Kompromißlösung gesucht zwischen den außergewöhnlich stark -'verdünnten D'ichlorhydrinlösungen, welche theoretisch vom Standpunkt-der Ausbeute an Enderzeugmis erwünscht sind, und den konzentrierten Lösungen, die eine geringere Belastung. der Verdampfungseinheten darstellen. - .. The present invention relates to a third mode of operation, which is the chlorhydration of allyl chloride. in aqueous solution to the dichlorohydrin isomers and the hydrolysis of these to glycerol, whereupon the water present in the solution evaporates and the remaining glycerol is freed from its salt content. This process is considerably more difficult than the one which leads via allyl alcohol, because of the poor water solubility of allyl chloride. The chlorohydration of such substances has shown that the desired reaction takes place only in the aqueous phase, while the reactions which occur in any water-insoluble phase that is present lead to the formation of water-insoluble by-products. For this reason, it has hitherto been customary to use relatively dilute solutions in order to reduce the amount of allyl chloride not dissolved in the aqueous phase to a minimum and thereby reduce the occurrence of side reactions. Furthermore, a formation of by-products occurs to a certain extent in the aqueous phase, and it has been found that such reactions also occur with increasing dilution; can be reduced. While these two factors make the use of increasingly dilute reaction solutions advantageous, the presence of additional water becomes a serious disadvantage when it comes to the recovery of the glycerol, since all of the water present in the system must then be removed by evaporation Will. -This evaporation is not only costly, but. also limits: the amount of glycerine that can be produced in a certain plant, because in a given plant there is usually no possibility of expanding the capacity of a unit without creating additional evaporation facilities. In 'practice, a compromise solution has therefore been sought between the extraordinarily highly diluted dichlorohydrin solutions, which are theoretically desirable from the standpoint of the yield of end products, and the concentrated solutions, which have a lower load. of the evaporation units.

Die Erfindung schafft nun :ein verbessertes Verfahren zux synthetischen Herstellung von Glycerin diureh Hydrolyse einer wäßrigen Lösung von Chlorhydrin-Isomeren, mach welchem die Menge des in dieser Lösung vomhändenen Wassers durch geringe Kosten- verursachende Mittel verringert werden kann, wodurch die nachfolgende Belastung der Verdampfungseinheiten herabgesetzt wird, selbst wenn die Verdünnung der Dichlorhydrinlösung erhöht wird, und bei welchem ein Teil des gebildeten -Salzes vor der endgültigen Glyoerin-Anreieherungssturfe' epitfemt werden kann. Das erfindtumg sg-e%näB:e Vorfahren besteht in dem Abziehen. eines Teiles der wäßrigen DicMorhydrinlösung, welche z. B. durch Unisetzung von Allylchlohrd mit Chlor erhalten. werden kann, in eine Anlage, z. B. einen geheizten Reaktionskessel, in welchem die in dem genannten abgezweigten Anteil enthaltenen. Dichlorhydrin-Isomeren zu Epichlorhyclrin umgewandelt werden, worauf man das in der genannten Anlage gebildete Epichlorhydrin mit der zurückgebliebenen Dichlorhydrinlösung -vereinigt und: die in der so erhaltenen Lösung genthaltenen Chlorhydrine zu Glycerin hydrolysiert.The invention now provides: an improved method for synthetic Production of glycerol by hydrolysis of an aqueous solution of chlorohydrin isomers, make which the amount of hand-held water in this solution by low cost causative agents can be reduced, reducing the subsequent burden the evaporation units is decreased even if the dilution of the dichlorohydrin solution is increased, and at which a part of the salt formed before the final Glyoerin-Anreieherungssturfe 'can be epitfemt. The invention is so called ancestors consists in peeling off. part of the aqueous DicMorhydrin solution, which z. B. obtained by reacting allyl chloride with chlorine. can be in a system, z. B. a heated reaction vessel in which the branched off in said Share contained. Dichlorohydrin isomers are converted to epichlorohydrin, whereupon the epichlorohydrin formed in the plant mentioned with the remaining Dichlorohydrin solution combined and: those contained in the solution thus obtained Chlorohydrins hydrolyzed to glycerin.

. Die bisher durch Hydrolyse der üblichen D2ohlorhydrinlösungen @en"haltenen Glyoerinlösungen enthalten etwa 2,5 bis 5 Gewichtsprozent Glycerin, neben- etwa 6 bis 9 % Salz. Man kann jedoch durch Umwandlung eines Teiles des Dichlorhydrins zu Epichlorhydrin Glyöeririlösungen erhalten, welche bis zu lo oder l5% Glycerin enthalten, wodurch die Belastung dex Glycerinvierdampfungsanlage stark herabgesetzt wird. Weiterhin wird, da das Salz, welches bei der Hydrolyse der abgezweigten Dichlorhydrine zu Epichlorhydrin gebildet wird, nicht. mit dem Epichlorhydrinentfernt, sondern als am Boden vexbleibender Rest aus der Epichl.orhydrindestillationsanlage zusammen mit dem Hauptteil des in diese eingeführten Wassers abgeführt wird, die Glyoerinverdampfungsamlage von einem beträchtlichen Anteil des Salzes entlastet, welches sonst in dieser vorliegen würde., Wenn die Zusam", enhängie auch noch nicht vollständig erkannt sind, so kann dies wohl als. Grund dafür angenommen werden, daß das nach dem Verfahren- gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Glycerin in der Qualität demjenigen überlegen ist, welches bisher @dizekt -aus der Dichlorhydrinlösung hergestellt worden ist.. The glycerine solutions obtained up to now by hydrolysis of the customary carbon hydride solutions contain about 2.5 to 5 percent by weight glycerol, in addition to about 6 to 9% salt Contain 15% glycerine, which greatly reduces the load on the glycerine four-vaporization system. Furthermore, the salt which is formed during the hydrolysis of the branched dichlorohydrins to epichlorohydrin is not removed with the epichlorohydrin, but as a residue remaining on the bottom from the epichlorohydrin distillation system is discharged together with the main part of the water introduced into this, relieves the Glyoerinverdampfungsamlage from a considerable proportion of the salt which would otherwise be present in it. Reason to be assumed that the glycerol produced by the process according to the present invention is superior in quality to that which has been produced from the dichlorohydrin solution so far @dizekt.

Bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens werden vorzugsweise etwa 2o bis 75% des rohen wasserhaltigen Stromes. aus, dem Dichlorhydrinreaktionsgefäß zu ider Epichlorhydrinanlage abgeleitet. Wefn größere Mengen als die hier - angegebenen abgeleitet werden, erhält man Glycerinlösungen von unzweckmäßig hoher Konzentration, worin ein Nachteil zu sehen ist, da sich bei solchen Konzentrationen :die Bildung von Polymerisation erhöht und dadurch die Ausbeute der Anlage'beeinträchtigt wird. Andererseits wird - durch Abzweigen von weniger als :etwa 2o0% der Dichlorhydrinlösumg zu den- Epichlorhydrinanlage kein nennenswerter Vorteil erzielt. Nach der bevorzugten Ausführungsfarm der Erfindung werden .etwa 35 bis 65% der wäßrigen Dichlorhydrinlösung durch die Epichlorhydrinanlage hindurrchgeführt. Die Dchlorhydrin-Isom-enen in- dem abgezweigten Anteil werden in bekannter Weise in Epichlorhydrin unigewandelt durch Erhitzen der Lösung in Anwesenheit einer alkalischen Verbindung; wie Ätzalkali oder Kalk, welche vorzugsweise in einem Überschuß. von etwa 2 bis --o% über .die theoretisch erforderliche Menge zugegeben wird. Die theoretisch erforderliche Menge beträgt im Fall einer nicht neutralisierten Lösung 2 Mol-Äquivalente der alkalisch reagierenden Verbindung je Mol des vorhandenen Dichlorhydrins. Ein Mol=Äquiivalent des alkalischen Zusatzes dient- zum Neutralisieren des in der Lösung in äquimolekularer Menge mit dem Dichlorhydrin-Isomeren vorhandenen Chlorwasserstoffes, und das andere Mol-Äquivalent ist erforderlich, um die Dichlorhydrine in Epichlorhydriro umzusetzen. Nach einer anderen Arbeitsweise kann die gesamte wäßrige Lösung, welche aus dem Dichlorhydrinreaktionsgefäß austritt, mit einem alkalischen Zusatz in solcher Menge behandelt werden, daß er dazu ausreicht, die Lösung zu neutralisieren. Wenn nach dieser Arbeitsweisse vorgegangen wird, brauchen nur entsprechend geringere Mengen des alkalischen Zusatzes in die Epichlorhydrinanlage sowie auch in die darauf folgende Glycerinhydrolysierungsstude eingeführt werden.When performing the present method are preferably about 2o to 75% of the raw water-containing stream. from, the dichlorohydrin reaction vessel derived from the epichlorohydrin plant. If larger quantities than those specified here are derived, glycerol solutions are obtained in an inexpediently high concentration, in which a disadvantage can be seen, since at such concentrations: the formation increased by polymerization and thereby the yield of the plant is impaired. On the other hand - by branching off less than: about 2o0% of the dichlorohydrin solution to the epichlorohydrin plant no significant advantage achieved. According to the preferred According to the invention, about 35 to 65% of the aqueous dichlorohydrin solution is used through the epichlorohydrin plant. The chlorohydrin isomes the branched-off portion are converted into epichlorohydrin in a known manner by heating the solution in the presence of an alkaline compound; like caustic alkali or lime, which is preferably in excess. from about 2 to --o% over .the theoretically required amount is added. The theoretically required amount in the case of a non-neutralized solution is 2 molar equivalents of alkaline reacting compound per mole of dichlorohydrin present. One mole = equivalent the alkaline additive serves to neutralize the equimolecular in the solution Amount of hydrogen chloride present with the dichlorohydrin isomer, and the other Molar equivalent is required to convert the dichlorohydrins into Epichlorhydriro. After another procedure, the entire aqueous solution, which from the Dichlorohydrin reaction vessel emerges with an alkaline additive in such an amount treated so that it is sufficient to neutralize the solution. If after This way of working is used, only need correspondingly smaller amounts of the alkaline additive in the epichlorohydrin plant as well as in the subsequent one Glycerolhydrolysierungsstude are introduced.

Es kann eine Vielzahl von Arbeitswesen angewandt werden, um den abgezweigten Dichlorhydrinantnil in Epichlorhydrn überzuführen. Gute Ergebmsäe sind erzielt worden, wenn man die abgezweigte Lösung, welche auf etwa 65 bis i oo° jerhitzt war, zusammen mit der erforderlichen Menge des Ätzalkaks oder eines anderen alkalisch reagierenden Zusatzes in den oberen Teil_ einer Abstreiferanlage reinführte. Der Inhalt dieses Abstreifers: wird durch Frischdampf ,erhitzt, welcher in Aufwärtsrichtung, durch die Anlage geschickt wird. Das Epichlorhydrin wird aus dem Abstreifer verdampft und zu einer wäß.rigen Lösung kondensiert, deren Konzentration durch die Menge des in die Anlage eigeführten Dampfes bestimmt wird. So kann man Kondensate erhalten, welche von etwa i o bis 40 % Epichlorhydrin enthalten, falls kein Anteil des Kondensats in den Abstreifer als Rückfloß zurückgeführt wird; während mit Rückführung die Konzentration des Epichlorhydrinstromes auf 9o % oder mehr erhöht werden kann, Nachdem das aus dem abgezweigten Dichlorhydrinstrom gebildete Epichlorhydrin durch Abstreifen oder in sonstiger Weise gewonnen worden ist, wird es mit dein nicht abgezweigten Dichlorhydrinlösung vereinigt, so daß sich eine mehr oder weniger konzentrierte Lösung der Chlo:rhydrin-Glycerinvorstufen bildet als sie sonst herhalten werden könnte. Diese kombinierte Lösung wird dann zu Glycerin hydrolysiert und das Glycerin aus der erhaltenen wäßrigen Lösung nach .einer der bekannten Methoden gewonnen. Zurr Beispiel wird die Chlorhydrinlösung, wenn sie nicht bereits neutralisiert ist, durch Zugabe eines alkalisch reagierenden Zusatzes, vorzugsweise Ätzalkali, auf den Neutralpunkt gebracht. Außerdem wird mindestens i Mol Ätzalkali für jedes Mol des vorliegenden Epichlorhydrins zugegeben und ferner werden z Mol Ätzalkali für jedes. Mol Dichlorhydrin in der Lösung zugesetzt. Gewünschtenfalls kann :ein Puffer, wie Natriumcarbonat, zugegeben werden, um die Lösung in dem gewünschten PH-Bereich zu halten. Wie bei der Hydrolyse von Dichlorhydrin zu Epichlorhydirin wird auch die Hydrolyse- des Epichlorhydrins und des DichIorhydrins zu Glycerin bei erhöhter Temperatur, gewöhnlich zwischen etwa 8o und i i o', durchgeführt. Wenn die Hydrolyse vollständig ist, wird die glycerinhaltige Lösung der Verdampfungsanlage zugeführt, in welcher Wasser und Glycerin, vorzugsweise im Vakuum, abdestilliert werden. Das in der Lösung vorhandene Salz fällt mit fortschreitender Verdampfung aus und wird durch Zentrifugieren oder durch sonstige geeignete Maßnahmenentfernt.A variety of jobs can be applied to the branched off To convert dichlorohydrinantnil into epichlorohydrin. Good results have been obtained when the branched solution, which was heated to about 65 to 100 ° j, is put together with the required amount of caustic lime or another alkaline reaction Addition introduced into the upper part of a scraper system. The content of this Stripper: is heated by live steam, which in upward direction, through the system is sent. The epichlorohydrin is evaporated from the scraper and condensed to form an aqueous solution, the concentration of which is determined by the amount of steam introduced into the system is determined. So one can get condensates, which contain from about i o to 40% epichlorohydrin, if no proportion of the condensate is returned to the scraper as a return flow; while with regression the concentration of the epichlorohydrin stream can be increased to 90% or more after that epichlorohydrin formed by stripping or the branched off dichlorohydrin stream Has been obtained in any other way, it is made with your dichlorohydrin solution which has not been branched off combined, so that a more or less concentrated solution of the chlorohydrin-glycerol precursors forms than it could otherwise be used. This combined solution then becomes hydrolyzed to glycerol and the glycerol from the aqueous solution obtained .one of the known methods obtained. The example is the chlorohydrin solution, if it is not already neutralized, by adding an alkaline reactant Additive, preferably caustic alkali, brought to the neutral point. In addition, at least 1 mole of caustic alkali was added for each mole of epichlorohydrin present and further become z moles of caustic alkali for each. Added moles of dichlorohydrin in the solution. If so desired can: a buffer, such as sodium carbonate, can be added to make the solution in the desired Maintain pH range. As with the hydrolysis of dichlorohydrin to epichlorohydirin The hydrolysis of epichlorohydrin and dichlorohydrin also becomes glycerine at an elevated temperature, usually between about 8o and i i o ', carried out. if the hydrolysis is complete, the glycerin-containing solution is the evaporation system fed, in which water and glycerol, preferably in vacuo, distilled off will. The salt present in the solution falls as evaporation progresses and is removed by centrifugation or other suitable measures.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen noch näher erläutert. Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf Gewicht. Beispiel i Allylchlorid und Chlor wurden in wäßriger Lösung umgesetzt zwecks Herstellung einer Lösung, welche etwa 4% Dichlorhydrin-Isomere, 92% Wasser und als restlichen Anteil Verunreinigungen enthielt. Bei Herstellung dieser Lösung wurden Allylchlorid und das erforderliche Wasser kontinulerlich dem Reaktionsgefäß im Verhältnis von 25 Raumteilen Wasser für jeden Raumteil Allylchl.orid zugeführt, während das Chlor in praktisch äquimol,ekularen Mengen in b@ezug auf das Allylchlorideingeleitet wurde. Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung des Allylchlotrids zu Dichlorhydrin-Isomeren etwa 88 %. Die wäßrige Dichlorhydirinlösung, welche kontinuierlich mit einer Temperatur von etwa 38° aus .dem Reaktionsgefäß abgezogen wurde, wurde durch Zugabe von Ätzal,kali auf einen PH-Wert von etwa 8 bis 9 gebracht und dann in ein Hydrolysieggefäß geführt, in welchem - die Temperatur der Lösung auf ,etwa 93' gehalten und zusätzliches Ätzalkali in der zur Durchführung der Hydrolyse des Dichlorhydrins zu Glycerin theoretisch erforderlichen Menge zugegeben wurde. Nach Beendigung der Hydrolyse (etwa nach 5 Stunden) wurde eine Lösung erhalten, die etwa 3 % Glycerin, 7 % Salz -und 9o % Wasser @enthielt.The invention is explained in more detail below with the aid of examples. The percentages given relate to weight. EXAMPLE i Allyl chloride and chlorine were reacted in an aqueous solution to produce a solution which contained about 4% dichlorohydrin isomers, 92% water and the remaining amount of impurities. When preparing this solution, allyl chloride and the required water were continuously fed to the reaction vessel in a ratio of 25 parts by volume of water for each part of allyl chloride, while the chlorine was introduced in practically equimolar amounts based on the allyl chloride. Under these conditions the conversion of the allyl chloride to dichlorohydrin isomers was about 88%. The aqueous dichlorohydirin solution, which was continuously withdrawn from the reaction vessel at a temperature of about 38 °, was brought to a pH of about 8 to 9 by adding caustic soda, and then fed into a hydrolysis vessel in which - the temperature the solution was kept at about 93 'and additional caustic alkali was added in the amount theoretically required to carry out the hydrolysis of the dichlorohydrin to glycerol. After the hydrolysis had ended (after about 5 hours) a solution was obtained which contained about 3% glycerol, 7% salt and 90% water.

Brei einer etwas geänderten Arbeitswelse wurde die gleiche Dichlorhydrinlösung und dieselbe Glycerin-Hydrolysierbehandlung verwendet, wie gemäß dem vorstehenden Absatz. In Abweichung hiervon wurden jedoch 5o % der wäßrigen Dichlorhydrinlösung (welche durch Zusatz von Ätzalkali neutrahsiert war) zu einer Epichlorhyduinanlage abgezwegt. Diese Anlage bestand aus einer üblichen Abstreiferkolonne, -die mit Rückfloß, - betrieben wurde, und in welche die abgezweigte Dichlorhydrinlösung, die auf etwa 93° erhitzt war, in. der Nähte des oberen Endes zusammen mit einer 45%igen Ätzalkalilösung in etwa 5 bis io % überschuß über die zur Hydrolyse des Dichlorhydrins zu Epichlorhydrin theoretisch erforderliche äquivalente Menge eingeführt wurde. In der Nähe des Bodens der Kolonne (Bodentempezatur ioi°) wurde Frischdampf in @aulsreichender Menge eingeführt, um einendampfhaltigen Abfluß aufs der Abstreiferkolonne zu herhalten, welcher etwa 33 % Epichlorhydrin und 65 % Wasser enthielt. Die aus dem Abstreifer abgezogenen Rückstände .enthielten im wesentlichen ,die Gesamtmenge Wasser, welche mit der Dichlorhydrinlösung zugeführt worden war, und das in der Kolonne gebildete Salz, nämlich etwa 96,6% Wasser, 3,2% Salz,. o, i % Glyocxin und geringe Mengen sonstiger Verbindungen. Der dampfförmige Abflud3 aus dew Abstreifierkolonne wurde nach Kondensieren mit der nicht abgezweigten wäßrigen Dichlbrhyd.nnlösung vereinigt, und das erhaltene Gemisch wurde durch Erhitzen mit Ätzalkali in. :der oben beschriebenen Weise zu Glycerin hydrolisiert. Es ergab sich, daß die erhaltene Glycerinlösung jetzt :etwa 5,3% Glycerin, 8,30/0 Salz und als Restmenge Wasser :enthielt. Hieraus :ergibt sich, ,daß durch Abzweigen eines Teiles :der Dichloirhydrinlösung zu der Epichlorhyda@nanlage die Konzentration des Glycerins .in der Schlußlösung artnähernd verdoppelt worden ist. Außerdem hatte sich das Verhältnis von Salz zu Glycerin in der !entstandenen Lösung :etwa um ein Drittel verringert. Beispiel 2 Die in ,diesem Beispiel beschriebenen Arbeitsweisen wurden unter den gleichen Bedingungen wie bei :dem vorstehenden Beispiel i durchgeführt, mit .der Ausnahme, daß hier das Verhältnis von. Wasser zu Allylchlorid im DchlorhydrInreaktionsgefäß von 25 : i auf 37 : 1 :erhöht wurde. Diese Änderung der Reaktionsbedingungen ergab den erwünschten Effekt :einer Steigerung der Umwandlang von Allylchlor id zu Dichlörhydrin-Isom:eren auf 9450/0 und führte zu einer Lösung, welche :etwa 3,5 % der genannten Isomeren :enthielt. Wenn diese Lösung ohne Abzweigung :eines Anteils zu :einer EpichIoThydrinanlage zu Glycerin hydrolysiert wurde, ergab sich eine Glyoerinlösung mit etwa 2,60/6 Glycerin, 6, i % Salz, Rest: Wasser. Wenn dagegen. 5o % der Dichlorhydrinlösung zu .einem EpichlorhydTinabstr:eifer ;abgezweigt wurden, :erhielt man :eine Lösung mit :etwa. 4,6% Glycerin, 7,2% Salz, Rest: Wasser. Hieraus ist ersichtlich, daß sogar trotz stärkerer Verdünnung der Dichlorhydrinlösumg zwecks höherer Umwandlung von Allylchlorid zu Dichlorhydrin die erhaltene Glycerinlösung einen höheren Prozentsatz, (4,6%) an iGlyoerin :enthält als er :erzielt wird, wenn mit :einem -Verhältnis Allylrhlorid zu Wasser wie 25 : i gearbeitet und kein Anteil - der entstandenen Dichlorhydriarlö:sung zu der Epichlorhydrinanlage abgezweigt wird (3 %).The same dichlorohydrin solution and glycerol hydrolyzing treatment as in the previous paragraph were used in a slightly changed working catfish slurry. In deviation from this, however, 50% of the aqueous dichlorohydrin solution (which had been neutralized by adding caustic alkali) was diverted to an epichlorohydrin plant. This plant consisted of a conventional stripper column, which was operated with reflux, and in which the branched dichlorohydrin solution, which was heated to about 93 °, was in the seams of the upper end together with a 45% caustic alkali solution in about 5 to 10% excess over the equivalent amount theoretically required for hydrolysis of the dichlorohydrin to epichlorohydrin was introduced. In the vicinity of the bottom of the column (bottom temperature ioi °) live steam was introduced in sufficient amount to produce an effluent containing about 33% epichlorohydrin and 65% water on the stripping column. The residues withdrawn from the stripper contained essentially the total amount of water which had been added with the dichlorohydrin solution and the salt formed in the column, namely about 96.6% water, 3.2% salt. o, i% glyocxin and small amounts of other compounds. The vaporous effluent from the stripping column was, after condensation, combined with the aqueous dichlorohydride solution which had not been branched off, and the mixture obtained was hydrolyzed to glycerol by heating with caustic alkali in the manner described above. It was found that the glycerine solution obtained now: contained about 5.3% glycerine, 8.30 / 0 salt and the remainder water :. From this: it follows that by branching off a part: the dichloirhydrin solution to the epichlorohydrin system, the concentration of glycerol in the final solution has almost been doubled. In addition, the ratio of salt to glycerine in the resulting solution: decreased by about a third. Example 2 The procedures described in this example were carried out under the same conditions as in: the preceding example i, with the exception that here the ratio of. Water to allyl chloride in the chlorohydrin reaction vessel from 25: 1 to 37: 1: was increased. This change in the reaction conditions gave the desired effect: an increase in the conversion of allyl chloride to dichlorohydrin isomers to 9450/0 and resulted in a solution which: about 3.5 % of the isomers mentioned. If this solution was hydrolyzed to glycerol without branching off: a portion to: an epichio-thydrin plant, the result was a glycerin solution with about 2.60 / 6 glycerol, 6.1% salt, remainder: water. If against it. 50% of the dichlorohydrin solution to .einem EpichlorhydTinabstr: eager; were diverted,: obtained: a solution with: approx. 4.6% glycerine, 7.2% salt, remainder: water. From this it can be seen that even in spite of greater dilution of the dichlorohydrin solution for the purpose of higher conversion of allyl chloride to dichlorohydrin, the glycerol solution obtained contains a higher percentage (4.6%) of iGlyoerin: than it: is achieved if: a ratio of allyl chloride to water as 25: i worked and no part - of the resulting dichlorohydrin solution is branched off to the epichlorohydrin plant (3%).

Bei :einem ähnlichen Versuch, bei welchem der Anteil der zu der Epichlorhydrinanlage abgezWeigten Dichlorhydrinlösunggvon 50 auf 650,70 erhöht wurde, ergab sich :eine Glyoerinlösung mit 6% Glycerin, 8% Salz, Rest: Wasser.In: a similar experiment, in which the proportion of dichlorohydrin solution drawn off to the epichlorohydrin plant was increased from 50 to 650.70 , the result was: a glycerin solution with 6% glycerin, 8% salt, remainder: water.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of Glyoexln by hydrolysis of an aqueous solution of Dichlorhydtrin.-I'som, as they are obtained by reacting allyl chloride with chlorine in an aqueous Rea> kdonsmedsum, characterized in that. , part of the solution mentioned is branched off to each plant in which the in this part. contained Dirhlörhydwim isomers are converted to epichlorohydrin, whereupon the epichlorohydrin formed in this system with the not branched off. Part of the said dichlorohydrin solution is combined and the chlorohydrins present in the solution thus obtained are hydrolyzed to glycerol. Ä. ' Method according to claim i, characterized in that. : about 20 to 75%, preferably about 35 to 65% of the aqueous solution of the dichlorohydrin isomers are diverted to the epichlorohydrin-forming plant. 3. Verfahrnen according to claim i or 2, characterized in that the conversion of Dichlorhyd; rin Isolneren in the branched portion of the aqueous solution to epichlorohydrin by heating said portion in the presence: followed by an alkaline compound, which preferably my survey of 2 to 20% above the theoretically required amount is added, and that. The epichlorohydrin formed is evaporated from the system in which it was formed. 4. Procedure. according to claim 3, characterized in that the epichlorohydrin-forming plant contains a stripping column, in the upper part of which the branched-off dirhlorohydrin tube is introduced, and from which practically all of the water contained in the solution mentioned as residue together with the in the salt contained in the column e is removed. References: French Patent No. 903 256; British Patent No. 569717.