DE733800C

DE733800C - Process for making layerless photosensitive films

Info

Publication number: DE733800C
Application number: DEL92304D
Authority: DE
Inventors: Robert Entmayr; Dr Friedrich Lierg; Otto Wolff
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1937-03-16
Filing date: 1937-03-28
Publication date: 1943-04-02
Also published as: AT159506B; CH208762A; GB515677A; FR835322A

Description

Verfahren zur Herstellung schichtloser, lichtempfindlicher Filme Es sind verschiedene Verfahren bekannt, unterschiedlich von der üblichen Herstellung flüssiger Halfligensilbergelatineeinwlsionen und deren Verguß zu Trockenschichten das Bromsilber in feste Kolloidschichten direkt, und zwar durch Eintränkung, einzubringen, um so. zu lichtempfindlichen Schichten mit besseren mechanischen Eigenschaften, ,als solche die photograpbischen Celatineschichten in feuchtem Zustand aufweisen, zu gelangen. Nach diesen Verfahren sollen die Schwierigkeiten überwunden werden, auf dem Webe der Eintränkung zu einem verläßlichen, stets gleichmäßig herstellbaren photographischen Material zu gelangen. Alle diese vorgeschlagenen Maßnahmen aber sind nicht ausreichend, um das Hauptübel, die Ausfällung von Halogensilber an der Oberfläche der Eintränkuugsschicht, mit Sicherheit zu verhindern, welches dadurch entsteht, daß die ersteingetränkte Komponente, die ja in die Trägerkolloidschicht nur lose eingetränkt ist, im zweiten Fällungsbad, gleichgiiltig ob zz#'schengetrocknc't w urde oder nicht, der Umsetzungskomponente in diesem Bad entgegenwirkt, wodurch das Halogensilber außerhalb des festen Trägerkolloids an dessen Oberfläche :oder im Bade sich bildet. Dies:es an der Oberfläche des Trägerkolloids abgeschiedene Halogensilber stört nicht sonderlich bei der Bildhervorrufung durch Auskopieren, verursacht aber Schleier, wenn das belichtete Bild durch Entwicklung hervorgerufen wird. Die Methoden der vargenannten Verfahren, wie Nachbäder in Bromkali, Abreiben der Schichtoberfläche, vermögen nur teilweise den Schleier zu beheben. Durch diese Bildung des Halogensilbers auch ,außerhalb des Trägerkolloids läßt sich die innerhalb der Trägerschicht gebildete Halogensilbermenge in keiner Weisse kontrollieren und somit auch nicht der dadurch bestimmte Charakter des Photomaterials, wie seine Deckkraft, Gradatio:n und Lichtempfindlichkeit, einstellen und beherrschen. Es ist daher verständlich, daß alle diese Verfahren, bei denen man das erzielte Endprodukt nicht im der Hand hat, sich nicht in die Praxis einzuführen vermochten.Process for making layerless photosensitive films Es different processes are known, different from the usual production liquid half-silver gelatin waxes and their potting to form dry layers Bringing the silver bromide directly into solid colloid layers, namely by impregnation, so. to light-sensitive layers with better mechanical properties, , as such have the photographic celatin layers in a moist state, to get. These procedures are intended to overcome the difficulties on the weave of the impregnation to a reliable, always evenly producible to arrive photographic material. All of these proposed measures, however are not sufficient to address the main evil, the precipitation of halogen silver at the Surface of the impregnation layer, to prevent with certainty, which thereby arises that the first soaked component, which is indeed in the carrier colloid layer is only loosely soaked, in the second precipitation bath, it does not matter whether it has been dried out w ith or not, counteracts the conversion component in this bath, causing the silver halide outside the solid support colloid on its surface: or forms in the bath. This: it deposited on the surface of the carrier colloid Halogen silver does not particularly interfere with the image retrieval by copying out, but causes fog when the exposed image is caused by development will. The methods of the various procedures, such as subsequent baths in potassium bromide, rubbing the layer surface, are only able to partially remove the haze. Through this Formation of the halogen silver also, outside of the carrier colloid, the inside the Do not control the amount of halogen silver formed in the carrier layer in any whiteness and thus also not the character of the photographic material determined by this, such as its opacity, Gradatio: n and light sensitivity, adjust and master. It is therefore understandable that all of these processes, in which the end product obtained is not in hand has not been able to introduce himself into practice.

Nach dem vorliegenden Verfahren wird demgegenüber das Herausdiffundieren der ersteingetränkten ' Halogensilberkomponente völlig vermieden. Es wurde untersucht, von welchen Bedingungen die Hervorrufung des Silberbildes im Entwickler an den belichteten Stellen und das Gradationsgepräge sowie die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht abhängig ist, und auf Grund dieser Feststellungen wurden die verfahrensmäßigen Maßnahmen zur Erzielung eines in seinen Eigenschaften genau bestimmten und beherrschtem Photomaterials ermittelt.According to the present method, on the other hand, there is diffusion out the first soaked 'halogen silver component completely avoided. It was investigated the conditions under which the silver image is produced in the developer on the exposed Places and the gradation as well as the light sensitivity of the light-sensitive Shift is dependent, and on the basis of these findings, the procedural Measures to achieve something that is precisely defined and controlled in its properties Photographic material determined.

Wurde z. B. eine aus Acetylcellulosefilm durch alkalische Ve-rseifung erhaltene Cellulosehydratschicht zurHalogensilbereintränkuing verwendet, so, zeigte sich ein großer Unterschied, je nachdem ob die Verseifung der Acetylcellulose mit konzentrierter oder verdünnter Lauge erfolgt war. Bei Amvendung verdünnter Lauge zeigte auch bei deren langer Einwirkung und tiefem Eindringen die verseifte Schicht nur wenig Aufnahmefähigkeit für das Halogensalz, während die konzentrierte Lauge auch bei nur kurzer Einwirkung und Tiefemvirkung große Mengen Halogensalz und damit .auch große Mengen Bromsilber einlagern ließ. Daß es sich hierbei um einen kolloidchemschen Vorgang handelt, zeigte die Eintränkumg :einer kolloaidalen Eisenhydroxydlösung, die die schwach alkalisch verseifte Acetylcellulo.se nur hellgelb, hingegen die stark alkalisch verseifte AeetyIcellulo,se tieforangefarbig ,anfärbte. Da Eis.enhydroxydlösung bekanntlich eine stark positiv polare Ladung besitzt, so wird sie durch negativ polare Körper gefällt, und diese Fällung bzw. Anfärbung wird durch die alkalisch behandelte Acetylcellwlo@s@e um so, stärker bewirkt, als diese durch den verstärkt alkalischen Abbau eine erhöhte negativ polare Ladung erhält.Was z. B. one made of acetyl cellulose film by alkaline saponification cellulose hydrate layer obtained used for halogen silver impregnation, so, showed a big difference depending on whether or not the acetyl cellulose is saponified concentrated or diluted lye. When using diluted lye showed the saponified layer even after long exposure and deep penetration only little absorption capacity for the halogen salt, while the concentrated lye even with only brief exposure and deep effects, large amounts of halogen salt and thus . also had large quantities of bromide silver stored. That this is a colloidal chemical Process, showed the impregnation: a colloidal iron hydroxide solution, the slightly alkaline saponified Acetylcellulo.se only light yellow, whereas the strongly alkaline saponified acetylcellulo, deep orange in color, stained. Because ice-en-hydroxide solution is known to have a strongly positive polar charge, it becomes negative through polar bodies are precipitated, and this precipitation or staining is made alkaline by the treated Acetylcellwlo @ s @ e all the more powerful than this is reinforced by the alkaline degradation receives an increased negative polar charge.

Die Aufnahmemenge des ent«icklungsfesten Bromsilber s ist danach von dem schwach oder stark negativ polaren Charakterdes Cellulusehydrats, wie dieser entsprechend einer schwach alkalisch oder stark alkalisch durchgeführten Desacetylierung erzielt wird, abhängig.The absorption amount of the development-resistant bromide silver is then from the weakly or strongly negative polar character of cellulose hydrate, such as this one corresponding to a weakly alkaline or strongly alkaline carried out deacetylation is achieved, dependent.

Auch die Reihenfolge der vorgenommenen Eintränkungsbäder ist von sehr wesentlichem Einfluß auf die Menge und Art der Bromsilberaufnahme durch die Trägerschicht. Ersteintränkung von Silbersalzlösung mit nachfolgendem Bromsalzbad ergab nur geringe Annahme von Bromsilber, welches dabei sehr geringe Lichtempfindlichkeit aufwies, wohingegen die Ersteintränkung vorn Bromsalzlösung und Silbersalznachb-ad bei gleichen Lösungskonzentrationen große Bromsilbereinlagerung von beträchtlicher Lichtempfindlichkeit zeigte. Bei der letzteren E.intränkungsfolge steigerte sich die Lichtempfindlichkeit mit zunehmender Bromsilberbeladung der Trägerschicht bis zu einer Grenzbeladung, bei der, obwohl die gesamte Brom.silberbildung innerhalb der Trägerschicht als völlig durchsichtige Bro-msilbereinlagerung erfolgte, eine schleierfreie Entwicklung auch im unbelichteten Zustand nicht mehr erzielbar war. Dia bekanntlich kolloidales Bromsilber, welches im überschuß von Bromkali hergestellt wird, negativ polar, hingegen im Überschuß von Silbersalzlösung erzieltes kolloidales Bromsilber positiv polar geladen ist (Z s i g -m o n d y , Kolloidchemie, II. Bd., V. Aufl., S. r 57j, so zeigt das vorerwähnte gleichartige Verhalten der positiv polaren Eisenhydroxydlösung, daß das positiv polar geladene Bromsilber zum Unterschied der Einlagerung bei negativ polarem Bromsilber von der Trägerkolloidschicht zufolge deren negativ polaren Ladung adso:rbiert und an diese direkt gebunden wird. Dabei bleibt die lichtempfindliche Schicht so lange im unbelichteten Zustand schleierfrei im Entwicklungsbade, als die Ladung des Trägerkolloids durch die entgegengesetzte Ladung des adsorbierten Bromsilbers nicht neutralisiert ist.The order in which the soaking baths are carried out is also very important significant influence on the amount and type of silver bromide absorption by the carrier layer. The initial impregnation of the silver salt solution with a subsequent bromine salt bath resulted in only slight Acceptance of bromide silver, which showed very low sensitivity to light, whereas the first impregnation with bromine salt solution and silver salt solution are the same Solution concentrations large bromosilver storage of considerable photosensitivity showed. The latter increased the sensitivity to light with increasing silver bromide loading of the carrier layer up to a limit loading, in which, although the entire formation of bromine and silver within the carrier layer is considered complete transparent bro-msilver storage took place, as well as a veil-free development was no longer achievable in the unexposed state. As is well known, colloidal silver bromide, which is produced in excess of potassium bromide, negatively polar, but in excess colloidal silver bromide obtained from silver salt solution has a positive polar charge (Z s i g -m o n d y, Kolloidchemie, II. Vol., 5th ed., P. R 57j, so the above-mentioned shows similar behavior of the positively polar iron hydroxide solution that the positive polar charged bromine silver compared to the storage of negatively polar bromine silver adsorbed by the carrier colloid layer according to its negative polar charge is bound to this directly. The light-sensitive layer remains that long in the unexposed state, haze-free in the developing bath, as the charge of the carrier colloid not neutralized by the opposite charge of the adsorbed silver bromide is.

Diese Aufklärung der Reaktionen ermöglicht nunmehr die Maßnahmen für die Erzielung von Bromsilbereinlagerungen in festes Trägerkolloid, die in unbelichtetem Zustand schleierfrei entwickelbar und die auch in ihren sonstigen photographischen Eigenschaften. wie Gradati@onscharakter, Lichtempfindlichkeit usw., zwangsläufig in gewünschtem Sinne beeinflußbar sind, entsprechend dem vorliegenden Verfahren rezeptmäßig zu gestalten.This clarification of the reactions now enables the measures for the achievement of bromosilver inclusions in solid carrier colloid that in unexposed Condition can be developed haze-free and also in their other photographic Properties. such as gradation character, light sensitivity, etc., inevitably can be influenced in the desired sense, according to the present method to design according to the prescription.

Hierfür wählt 'man nach Maßgabe der Polarität, die das verwendete feste Trägerkolloid besitzt oder die man ihm durch chemische Vorbehandlung, wie alkalische Desesterifizi:erung, verleiht, die Konzentration der einzutränkenden Halo:gensa1zlösung und verwendet nach dessen Eintrocknen als Nachbad zur Halogensilberbildung ein Silbersalz in einem Lösemittel, z. B. Methylalkohol, welches für das eingetränkte Halogensalz kein oder kein nennenswertes Lösevermögen besitzt, so daß das eingetränkte Halogensalz nicht hi dieses zu diffundieren vermag und die Halogensilberbildung somit quantitativ ausschließlich innerhalb der Trägerko:lloidschicht erfolgt. Durch die Konzentration der eingetränkten Halogensialzlöslung isst zugleich auch die Menge der in die Trägerschicht eingebrachten Bromsilbermenge bestimmt, und @es wird diese so- gewählt, daß eine völlige Neutralisation der polaren Ladung des Trägerkolloids durch die entgegengesetzte Ladung des Bromsilbers vermieden wird. Als Netzmittel und zwecks rascheren Eindringens der Silbersalzlösung in die Trägerschicht hat sich der Zusatz geringer Mengen von Ammoniak als vorteilhaft erwiesen.To do this, one chooses according to the polarity that is used solid carrier colloid or which you can give it by chemical pretreatment, such as alkaline desesterification, confers the concentration of the substance to be soaked Halo: saline solution and, after it has dried, used as a post-bath to form halogen silver a silver salt in a solvent, e.g. B. methyl alcohol, which for the soaked Halogen salt has no or no appreciable solvent power, so that the soaked Halogen salt is unable to diffuse this and the formation of halogen silver thus takes place quantitatively exclusively within the carrier co: lloid layer. By the concentration of the soaked Halogen salt solution eats at the same time also determines the amount of silver bromide introduced into the carrier layer, and @it is chosen so that a complete neutralization of the polar charge of the carrier colloid is avoided by the opposite charge of the bromide silver. As a wetting agent and for the purpose of faster penetration of the silver salt solution into the carrier layer the addition of small amounts of ammonia has proven advantageous.

Weiter wurden mit besonderem Vorteil Halogensalze, nie Cadmium- oder Zinkbromide, verwendet, die außer ihrer geringen Löslichkeit in Alkohol das Bestreben haben., sich mit Cellulosederivaten zu verbinden, wodurch diese sich in großer Menge und dabei vollkommen homogen in die Aceivicellu:@o,sseträgerschicht einbringen lassen, da sie beim Eintrocknen nicht wieder auskristallisieren.Halogen salts, never cadmium or Zinc bromides, used, which, in addition to their low solubility in alcohol, endeavor have. to combine with cellulose derivatives, causing them to become in large quantities and let it be introduced into the aceivicellu: @ o, sseträgerschicht completely homogeneously, as they do not crystallize out again when they dry out.

Auch organische Halogenverbindungen, wie z. B. Brompyridine, Dibromtrünethylamin o. dgl., die nur in organischen. Lösemitteln löslich sind, lassen sich zur Eintränkung in die Trägerschicht benutzen, wobei dann re@inwäßrige Silbernitratlösungen als Nachbad zur Halogensilberbildung verwendet werden können, da sie in. diese nicht zu diffundieren vermögen.Organic halogen compounds, such as. B. bromopyridines, dibromotrünethylamine o. The like. Which only in organic. Solvents are soluble, can be used for impregnation use in the carrier layer, then re @ inaqueous silver nitrate solutions as Post-bath can be used for the formation of halogen silver, as they are not in. This able to diffuse.

Nach Bildung des Halogensilb,erkolloidaggregats in der vorgeschilderten Weise kann man die Restladung des Trägerkolloids durch Nachbehandlung mit einem geeigneten Kolloid entsprechender Ladung, z. B. basischen, d. i. positiv geladenen Farbstoffen oder entsprechenden Puffersubstanzen u. dgl., sehr weitgehend vermindern und dadurch die Lichtempfindlichkeit weiterhin steigern.After the formation of the halogen syllable, the colloid aggregate in the above Way you can the residual charge of the carrier colloid by post-treatment with a suitable colloid of appropriate charge, e.g. B. basic, d. i. positively charged Dyes or corresponding buffer substances and the like, very largely reduce and thereby further increase the sensitivity to light.

Ausführungsbeispiele 1. Acetylcellulosefilm wird in einem Bade von i Teil Kalilauge von q.o Be, 1/2 Teil Alkohol, 2 Teile Wasser oberflächlich verseift und dann 15 Minuten gewässert.Embodiments 1. Acetyl cellulose film is in a bath of i part potassium hydroxide solution from q.o Be, 1/2 part alcohol, 2 parts water saponified on the surface and then watered for 15 minutes.

Hierauf wird der Film m eine i o %i@gie Bromka.lilösung getaucht, der überschuß von der Oberfläche abgestreift und der Film getrocknet. Die so mit Bromkali imprägnierte verseifte Acetylcellulose wird hierauf im Dunkeln in ein Silberbad getaucht, welches aus einer 7,5 oioigen Silbernitratlösung besteht, die man auf je * i oo ccm mit 13,5 ccm Ammoniak (spez. Gewicht o,9 i) versetzt und mit der i1/2fachen Menge Ivlethylalkoh ol verdünnt. Nach einem Bade in dieser von etwa i Minute wird der se präparierte Film gut ge-,vaschen.The film is then dipped into a 100% bromine solution, the excess is stripped from the surface and the film is dried. The thus impregnated with potassium bromide saponified acetyl cellulose is then immersed in the dark in a silver bath, consisting of a 7.5 oioigen silver nitrate solution obtained (o spec. Weight, 9 i) on each * i oo cc 1 3.5 cc ammonia added and diluted with i1 / 2 times the amount of ethyl alcohol. After bathing for about one minute, the prepared film is washed well.

1I. Ein aus Vinylacetat hergestelltes Polymerisationsprodukt, welches um etwa ioo;o weniger Aeetylgruppen aufweist, als der vollen Sättigung an Acetylgruppen entspricht, wird als Schicht für sich allein oder surf einem beliebigen Träger m eine i o o,'oige Bromkalilösung getaucht und der überschuß vorn der Oberfläche der vollgesogenen Schicht abgestreift und diese nach dem Trocknen sodann im Dunkeln in ein Silberbad getaucht, welches aus einer 15%igen Silbernitratlösung besteht, der auf je i oo ccm 18 ccm Ammoniak des spez. Gewichtes o,9i und 40 ccm Methanol zugesetzt wurde. Nacherfolgter Bromsilberbildung wird die Schicht wie oben gewaschen.1I. A polymerization product made from vinyl acetate, which has about 100,000 fewer acetyl groups than full saturation of acetyl groups corresponds, is used as a layer by itself or surf any carrier m immersed a 100% potassium bromide solution and the excess in front of the surface of the Soaked layer is stripped off and then after drying in the dark immersed in a silver bath, which consists of a 15% silver nitrate solution, the per i oo ccm 18 ccm ammonia of the spec. Weight o.9 liters and 40 cc of methanol was added. After formation of silver bromide, the layer is washed as above.

An Stelle der als Beispiel I angeführten desacetyliert:en Acetylcellulose können für das vorliegende Verfahren ebenso andere desesterifizerte Celluloseester, wie Cellulosebutyrate, Cellulosebenzoate, oder Mischester, wie Cellulos,eaoetoibutyrate, Celluloseäth@enester, Celluloiseäther, verwendet werden, aber auch sonstige Kolloide, wie Kunstharze aus Polymerisatiansprodukten, z. B. solche des Vinylacetats (s. Beispiel II), wenn diese Hydroxyl-oder gleichartige, die Wasseraufnahmefähigkeit fördernde polare Gruppenenthalten bzw. man ihnen diese bei ihrer Synthese verleiht.Instead of the deacetylated as example I: en acetyl cellulose can also use other desesterified cellulose esters for the present process, such as cellulose butyrate, cellulose benzoate, or mixed esters such as cellulose, eaoetoibutyrate, Cellulose ether esters, cellulose ethers, can be used, but also other colloids, such as synthetic resins from Polymerisatiansprodukte, z. B. those of vinyl acetate (see example II), if this is hydroxyl or similar, promoting the water absorption capacity contain polar groups or give them these during their synthesis.

Entsprechend der Durchsichtigkeit des Bromsilberkolloidverbandes, wie es durch das Nachbaden der bromsalzeingetränkten Kolloidschicht in Silbersalzlösung sich bildet, weisen die mit dieser lichtempfindlichen Schicht erzielten Silberbilder praktische K ornloIsigkeit ,auf.According to the transparency of the bromide silver colloid dressing, as is done by bathing the colloid layer soaked in bromine salts in silver salt solution is formed, show the silver images obtained with this photosensitive layer practical granularity.

Außerdem läßt sich die neuartige photo,-graphische Schicht viel Wasseraufnahme= fähiger als die Bromsilb.ergelatineschichten halten, wodurch sich auch der Entwicklungs-und Fixierproreß in wenigen Sekunden vollziehen läßt; ferner ist sie im Gegensatz zu diesen nicht nur unschmnelzbar in heißen Bädern, sondern auch im trockenen und unbelichteten Zustand unempfindlich gegen Reibung oder Druck, so daß selbst mechanisch stark beanspruchte Stellen keinerlei Druckschleier aufweisen.In addition, the new photographic, graphic layer can absorb a lot of water = more capable than the bromosilb.ergelatin layers hold, which also increases the development and Fixierproreß can be carried out in a few seconds; furthermore, it is contrary to This not only cannot be melted in hot baths, but also in dry and unexposed baths Condition insensitive to friction or pressure, so that even mechanically heavy loads There are no pressure haze in places.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of layerless, photosensitive Films from z. B. pretreated with caustic alkali, then first with halogen salt and thereon cellulose ester films photosensitized with silver salt, thereby characterized in that the absorption capacity of the negatively charged carrier colloid correspondingly calculated positively charged halo silver amount by using those solvents for the silver bath in which the first soaked halogen salt is insoluble or sparingly soluble, produced completely within the carrier colloid and is bound to this at the same time.

2. The method according to claim i under Use of water-soluble halogen salts that are sparingly soluble in organic solvents and addition of alcohol or the like to the silver bath.

3. The method according to claim i under Use in water organic halides and aqueous halides that are difficult to dissolve or insoluble Silver salt baths.

Method according to claims i and 2 using cadmium bromide.

5. The method according to claim i to 4, characterized in that the receptivity and the binding capacity of the cellulose ester for the halogen silver by the pretreatment of the cellulose ester is increased in strongly alkaline baths.