DE2064154A1 - Photographic recording material - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues photographisches Aufzeichnungsmaterial und dessen Verwendung zur Herstellung von negativen Bildern. Das Aufzeichnungsmaterial ist aufgebaut aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einem durchsichtigen Element sowie einer Behandlungsmasse zur Entwicklung und fixierung des Negativs. .The invention relates to a new photographic recording material and its use for producing negative images. The recording material is composed of a light-sensitive silver halide emulsion layer and a transparent element as well as a treatment composition for developing and fixing the negative. .
Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines entwickelten und fixierten Negativbilds in einer Stufe bekannt (USA-Patentschrift 3 343 958), wobei keine stabilisierende Nachbehandlung, wie Waschen, zur Entfernung'der verbrauchtenA method for producing a developed and fixed negative image in one step is known (USA patent 3 343 958), with no stabilizing aftertreatment, such as washing, used to remove the
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Entwicklersubstanzen und/oder Kopiersehiehten "benötigt wird. Bei diesem bekannten Aufzeichnungsraaterial handelt '" es sich, ui ein photoempfindliches Element, bestehend aus " einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die nach dem Belichten mit Hilfe einer wässrig-alkalischen Entwicklermasse entwickelt wird, die zumindest ein Silberhalogenid entwickelndes Mittel und ein für Silberhalogenid geeignetes Lösungsmittelsystem enthält, wodurch das entwickelte Bild fixiert wird und man aus dem unentwickelten Silberhalogenid einen durchsichtigen Silberkomplex erhält, der im wesentlichen nicht als Bildsilber ausgefällt wird. Das hierfür angewandte .Silberhalogenid-Lösungsmittelsystem zur Herstellung eines stabilen, transparenten Silberkomplexes besteht im wesentlicheil aus einer Kombination von Cystein ( oi-Amino-^-mercaptopropionsäure) und einer Stickstoffbase, vorzugsweise einer flüchtigen. Beispiele für anwendbare Stickstoffbasen sind Ammoniak, sec.Amylamin,, Äthylamin, n-Butylamin, Allylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Trimethylamin, Triäthanolamin, Diäthylentriamin,; Triäthylen-. . tetramin, IT-Hydroxyathylpropylendiamin, Trimethylen&iamin, Äthylendiamin, Aminoäthyl-äthanolamin, Hydroxyäthyldiäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Gruanidin-hydrochlorid, Piperidin, Pyrrolidin, 2,5-Mmethylpiperazin, Polyäthylenimin, symT-Dimethylhydrazin und asym.-Dimethylhydrazin. ..--... . . ■Developing substances and / or copying materials "is required. This known recording material is, ui a photosensitive element, consisting of" a photosensitive silver halide emulsion layer which, after exposure, is developed with the aid of an aqueous-alkaline developer, which contains at least one Contains silver halide developing agent and a solvent system suitable for silver halide, whereby the developed image is fixed and a transparent silver complex is obtained from the undeveloped silver halide, which is essentially not precipitated as image silver The silver complex consists essentially of a combination of cysteine (α-amino - ^ - mercaptopropionic acid) and a nitrogen base, preferably a volatile one. Examples of nitrogen bases that can be used are ammonia, secondary amylamine, ethylamine, n-Bu tylamin, allylamine, diethylamine, dipropylamine, trimethylamine, triethanolamine, diethylenetriamine; Triethylene. . tetramine, IT-hydroxyethylpropylenediamine, trimethylene amine, ethylenediamine, aminoethyl-ethanolamine, hydroxyethyldiethylenetriamine, tetraethylene pentamine, gruanidine hydrochloride, piperidine, pyrrolidine, 2,5-methylpiperazine, polyethyleneimine, polyethyleneimine, symethylT-dimethylhydrazine and ashydrazine. .. - .... . ■
Dieses Silberhalogenid-Iiösungsmittelsystenivii.rd. bevorzugt angewandt in Entwicklermassen für das Silberhalo-, genid nach einem älteren Vorschlag. Bei diesem Verfahren, ·, , ist die Notwendigkeit für irgendwelche N"aGhbehandlungfen,, wie Waschen., zur Verhinderung eines schädlichen Einflussesdurch die Anwesenheit von verbrauchtem und/oder unverbrauchtem Entwickler weitgehend herabgenetzt, wenn nicht überhaupt vermieden, und zwar erreicht man dies dadurch,This silver halide solvent systenivii.rd. preferably used in developer compositions for silver halide according to an older proposal. In this process, ·, is the need for any N 'aGhbehandlung f s ,, such as washing., Largely herabgenetzt to prevent harmful Einflussesdurch the presence of spent and / or unspent developer, if not altogether avoided, and that this is achieved through this,
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daß eine Kombination einer Silberhalogenid-Entwicklersubstanz geringer Energie in hoher Konzentration und einer zweiten Entwicklersubstanz mit hoher Energie in extrem geringer Konzentration angewandt wird.that a combination of a silver halide developing agent low energy in high concentration and a second developer substance with high energy in extreme low concentration is applied.
Eine ganze Anzahl von sogenannten energiereichen Entwicklern sind bekannt. Bevorzugt werden Aminophenole, insbesondere 4-Aminophenole, enthaltend niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen und/oder Aminogruppen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe, z.B. 2,4-Diamino-o-eresol, 4-Amino-2,6-dimethylphenol, 2,6-Dimethoxy-4-aminophenol (weitere Beispiele in USA-Patentschriften 3 091 530 und 3 108 001).A number of so-called high energy developers are known. Aminophenols are preferred, in particular 4-aminophenols containing lower alkyl or Alkoxy groups and / or amino groups in the o-position to Hydroxyl group, e.g. 2,4-diamino-o-eresol, 4-amino-2,6-dimethylphenol, 2,6-Dimethoxy-4-aminophenol (further examples in U.S. Patents 3,091,530 and 3,108,001).
Für den in Rede stehenden Zweck besonders geeignete Entwicklersubstanzen geringer Energie ergeben im wesentlichen farblose Oxidationsprodukte und/oder lassen sich aus dem Bild verflüchtigen, z.B. Ascorbinsäure, sowie die Hydroxylamine, wie Ν,ΙΤ-Diäthyl-hydroxylamin, N,ΪΤ-Diäthoxyäthyl-hydroxylamin und E",ii-Dimethoxyäthyl-hydroxylamin. V/eitere brauchbare Hydroxylamine als Silberhalogenid-" entwickler sind in der USA-Patentschrift 2 857 276 und 3 287 125 genannt.Low-energy developer substances particularly suitable for the purpose in question essentially result colorless oxidation products and / or can be volatilized from the image, e.g. ascorbic acid, as well as the Hydroxylamines, such as Ν, ΙΤ-diethyl-hydroxylamine, N, ΪΤ-diethoxyethyl-hydroxylamine and E ", ii-dimethoxyethyl-hydroxylamine. Other hydroxylamines useful as silver halide developers are disclosed in U.S. Patent 2,857,276 and US Pat 3 287 125 named.
Wie oben bereits angedeutet, wird das energiereiche Silberhalogenid entwickelnde Mittel in extrem geringen Konzentrationen angewandt, d.h.. in einer Konzentration, die - wenn es alleine angewandt wird - unwirksam ist, um ein Bild annehmbarer negativer Densität zu entwickeln, z.B. mit weniger als etwa 0,3 innerhalb einer vorbestimmten, im allgemeinen sehr kurzen Entwicklungszeit. Obzwar auch das en,ergieschwache Silberhalogenid entwickelnde Mittel in beträchtlichen Konzentrationen angewandt wird, ist es alleineAs indicated above, the high-energy silver halide developing agent is extremely small Concentrations applied, i.e. at a concentration which - when applied alone - is ineffective to develop an image of acceptable negative density, e.g., less than about 0.3 within a predetermined im general very short development time. Although the low-energy silver halide developing agent is also considerable Concentrations is applied, it is alone
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. ebenfalls unwirksam zur Entwicklung einer annehmbaren. likewise ineffective in developing an acceptable
Negativdichte Innerhalb einer vorbestimmten Entwicklungszeit. Es zeigte sich jedoch, daß die Kombination dieser beiden Entwicklersubstanzen einen synergistischen Effekt hervorrufen und zu einer Entwicklung einer belichteten Silberhalogenidemulsion führen, die ein 'Silberbild hervorragender Dichte und Detailschärfe ergeben, ohne daß in dem Bild Reaktionsprodukte zurückbleiben, die dessen Qualität beeinträchtigen können.Negative density Within a predetermined development time. However, it was found that the combination of these cause both developer substances to produce a synergistic effect and to develop an exposed one Lead silver halide emulsion, which give a 'silver image of excellent density and sharpness of detail, without reaction products remain in the image, which are its Can affect quality.
Außer den erwähnten Bestandteilen können für derartige Systeme zur Herstellung eines entwickelten und fixierten Negativbildes die Entwicklermassen auch noch Alkalien enthalten, die für das Starten der Entwicklung notwendig sind, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat. Darüberhinaus können noch andere Substanzen für verschiedene Zwecke enthalten sein, z.B. eindickende oder filmbildende Stoffe, wie Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose und Antischleiermittel, Tone oder dergleichen. Bei Systemen, in welchen die oben erwähnten Silberhalogenidlösungsmittel zur Anwendung gelangen, kann die Entwicklermasse auch eine geringe Menge von Kaliumoder Natriumthiosulfit enthalten (USA-Patentschrift 3 343 958), die wie festgestellt werden kann, wesentlich die Einwirkungszeit herabzusetzen vermögen, die notwendig ist, um ein fixiertes Negativbild gewünschter Dichte und Kontrast zu erhalten»In addition to the components mentioned, the developer compositions for such systems for producing a developed and fixed negative image can also contain alkalis which are necessary for starting the development, such as sodium or potassium hydroxide or sodium carbonate. In addition, other substances can also be included for various purposes, for example thickening or film-forming substances such as hydroxyethyl cellulose or sodium carboxymethyl cellulose and antifoggants, clays or the like. In systems in which the above-mentioned silver halide solvents are used, the developer composition can also contain a small amount of potassium or sodium thiosulfite (US Pat to obtain a fixed negative image of the desired density and contrast »
Zur Herstellung eines Negativbildes unter Anwendung der oben erwähnten Entwicklermassen wird das belichtete, photoempfindliche Element mit dieser entsprechend lang inTo produce a negative image using the developer compounds mentioned above, the exposed, photosensitive element with this correspondingly long in
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Berührung gebracht, so daß die Entwicklung und Fixierung des Bildes vonstatten gehen kann. Besonders zweckmäßig ist es, die Entwicklermasse, die ein Eindickungsmittel enthält, zwischen das "belichtete Element und eine darüber angeord-Brought into contact so that the development and fixation of the image can take place. Is particularly useful it, the developer composition, which contains a thickener, between the "exposed element and an above-arranged
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nete Verteilerfolie im wesentlichen gleichmäßig/verteilen. Nach der Entwicklungszeit wird die Verteilerfolie entfernt, wodurch man nun ein entwickeltes und fixiertes Negativbild hat. Diese Vorgangsweise ist bekannt.Distribute the distribution film essentially evenly. After the development time, the distributor foil is removed, which now creates a developed and fixed negative image Has. This procedure is known.
Ausgehend von diesem bekannten photographischen Verfahren bringt die Erfindung nun ein neues 'photographisches Aufzeichnungsmaterial und ein neues photographisches Verfahren unter Anwendung dieses Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung eines Negativbildes. Bei dem bekannten Verfahren benötigt man eine Verteilerfolie, die entfernt werden muß, um an das Bild heranzukommen. Diese Verteilerfolie wird dann verworfen. Diese abgezogene Verteilerfolie kann zu Unannehmlichkeiten führen, wenn das photographisehe Aufzeichnungsmaterial angewandt wird im Rahmen einer sogenannten "1-Minuten-Kamera" und man genötigt ist, diese Folie in die Tasche zu stecken oder dafür einen speziellen Behälter vorzusehen. Diese Schwierigkeit soll nun vermieden werden.Based on this known photographic process the invention now brings a new photographic recording material and a new photographic process using this recording material to produce a negative image. In the known method you need a distributor film, which has to be removed in order to get to the picture. This distribution slide will then discarded. This peeled off distribution film can to Inconvenience when the photographic recording material is used in the context of a so-called "1-minute camera" and one is required to use this slide to put in the pocket or to provide a special container for it. This difficulty should now be avoided will.
Man hat früher angenommen, daß dies möglich ist, indem man als Verteilerfolie eine an sich bekannte transparente Polie anwendet, die auf dem Negativbild verbleiben kann, so daß es sich bei der Photographie also um ein mehrschichtiges Material handelt, welches im wesentlichen aus der Bildschicht und dem durchsichtigen Folienmaterial besteht, zwischen denen sich die gleichmäßig verteilte viskose Entwicklermasse befindet.It was previously believed that this was possible by a known transparent film is used as the distribution film, which can remain on the negative image, so that the photograph is a multilayered material, which is essentially made up of the The image layer and the transparent film material exist, between which the evenly distributed viscous developer mass is is located.
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Wird nun eine viskose Entwicklermasse zwischen die Verteilerfolie und die darüber angeordnete photoempfindliche Schicht verteilt, so trocknet in relativ kurzer Zeit die Entwicklermasse in ausreichender Weise, um als Haftmittel zu dienen und die beiden Schichtmaterialien miteinander zu verbinden.Now there is a viscous developer mass between the distributor foil and the photosensitive layer arranged above it is distributed, so that it dries in a relatively short time Developer compound in sufficient quantity to act as an adhesive to serve and to connect the two layer materials together.
Es wurde nun festgestellt, daß in solchen Laminaten nach relativ kurzer Zeit, z.B. 24 Stunden, Nadelstiche oder Löcher in den Silberbereichen des Negativbildes auftreten, die zu winzigen, durchsichtigen Bereichen führen, diese wieder erzeugen bei positiven Kopien, die aus derartigen Negativen hergestellt werden, entsprechende winzig kleine schwarze Flecke in den Spitzlichtern. Die nach be-It has now been found that in such laminates, after a relatively short period of time, e.g., 24 hours, pinpricks or holes appear in the silver areas of the negative image leading to tiny, translucent areas, in the case of positive copies that are made from such negatives, these again produce corresponding tiny copies small black spots in the highlights. The after
mit
kannten Verfahren und/bekannten Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Negativbilder sind extrem stabil, da eine
Nachbehandlung nicht erforderlich ist, um ein Absinken oder Ansteigen der Densität in den Spitzlichtern bei Lagerzeiten
über 2 Jahren zu verhindern, so zeigt es sich, daß bei einem Fertigprodukt in Form eines Laminats mit einer transparenten
Deckschicht irgend etwas geschieht, was zur Entfernung von Bildsilber und zur Ausbildung von winzigen transparenten
Flecken führt. Die eigenHiche Ursache für dieses Phänomen
ist noch nicht vollständig aufgeklärt, es wird jedoch angenommen, daß diese Erscheinung in Zusammenhang steht mit
der Tatsache, daß die Entwicklermasse eingeschlossen ist und daher die Entfernung der Feuchtigkeit und die damit zusammenhängenden
Trocknungzeiten sich über Systeme erstrecken, in denen die Oberfläche des entwickelten Negativs der Umgebungsluft
vollständig ausgesetzt ist. Diese Nadelstiche dürften hervorgerufen werden durch die Alkalinität der Lösung,
die nach der Entwicklung zwischen dem entwickelten Negativ und der transparenten Deckschicht verbleibt.with
Negative images produced by known processes and / known recording materials are extremely stable, since after-treatment is not required to prevent a decrease or increase in the density in the highlights for storage times of more than 2 years, it turns out that a finished product in the form of a laminate Something happens to a transparent top layer that leads to the removal of image silver and the formation of tiny transparent spots. The intrinsic cause of this phenomenon is not yet fully understood, but it is believed that this phenomenon is related to the fact that the processing composition is entrapped and therefore the removal of moisture and the associated drying times extend over systems in which the surface of the developed negative is completely exposed to the ambient air. These pinholes are likely caused by the alkalinity of the solution that remains between the developed negative and the transparent cover layer after development.
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Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß wenn zumindest ein nennenswerter Anteil der die Alkalinität hervorrufenden Substanzen auf irgendeine Weise aus der Lösung nach der Entwicklung entfernt oder neutralisiert wird, wobei der pH-Wert in der Umgebung des Bildes herabgesetzt werden muß,' diese nachteiligen Erscheinungen nicht auftreten. According to the invention it has now been found that if at least a significant proportion of the alkalinity-inducing substances in some way out of the solution removed or neutralized after development, thereby lowering the pH in the vicinity of the image must be, 'these disadvantageous phenomena do not occur.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, indem als Verteiler- und Deckschicht eine transparente Folie angewandt wird, die eine Schicht aus einem Material aufweist, welche eine ausreichende Menge an unverbrauchten Alkalien, die nach der Entwicklung in der Entwicklermasse zurückgeblieben sind, zu entfernen oder zu neutralisieren vermag. Bei einer Ausführungform der Erfindung werden diese Nadelstiche dadurch verhindert, daß ein transparentes Folienmaterial angewandt wird, welches eine Schicht aufweist, in die die Alkaliionen diffundieren können und von welcher sie nach dem Bildaufbau eingefangen und/oder festgehalten werden, wodurch der pH-Wert der verbrauchten Entwicklermasse so weit herabgesetzt wird, daß das zu lösende Problem nicht mehr auftritt.According to the invention, this object is achieved in that a transparent layer is used as the distribution and cover layer Foil is applied, which has a layer of a material which has a sufficient amount of unused To remove or neutralize alkalis that have remained in the developer composition after development able. In one embodiment of the invention, these needle sticks are prevented by using a transparent Foil material is applied which has a layer into which the alkali ions can diffuse and from which they are captured and / or retained after the image build-up, reducing the pH value of the used developer composition is reduced so much that the problem to be solved no longer occurs.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials enthält diese Schicht, eine polymere Säure und zusätzlich Mittel zur Verhinderung einer vorzeitigen Wechselwirkung zwischen Älkaliionen und der polymeren Säure, d.h. der Herabsetzung des pH-V/ertes vor Entwicklung des belichteten photoempfindlichen Elements. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform befindet sich die polymere Säure in einer Schicht zwischen der transparenten Folie und einer inerten alkalidurchlässigen Abstandssohicht, die zur Zeiteinstellung dient. Die Alkaliionen müssen also diese Schicht zuerst durchdringen, umAccording to a preferred embodiment of the invention Recording material contains this layer, a polymeric acid and, in addition, agents for preventing a premature interaction between alkali ions and the polymeric acid, i.e. lowering of the pH value Development of the exposed photosensitive element. In a particularly preferred embodiment is located the polymeric acid is in a layer between the transparent film and an inert, alkali-permeable layer Distance layer, which is used to set the time. The alkali ions so have to penetrate this layer first in order to
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in die darunter angeordnete polymere Säure gelangen zu können und dort die Herabsetzung des pH-Wertes zu be- * wirken.to be able to pass into the polymeric acid and arranged beneath it there act the reduction of the pH value to loading *.
Die Erfindung betrifft somit ein. neues photogräphisches Aufzeichnungsmaterial und ein photographisches Verfahren unter Verwendung dieses Materials. Das belichtete j photoempfindliche Element wird entwickelt und fixiert in einer einzigen Stufe durch gleichmäßige Verteilung einer wässrig-alkalischen Entwicklermasse zwischen dem belichteten lichtemfpindlichen Element und einem darüber angeordneten durchsichtigen Element, wobei man ein sehr stabiles negatives Bild in- einem Laminat erhält, welches im wesentlichen besteht aus der das entwickelte und fixierte Negativbild tragenden Schicht und darauf das transparente Element, wobei diese beiden Schihtmaterialien zusammengehalten werden durch die klebenäe Wirkung der verbrauchten Entwicklermasse. ·.The invention thus relates to a. novel photographic recording material and a photographic process using this material. The exposed j photosensitive member is developed and fixed in a single step by uniform distribution of an aqueous alkaline processing composition between the exposed lichtemfpindlichen element and an overlying transparent member to give a very stable negative image in - receives a laminate consisting essentially from the layer carrying the developed and fixed negative image and the transparent element on top, these two layer materials being held together by the adhesive effect of the used developer compound. ·.
Das lichtempfindliche Element enthält eine Silberhalogenidemulsionsschicht. Das transparente Element besteht aus einer durchsichtigen Folie, die an einer Seite die der Emulsionsschicht zugekehrt ist, eine Schicht aus einer polymeren Säure aufweist. Zwischen der polymeren Säure und der Emulsionsschicht befindet sich in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial eine viskose, wässrigalkalische Entwicklermasse,'enthaltend ein Lösungsmittelsystem für Silberhalogenid in Form eines Gemisches von Cystein und einer Stickstoffbase sowie ein Silberhalogenid entwickelndes System in Form einer Kombination einer geringen Menge eines energiereichen Entwicklers und einer großen Menge eines energieschwaohen Entwicklers für das Silberhalogenid. Die einzelnen Schichten bleiben auch im Fertigprodukt als Laminat vereinigt.The photosensitive element contains a silver halide emulsion layer. The transparent element consists of a transparent film that is attached to one side facing the emulsion layer, a layer a polymeric acid. Between the polymer Acid and the emulsion layer is in the inventive Recording material a viscous, aqueous alkaline developer composition containing a solvent system for silver halide in the form of a mixture of Cysteine and a nitrogen base and a silver halide developing system in the form of a combination of a minor one Amount of a high energy developer and a large amount of a low energy developer for the silver halide. The individual layers remain in the finished product united as a laminate.
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Bei dem erfindungsgemäßen Material oder im Rahmen von dessen Anwendung sind mehrere Maßnahmen oder Produkte von Bedeutung. Ihre Reihenfolge oder Anordnung kann unterschiedlich sein»In the material according to the invention or in the context of several measures or products are important for its application. Their order or arrangement can be different be"
Mit dem erfindungogemäßen Aufzeichnungsmaterial läßt sich in einer Stufe ein negatives Bild herstellen, welches keine nachbehandlung zur Verbesserung der Stabilität erforderlich macht» Als Entwicklermasse wird nach einer bevorzugten Ausführungsform eine im Sinne der USA-Patentschrift 3 343 958 beschriebene angewandt»Can with the inventive recording material create a negative image in one step, which does not require any post-treatment to improve stability makes »According to a preferred embodiment, the developer composition used in the sense of the USA patent specification 3 343 958 described applied »
Ein wesentlicher Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials und dessen Anwendung ist darin zu erblicken, daß auch bei der Entwicklung keine Produkte anfallen, die nach der Entwicklung verworfen werden müssen, wie dies bei den bekannten Aufzeichnungsmaterialien und photographischen Verfahren der Fall ist»An essential aspect of the invention Recording material and its application can be seen in the fact that there are no products during development either, which must be discarded after development, as is the case with the known recording materials and photographic process is the case »
Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial befindet sich über der. das negative Bild tragenden Schicht und in fester Verbindung mit dieser eine gleichmäßige Schicht einer viskosen Entwicklermasse und auf dieser eine transparente Folie, die- zur gleichmäßigen Verteilung der Entwicklermasse dient.In the case of the recording material according to the invention, the. the layer bearing the negative image and in firm connection with this a uniform layer of a viscous developer composition and on top of it one transparent film, which- for even distribution of the Developer compound is used.
Wie bereits angedeutet, sind die mit bekannten transparenten Folien als Verteilerfolien erhaltenen Negativbilder im allgemeinen nicht ausreichend stabil. Diese Instabilität zeigt sich bereits innerhalb relativ kurzer Zeit, z.B. nach 24 Stunden als winzige, durchsichtige Löcher in der Schicht oder Nadelstiche im Bereich des Bildsilbers. Die von diesem Negativ erhaltenen positiven Abzüge weisen daher in denAs already indicated, the negative images obtained with known transparent films as distributor films are generally not sufficiently stable. This instability shows up within a relatively short time, e.g. after 24 hours as tiny, transparent holes in the layer or pin pricks in the area of the image silver. The one from this one Negative received positive prints therefore show in the
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Spitzlichtern winzige schwarze Flecke auf.Highlight tiny black spots.
Aufgabe der Erfindung ist nun, diesen Nachteil der bekannten Aufzeiohnungsmaterialien zu beseitigen* wobei dies erfindungsgemäß dadurch erreicht wird, daß man als Verteilerfolie eine durchsichtige Deckfolie anwendet, welche eine Schicht besitzt, die Alkaliionen bei Eindiffundieren nach der Entwicklung einzufangen und an Ort und. Stelle festzuhalten vermag, z.B. durch Neutralisieren. Eine solche Schicht besteht nach einer Ausführungsform aus einer polymeren Saure, Diese polymere Saure führt zu einer Herabsetzung des pH-Werts der verbrauchten Entwickleriaasse auf zumindest etwa 8, vorzugsweise unter pH-Wert 5, nach Aufbau des Bildes.The object of the invention is now to eliminate this disadvantage of the known recording materials * whereby this is achieved according to the invention in that a transparent cover sheet is used as the distributor sheet, which has a layer to trap the alkali ions upon diffusion after development and in place and. Able to hold a position, e.g. by neutralizing. According to one embodiment, such a layer exists from a polymeric acid. This polymeric acid leads to a lowering of the pH value of the used developer to at least about 8, preferably below pH 5, after the image has been built up.
Die erfindungsgemäß angewandte Verteilerfolie oder durchsichtige Deckschicht kann ein beliebiges durchsichtiges Material sein, z.B. ein durchsichtiger Kunststoff, wie Polyäthylenterephthalat, ein Vinylharz, z.B. ein Mischpolymer von Vinylacetat und Vinylchlorid) ein Celluloseester, wie Celluloseacetat, -triacetat oder -butyrat. Diese transparente Deckschicht trägt eine Lage einer polymeren Säure, die Alkaliionen zu entfernen und damit den pH-Wert zu senken vermag, wenn diese Ionen au's der Oberflache der Bildschicht und/oder der Entwicklemasse in diese polymere Säure einwandern und darin fixiert werden.The distributor film or transparent cover layer used according to the invention can be any transparent one A material such as a clear plastic such as polyethylene terephthalate, a vinyl resin such as a Mixed polymer of vinyl acetate and vinyl chloride) a cellulose ester, such as cellulose acetate, triacetate or butyrate. This transparent cover layer carries a layer of a polymeric acid to remove the alkali ions and thus the Able to lower the pH value when these ions on the surface of the image layer and / or the developer in this polymeric acid immigrate and be fixed therein.
Als brauchbare polymere Säuren können verschiedene Polymerisate, enthaltend Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppön, angewandt werden, die mit alkalisch wirkenden Ionen Salze zu bilden vermögen* Man kann aber auch Polymerisate anwenden, die potentielle Säuregruppe enthalten, das sindAs useful polymeric acids, various Polymers containing carboxyl or sulfonic acid groups, are used, the salts with alkaline ions able to form * But you can also use polymers that contain potential acid groups that are
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solche, die Säuregruppen unt,er gewissen Bedingungen zu liefern vermögen, wie die Anhydride oder Lactone. Am besten geeignet sind polymere Säuren, die freie Carboxylgruppen enthalten, in Wasser in der freien Säureform nicht löslich sind, jedoch wasserlösliche Natriumsalze "bilden. Man kann Polymerisate anwenden, in denen zumindest ein Teil ihrer Carbonsäureanhydridgruppen, vorzugsweise vor der Entwicklung in ihre freien Carboxylgruppen umgewandelt sind. Am leichtesten verfügbar als polymere Säuren sind verschiedene Cellulosederivate, Vinylpolymere, aber auch andere Arten von polymeren Säuren. Als Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Säuren können die Halbester zweibasischer Säuren von Cellulosederivaten, welche freie Carboxylgruppen enthalten, genannt werden, zlB· Celluloseacetat-hydrogenphthalat, Celluloseacetat-hydrogenglutarat, Celluloseacetathydrogensuccinat, Äthylcellulosehydrogensuceinat, Äthylcelluloseacetat-hydrogensuccinat, Celluloseacetat-hydrogensuccinathydrogenphthalat, Äther und Ester von Cellulose, modifiziert mit Sulfanhydriden, wie mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid, Polystyrolsulfonsäure, Carboxymethylcellulose, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetat-hydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Acetale von Polyvinylalkohol mit carboxy- oder sulfosubstituierten Aldehyden, wie o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder-earboxylsäure, Teilester von Ä'thylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolyraeren oder von Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren. those which are able to supply acid groups under certain conditions, such as the anhydrides or lactones. Preferably Polymeric acids which contain free carboxyl groups, which are not soluble in water in the free acid form, are suitable are, but form water-soluble sodium salts ". One can Apply polymers in which at least some of their carboxylic anhydride groups, preferably before development are converted into their free carboxyl groups. Most readily available as polymeric acids are various cellulose derivatives, vinyl polymers, but also other types of polymeric acids. As examples of those which can be used according to the invention Acids can be the half-esters of dibasic acids of cellulose derivatives, which contain free carboxyl groups, may be mentioned, e.g. cellulose acetate hydrogen phthalate, cellulose acetate hydrogen glutarate, cellulose acetate hydrogen succinate, Ethyl cellulose hydrogen succinate, ethyl cellulose acetate hydrogen succinate, Cellulose acetate hydrogen succinate hydrogen phthalate, ethers and esters of cellulose, modified with sulfanhydrides, such as with o-sulfobenzoic anhydride, Polystyrene sulfonic acid, carboxymethyl cellulose, polyvinyl hydrogen phthalate, Polyvinyl acetate hydrogen phthalate, polyacrylic acid, acetals of polyvinyl alcohol with carboxy or sulfo-substituted aldehydes, such as o-, m- or p-benzaldehyde sulfonic acid or-carboxylic acid, partial esters of ethylene-maleic anhydride copolymers or of methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers.
Es ist offensichtlich, daß. die pH-Y/ert verringernde Yfirkung der polymeren Säure so. eingestellt werden soll, daß diese nicht die Entwicklung selbst nachteilig beeinflußt. Um eine vorzeitige pH-Wert-Verringerung zu verhindern, sind die Säuregruppen in der Schicht der polymeren Säure vorzugsweise so verteilt, daß die GeschwindigkeitIt is obvious that. the pH-Y / ert reducing Effect of the polymeric acid like this. should be set, that this does not adversely affect the development itself. In order to prevent a premature pH decrease, the acid groups in the layer are polymeric Acid preferably distributed so that the speed
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10 98 367,132 010 98 367.132 0
- 12 - ■ 1A-38- 12 - ■ 1A-38
ihrer Verfügbarkeit für das Alkali einstellbar ist, z.B. als Funktion der Quellgeschwindigkeit der Polymerschicht, die ihrerseits wieder in direkter Beziehung zu der Diffusionsgeschwindigkeit der Alkaliionen steht. Die gewünschte Verteilung der Säuregruppen in dem Säurepolymeren erreicht man.durch Mischen der polymeren Säure mit einem keine Säuregruppen oder diese in geringerer Konzentration enthaltenden Polymerisat oder auch durch Anwendung nur einer polymeren Säure, jedoch einer solchen, die eine relativ geringe: Konzentration an Säuregruppen aufweist.their availability for the alkali is adjustable, e.g. as a function of the swelling rate of the polymer layer, which in turn is directly related to the diffusion rate of the alkali ions. The desired Distribution of the acid groups in the acid polymer is achieved by mixing the polymeric acid with one no acid groups or polymer containing them in a lower concentration or even by application only a polymeric acid, but one that has a relatively low concentration of acid groups.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung wird eine inerte Abstandsschicht oder Verzögerungsschicht oberhalb der Schicht der polymeren Säure vorgesehen, wodurch eine weitere Verbesserung hinsichtlich derIn a preferred embodiment according to the invention an inert spacer or retardation layer is provided above the layer of polymeric acid, thereby a further improvement in terms of
der
Einstellung/pH-Wert-Reduktion der polymeren Säureschicht erreicht wird. Diese Abstandsschicht enthält ein Polymer
oder ein Polymergemiscli inert für Alkalien, jedoch für diese
durchlässig, so daß die Alkaliionen die Schicht der polymeren Säure erreichen können. Für diese Abstands- oder Verzögerungsschicht eignet sich ein polymeres Material, wie Polyvinylalkohol,
ein Teilacetal von Polyvinylalkohol, wie ein Teilpolyvinylbutyral, Gelatine, ein cyano-äthylierter Polyvinylalkohol,
ein Polyvinylamid, ein Pfropfpolymer, wie ein
Polyvinylamid-Pfropfpolymer, z.B. ein Pfropfmischpolymer
von Diacetonacrylamid und Acrylamid auf Polyvinylalkohol.the
Adjustment / pH reduction of the polymeric acid layer is achieved. This spacer layer contains a polymer or a polymer mixture inert to alkalis, but permeable to these, so that the alkali ions can reach the layer of the polymeric acid. A polymeric material, such as polyvinyl alcohol, a partial acetal of polyvinyl alcohol, such as a partial polyvinyl butyral, gelatin, a cyanoethylated polyvinyl alcohol, a polyvinyl amide, a graft polymer such as a polyvinyl amide graft polymer, for example a graft copolymer and diacetone acrylamide, is suitable for this spacer or retardation layer Acrylamide on polyvinyl alcohol.
Die Schicht der polymeren Säure und des verzögernden Materials befinden sich in den Bilderapfangselementen, welche darüberhinaus noch eine färbbare Schicht aufweisen können. Derartige Schichten sind in Farbstoffübertragungsphotographischen Verfahren allgemein bekannt. Diese Schichten sind nicht Teil der Erfindung (Bildempfangselemonte für Farbbilder mit derartigen Schichten nach den USA-Patentochriften 3 362 819, 3 419 389, 3 421 893, 3 433 633).The layer of polymeric acid and the retarding material are in the image capture elements, which can also have a colorable layer. Such layers are in dye transfer photographic applications Process well known. These layers are not part of the invention (image receiving elements for color images with layers of this type according to the USA patents 3 362 819, 3 419 389, 3 421 893, 3 433 633).
' ■ ,- 13 -'■, - 13 -
109836/1320 BADORiGiNAL109836/1320 BADORiGiNAL
- 13 - 1A-38 924- 13 - 1A-38 924
"Die Verzögerungsschichten können ein Polyvinylamid-Pfropfmischpolymer wie oben erwähnt aufweisen."The retardation layers can be a polyvinylamide graft copolymer as mentioned above.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung befindet sich die Entwicklermasse in einem zerstörbaren Behälter, wie dies in der Phototechnik allgemein üblich ist (USA-Patentschriften 3' 543 181, 2 634 886).In a preferred embodiment according to the invention the developer compound is in a destructible container, as is generally the case in phototechnology is common (U.S. Patents 3,543,181, 2,634,886).
■ Zur Herstellung eines negativen Bildes unter Verwendung der· erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wird ein belichtetes, photoempfindliches Element, enthaltend eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, entwickelt durch Aufbringung einer viskosen wässrig-alkalischen Entwicklermasse in der Art, wie sie oben bereits erwähnt worden ist. Darauf wird ein durch-•sichtiges Element obigen Aufbaus aufgelegt. Nach einer entsprechenden Entwicklungszeit, z.B. 30 Sekunden, erhält man ein vollständig entwickeltes und fixiertes Negativbild. Die Verteilerfolie, die auf der Oberfläche des Negativbilds haftet, bleibt mit dieser fest verbunden und braucht daher· nicht wie bisher verworfen zu werden. Negative, die mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial erhalten worden sind, sind ganz besonders stabil und erfordern keine weiteren Nachbehandlungen mehr. Sie eignen sich für alle üblichen Phototechniken zur Herstellung von einem oder mehreren positiven Abzügen des ursprünglichen Motivs.■ For the production of a negative image using the photographic recording materials according to the invention an exposed, photosensitive element containing a photosensitive silver halide emulsion layer, developed by applying a viscous aqueous-alkaline developer composition like it has already been mentioned above. A transparent element of the above structure is placed on top. After a corresponding Development time, e.g. 30 seconds, a completely developed and fixed negative image is obtained. the Distribution film, which adheres to the surface of the negative image, remains firmly attached to it and therefore needs not to be discarded as before. Negatives obtained with the recording material according to the invention are particularly stable and do not require any further post-treatment. They are suitable for all common Photographic techniques to produce one or more positive prints of the original motif.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 The following examples illustrate the invention. example 1
Ein photo empfindliche s Element mit einer G-elatin-Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einem durchsichtigenA photosensitive element with a G-elatin silver halide emulsion layer on a see-through
- 14 -- 14 -
109836/1320109836/1320
-H- 1A-38 924-H- 1A-38 924
Filmträger wurde belichtet und die Entwicklermasse zwischen der belichteten Emulsionsschicht und der darüber angeordneten Verteilerfolie aus vorbeschichtetem Cellulosetriacetat verteilt. Schichtstärke des Entwicklers etwa 50 Xtm. Die .viskose Entwicklermasse enthielt auf 902 cm Wasser 4-1,5 g Hydroxyäthylcellulose, 33 g Natriumsulfit, 14 g Kaliumthiosulfat, 60 g Ascorbinsäure, 2 g 2,4-Diamin-o-kresol, 2,2 g Cystein, 50 g Diethylamin und 25 g Natriumhydroxid.Film support was exposed and the developer between the exposed emulsion layer and the distributor film arranged above it made of precoated cellulose triacetate distributed. Layer thickness of the developer about 50 Xtm. the Viscous developer composition contained 4-1.5 g per 902 cm of water Hydroxyethyl cellulose, 33 g sodium sulfite, 14 g potassium thiosulfate, 60 g ascorbic acid, 2 g 2,4-diamine-o-cresol, 2.2 g Cysteine, 50 g diethylamine and 25 g sodium hydroxide.
Nach einer Einwirkungszeit von etwa 30 Sekunden erhielt 'man ein hervorragendes Negativbild. Die Verteilerfolie verblieb auf dem Negativ. Dieses Laminat wurde bei Raumtemperatur gelagert. Nach etwa 24 Stunden beobachtete man in den Bereichen des entwickelten Bildsilbers winzige Nadelstiche. Diese winzigen durchsichtigen Flecke erschienen auf den positiven Kopien als kleine schwarze Flecke innerhalb der Spitzlichter. -Received after an exposure time of about 30 seconds 'you get an excellent negative image. The distribution film remained on the negative. This laminate was made at room temperature stored. After about 24 hours, tiny pinholes were observed in the areas of the developed image silver. These tiny clear spots appeared as small black spots within the positive copies Highlights. -
Eine Verteilerfolie wurde hergestellt durch Aufbringen einer wässrigen Lösung von 70 Gew.-Teilen Polyäthylenmale insäur eanhydrid (1DX Resin Grade 840-11-03") und 30 Gew,-Teile eines niederviskosen, vollständig hydrolysieren Polyvinylalkohole ("Elvanol 70-05") auf die vorbeschichtete Fläche einer Cellulosetriacetatfolie. Die Lösung trocknete zu einer Schicht einer polymeren Säure mit einer Stärke von etwa 10^m (0,4 mil). Darüber wurde nun eine Verzögerungsschicht in einer Stärke von etwa 3,8^m (0,15 mil) aufgebracht. Diese enthielt ein Pfropfmischpolymer von Diacetonacrylamid und Acrylamid auf Polyvinylalkohol (Die Herstellung einer solchen Schicht ist in einer anderen Anmeldung beschrieben).A distributor film was produced by applying an aqueous solution of 70 parts by weight of polyethylene maleic anhydride ( 1 DX Resin Grade 840-11-03 ") and 30 parts by weight of a low-viscosity, fully hydrolyzed polyvinyl alcohol (" Elvanol 70-05 ") onto the precoated surface of a cellulose triacetate sheet, the solution dried to form a layer of polymeric acid about 10 ^ m (0.4 mil) thick, over which a retardation layer about 3.8 ^ m (0.15 m thick) was then added mil), which contained a graft copolymer of diacetone acrylamide and acrylamide on polyvinyl alcohol (the production of such a layer is described in another application).
- 15 10 9836/1320 - 15 10 9836/1320
- 15 - 1A-38- 15 - 1A-38
Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt mit dieser Verteilerfolie. Das erhaltene Bild war genauso gut wie das nach Beispiel 1, jedoch zeigte sich, daß selbst nach monatelanger Lagerzeit keine Nadelstiche oder ähnliche Fehler auftraten, wie diese bereits in kürzester Zeit bei dein Produkt nach Beispiel "1 beobachtet werden konnten.The measures of Example 1 were repeated with this distribution film. The image obtained was just as good like that of Example 1, but it was found that even after months of storage there were no pinpricks or the like Errors occurred, as these can be observed in your product according to example "1" within a very short time could.
Ein nach diesem Beispiel hergestelltes negatives Bild mit der durchsichtigen Deckschicht wurde der üblichen Prüfung auf Lagerfähigkeit in warmer und feuchter Umgebung unterzogen, und zwar 40 Stunden bei 380C und 80$ relativer Feuchte. Der positive Abzug von diesem Negativ nach der Lagerzeit hatte eine vergleichbare Qualität mit einem Abzug, welchen man kurz nach dem Aufbau des· negativen Bildes von dem gleichen Negativ erhalten hatte. Aus dieser Gegenüberstellung ergibt sich die Stabilität des erfindungsgemäß erhaltenen Negativs mit der durchsichtigen Deckschicht.A negative image produced according to this example with the transparent cover layer was subjected to the usual test for storability in a warm and humid environment, namely 40 hours at 38 ° C. and 80% relative humidity. The positive print from this negative after the storage period was of comparable quality to a print obtained from the same negative shortly after the negative image had been built up. This comparison shows the stability of the negative obtained according to the invention with the transparent cover layer.
- Patentansprüche -- patent claims -
1098 36/13201098 36/1320
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| OHW | Rejection |