DE2059823A1

DE2059823A1 - Verfahren zur Herstellung eines ungesaettigten Esters

Info

Publication number: DE2059823A1
Application number: DE19702059823
Authority: DE
Inventors: Bertram Yeomans
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1969-12-17
Filing date: 1970-12-04
Publication date: 1972-02-03
Also published as: FR2070893A1; GB1288423A

Description

Anmelder: BP CHEMICALS LIMITED, Britannic House, Moor Lane+ London, E _o C* 2«, Sngland

Verfahren aur Herstellung; eines ungesättigten JSsters

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von 2,2» frimethylpentenyl-i-isohutyrat» Dieser Stoff ist ein Zwischen produkt bei der Herstellung von 2,2,4-5riniethylpentanol-1, welches bei der Erzeugung von synthetischen Schmiermittelgrundlagen verwendet wirä_o

Die US-Patentschrift 3»4-08,388 offenbart, dass 3-Kydroxy-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat zu 2,2,4-frifflethylpentenylisobutyrat zusammen mit 2,2,4-Trimethylpentan--1,3-diol und 2,2,4-Trimethylpentyl-1,3-diisobutyrat dehydratisiert warden kann» Es wurde nun gefunden, dass susätzlich zu dem Di61 und Diisobutyrat ein niedrigsiedendes Olefin als ein KebjBnprodukt gebildet wird. Dieses niedrigsiedende Olefin lässt sich in dem Verfahren nicht wiederverwenden und die Vermeidung seiner Bildung wäre daher sehr erwünscht.

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BAD ORIGINAL

Ferner besteht eine Uethode, durch welche das in de» Verfahren der erwähnten US-Patentschrift als Ausgangsaaterial verwendete 3-Hydroxy-2,2_I4~trimethylpentylisobutyrat erhalten werden kann, in der Selbstkondeneation von Ieobutyraldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Das Kondensationsprodukt enthält zusätzlich zu Hydroxy-2,2»4~trimethylpentylisobutyraten Mengen von dem 2,2,4-Trimethylpentan~1,3~diol und dem 2,2,4-(Prime thylpentyl-1,3-diisobutyrat_e Cbswar es offenbart ist, dass diese beiden letzteren Verbindungen Nebenprodukte bei der Dehydratisierung von 3-IIydro3^-2,2,4-trimethylpentylisobutyrat sind, wäre es sehr wünschenswert, wenn sie als Teil der Beechickung für den Dehydratisierungsprozees verwendet werden könnten.

Gemäss der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Verfahren 8üT Herstellung von 2,2,4-Trinethylpentenyl-i-isobuty-, rat und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass 3-Hyc zy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrat in Gegenwart von minde-i stens 0,01 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktioi/smisohung, eines sauren Katalysators und von mindestens 10 frew.-,'ο, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, zxigesetzten 2,2,4-Trimethylpentyl-i,3-dii8obutyrats dehydratislert wird, Die Dehydratisierung muss in Gegenwart von mindestens 10 Gew.-r^ des Diisobutyratesters, bezogen auf das Gesamtgewicht der ReaktionsmischuDg oder, mit anderen Jorten, den gesamten Eeakt^rinhalt, durchgeführt werden, Der Gehalt der Beaktionsmisehung an Diisobutyratester ist vorzugsweise grosser als 30 /ό und liegt besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew.-#. .

Der verwendete Katalysator sollte vorzugsweise eine Bronsted-Säure sein, wie z.B. Schwefelsäure, .Phosphorsäure oder bevorzugt 3?oluol-p-8ulfons$ure, obzwar Levri.s-Säuren, wie i.Bo BP^ und seine Komplexe, mit Wasser und Alkoholen, verwendet werden können,

BAD ORIGINAL

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Mindestens 0,01 Gew.-fc von Säure muss in der Reaktionsmischung vorhanden sein. Es wird bevorzugt, 0,1-5 Gew.-% Säure za verwenden, ganz besonders bevorzugt 0,5 - ^ »5

Das 3-Eydro:^-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrat kann z.B. durch Kondensation von Isobutyraldehyd/in Gegenwart eines stark alkalischen. Katalysators erhalten werden, wobei sich der gewünschte Ester und auch isomeree i-Hydroxy-2,2,4—trimethylpentyl-3-isobutyrat ergibt. Dieses Isomer isomerisiert sich unter sauren Bedingungen su der 3-Kydroxy-Terbindung und lässt sich dann leichter dehydratisieren. Während der Kondensationsreaktion erfährt-etwas von dem Honoisobutyrafc eine Disproportionierung zu 1,3-Dihydroxy-2,2_J^~triiaethyl~ pentan und 2,2,4-Trimethylpentyl-1,$-diisobutyrat. Auch bildet sich Isobutylisobutyrat als ein Nebenprodukt„ Die Bildung dieser Verbindungen kann dadurch zurückgedrängt werden, dass man die Reaktionszeit und die Eatalysatormenge für die Eondensationsstufe so klein wie nöglich hält· Zu diesem Zwecke wird es vorgezogen, einen Isobutyraldehyd zu verwenden, welcher ein Minimum von Jasser und Isobuttersäure enthält, erwünechtermassen weniger als 100 ppm Wasser und 100 ppm Isobuttersäure« Unter diesen Bedingungen ist es möglich, die Disproportionierung des Monoisobutyratesters niedrig bei etwa 5 /* zu halten. Das Produkt der Kondensationsreaktion erfordert keine weitere Reinigung als die Entfernung des alkalischen Katalysators und des nicht umgesetzten Isobutyraldehyds, bevor es bei der Dehydratisierungsreaktion verwendet werden kann. Der alkalische Katalysator kann natürlich durch Neutralisierung mit Säure entfernt werden. Eine bevorzugte Methode besteht in Umsetzung des Kondensationsproduktes mit verdünnter wässriger Essigsäure, z.B. 2 Gew.-jS, und anschliessender Abtrennung einer wässrigen Phase, welche ein Essigsäuresalz von der organischen Phase enthält. Nicht umgesetzter Ieobutyraldehyd kann dann durch Destillation entfernt werden.

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BAD ORiGINAL

Es lexjchtet ein, dass das Diol und der Di-Sster in. äquimolekularen !!engen vorhanden sein werden, da sie beide durch Disproportionierung von zwei laolekülen Monoester gebildet sind» p.ie.sjer pi-Est_%er wird nicht als in der Dehydratisierirngsstufe #u£ese'tz'ter Di-Ester angesehen, da zwischen dem Dioi ii^d. .^|f? Softer wiederum Disproportionierung unter Bildung des &ipnoe.e't,ers eintreten wird«. Der zugesetzte Di-Ester ist als das Ergebnis einer bewussten Zugabe vorhanden und lie^t in molekularem Überschuss über Diol, welches als Resultat einer Disproportionierung von Honoester vorhanden ist, vor.

Der stark alkalische Katalysator kann z_eB_o eine konzentrierte Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Natrium- oder Kaliumalkoxyd sein» Der bevorzugte Katalysator ist NatriumiEobutoxyd« V.^Tie oben angegeben, sollte der alkalische Katalysator aus dem Ester entfernt xverden, bevor dieser der Dehydratisierung unterworfen wirdo

Die Dehydratisierung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, oberhalb 80° C, und unter vermindertem Druck, ira Bereich 5 - 100 mm Hg_t durchgeführt., Vorzugsweise liegt die Tempera-' tür im Bereich 120 - 200° C, besonders bevorzugt im Bereich 135 - 155° C

Die Dehydratisierung kann partienweise oder, vorzugsweise, kontinuierlich ausgeführt werden«

Das Esterprodukt wird aus der Dehydratisierungsreaktion vorzugsweise als ein Kopfprodukt von einer Destillationskolonne entfernt· Ea ist sehr erwünscht, dass die Destillationskolonne das Äquivalent von mindestens 5 Oldershaw-Plattea, vor«^ zugsweise von mindestens 15 Flatten, aufweist. Es wird besonders bevorzugt, dass die Kolonne 30 Hatten oder fcehr äquivalent ist«, Wenn gewünscht, kann ein Öchleppnittel wie ζ·Β_β Cyclohexan der Dehydratisierungsreaktion zugesetzt werden, um die Entfernung von Ua3ser zu unterstützen,,

.BAD

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' 4·· »An S

Die Reaktion wjb?4 normalanwsise in etwa 25 - 60 Stunden, vorzugsweise ixi 55 *- 50 Stunden ausgeführt.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele weiter erläutert· Bei Beispiel 1 handelt es sich um ein Vergleichsbeispiel* in welöhea kein Biisobutyratester zugesetzt wurde,

Beispiel 1

Eine isomere Mischung von J-ilydroacy^jS^-trimethylpentyl-' i-isobutyrat und i-BEydroxy^iS^-trimethylpentyl-'J-isobutyrat, im folgenden als H5PKPB bezeichnet (20 Hol), Cyclohexan-Schleppioittel (460 s) und Toluolparasulfonsäure (6β g ■ Λ Jj Gew»-5o) wurden in einen Rundbodenkolben (10 Liter), ausgerüstet mit |

einer 10 Platten-Oldershaw-Eolonne, mit einem aufgesetzten Dekantierkopf Bauart Dean und Stark und einem RückflusBkondensator» eingetragen. Die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt CBodenteaperatur ca« 143° C) und Dehydratisxerungswasser wurde über einen Zeitraum von 43,5 Stunden gesammelt·

Das Reaktlonsprodukt bestand aus nicht umgesetatem IIT11FB (0,49-KOI m 2,5 % nicht umgewandelt), ^,S^airimethylpentenyl-1»iepbut3rrat (11,08 Hol κ 56,7 % Selektivität), 2,2,4-3?ria»thylp«atyl-1,5-äil8Obutjrat (4,97 &olss 25₉4 ^J Ausbeuteverluat) und der Eest war hauptsächlich niedrigsiedendes

Olefin» ^

Der vorstehende Tersuch wurde mit einer Reaktionscharge wiederholt, welche aus 24,85 Mol ETtXPB, 5?4 g Cyclohexan und 104 g (« 1,9 Gew.'-$) Phosphorsäure-Katalysator bestand. 20,8 Mol {m 84 % Umvjandlung) Dehydratisierungswasser vrarden über einen Zeitraum von 64 Stunden gesammelt.

Das fieaktionsprodufct bestand aus nicht umgesetztem (1,05 Hol « 4,3 /o nicht umgewandelt), ungesättigtem Ester

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BAD ORJGlWAL

IS· * · ■» *

(14,82 Hol * 62,3 % Selektivität), Diisobutyratester (6,18 E'ol * 26 % Ausbeuteverlust) und der Rest war hauptsächlich niedrigsiedendes Olefin*

Beispiel 2

HTIUt¹B wurde kontinuierlich (70 ß/stunde) in einen Rundboden- Vakuum-Destillationskessel (5 Liter, Verweilzeit 53 stunden) eingetragen, welcher HTKPB (36,8 Gew.-;o), Diisobutyratester (45 Gev;.-/»), ungesättigten Ester ('15,4 Gew.-,^) und Toluolparasulfonsäure (0,7 Gew.-,«) enthielte Der Kessel war auegerüstet mit einer 20 Platben-Oldershaw-Kolonne, mit einem aufgesetzten, elektrisch betriebenen KückflussverMlb~

Ik nis-Dampfspaltung-Destillierkoüf* Die Vakuumdestillation ν' h

wurde bei 10 mm Hg, einer Keseeltemperatur von 14S - 152 C und einer Destillationskopftemperatur von 90 - 100° C. betrieben» Über einen Zeitraum von 93 Stunden wurde ein Destillat gesammelt, welches hauptsächlich aus Wasser-und 29,1 !»öl '-ungesättigtem Ester, äquivalent einer molaren Selektivität von 96,5 /Ό* bezogen auf das eingespeiste HTMPB, bestand. BAe verbesserte Ausbeute an ungesättigtem Ester demonstrierte die Überlegenheit kontinuierlicher Dehydratisierung in Gegenwart überschüssigen Di-Esters über die herkömmliche partienweise Dehydratisierung puren HTMPB¹S,

fe Beispiel 3

Rohes HTLIPB, erhalten aus der Kondensation von Ißobutyraldehyd in Gegenwart von Natriumbutoxyd und auch etwas2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol und etwas 1,3-i>iiGr>butyratöster enthaltend (70'% HTKPB, 15 % Di-Ester und"15 % Diol), wurde kontinuierlich (94-,5 g/Bt\xad&) über einen Zeitraum von 50,3 Stunden in den Vakuumdestillationskessel (Vervreilzeit 28 Stunden) Gingeführt, welcher HTKPB (18 Gew.-ft), Di-Ester (68 Gew.-%), Diol (4,3 Gei7.-#), ungesättigten Ester (9 Gew.-#) und Toluolparasulfonsäure-Katalysator (0,7 Gew*-/i) enthielte

BAD" CniGIN'AL

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Die Vakuumdestillation wurde bei 10 mm Hg, einer Kesseltemperatur von 150 - 154-° C und einer Destillationskopftemperatur von 90 - 95° C betrieben. Es wurde ein Destillat gesammelt, welches hauptsächlich aus '.Vasser und 20,43 CoI ungesättigtem Ester bestand, entsprechend einer molaren Selektivität von 91»4 #, bezogen auf die verbrauchten 22,3^· i.iol ungesättigten Estervorläufer. Dieses Ergebnis zeigt, dass Diol au einem einfachen G?MP-Vorläufer dehydratisiert werden kann, was durch direktere herkömmliche Methoden nicht erzielbar ist.

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Claims

.*■ 20SS823

Patentansprüche

/1y Verfahren zur Herstellung von. 2_e2,4~Tri3iethylpentenyl-1-isobutyrat, dadurch gekennzeichnet, dass 3-Bydroxy-2,2,4-~trimethylpentyl-1~isobutyrat in Gegenwart von mindestens 0*01 Gew.-/ö, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, eines #äure—Katalysators und von mindestens 10 Gew.-^, beaogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, zugesetzten 2,2,4~Trimethylpentyl· 1,3-diisobutyrats dehydratisiert wird.

2„ Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart von mehr als 30 Gew.-^ 2,2,4—Trimethylpentyl-1,3-diisobutyrat, bezogen auf den Reaktorinhalt, ausgeführt wird.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, &a&& es in Gegenwart von 40-60 Gew.->» 2,2,4«I?rimethylpentylr 1,3-diisobutyrat, bezogen auf den Reaktorinhalt, auegeführt wird.

• ·

4. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, da- ^ durch gekennzeichnet, dass eine mischung von 3-Hydroxy- W 2,2,4*trimethylpentyl-1-isobutyrat und 1-flydroxy-2,2_t4-trimethylpentyl-3-isobutyrat, die auch 2,2»4~^frrimethylpentan-1,3-diol tuid 2,2_t4-Triinethylpentyl-1,3-diisobutyrat enthält, dehydratisiert wird.

5» Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt der Kondensation von Isobutyraldehyd in Gegenwart eines stark alkalischen Katalysators nach der Entfei-nung nichtumgewandelten Isobutyraldehyds und des alkalischen Katalysators dehydratisiert wird.

'•BAD CBiGiNAL

Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der leobutyraldehyd weniger als 100 ppm Wasser und weniger als 100 ppm Isobuttersäure enthält.

7· Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Säure um eine Broneted-Säure handelt·

8· Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ea sich bei der Säure um ' Toluolparasulfonsäure handelt·

9· Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 - 5 Gew<,-# Saure in der Reaktionsmischung anwesend sind.

10· Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 - 1|f Gew.-% Säure in der Eeaktionsiaischung anwesend sind· .

dadurch
kolonne

einem der vorhergehenden Ansprüche, d&s t,g

als ein Kopfprodukt von einer Destinations* wird.

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