DE2053796C3 - Process for the recovery of sulfur from waste water containing ammonium hydrogen sulfide - Google Patents
Process for the recovery of sulfur from waste water containing ammonium hydrogen sulfideInfo
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Description
Bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie beispielsweise beim Hydrofinieren und Hydrokracken, bei denen Ammoniak und Schwefelwasserstoff gebadet werden, fallen Abwässer an, die Ammoniumhydrogensulfid enthalten. Da diese Abwässer im Hinblick auf eineIn hydrocarbon conversion processes such as hydrofining and hydrocracking, in which ammonia and hydrogen sulphide are bathed, waste water is produced that contains ammonium hydrogen sulphide. Since this wastewater in terms of a Wasservergiftung nicht in der anfallenden Form an Vorfluter abgegeben werden können, war es bisher üblich, sie mit zusätzlichem Wasser zu verdünnen oder das Ammoniak und den Schwefelwasserstoff durch Erhitzen auszutreiben, bevor das so behandelte Abwasser an die Kanalisation abgegeben wurde. Diese Methoden erfordern zusätzlichen Arbeits- und Energieaufwand, ohne ein handelsfähiges Produkt zu ergeben.It was previously the case that water poisoning cannot be passed on to receiving waters in the form it occurs It is common to dilute them with additional water or to pass the ammonia and hydrogen sulfide through Heat to drive off before the wastewater treated in this way was discharged into the sewer system. This Methods require additional labor and energy input without yielding a marketable product.
Man hat auch bereits verschiedene Oxidationsmethoden angewendet, um Sulfide in einem Abwasser zu oxidieren und das so behandelte Abwasser in einem geschlossenen Wasserkreislauf wieder als Brauchwasser zu verwenden. Dabei entstanden aber immer wesentliche Mengen an Thiosulfat, das bei der Wiederverwendung sich mit Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel umsetzt, welcher zu Korrosionsproblemen und einer Verstopfung der Anlage führte.Various oxidation methods have also been used to remove sulphides in wastewater oxidize and the wastewater treated in this way can be reused as service water in a closed water cycle. But always came about substantial amounts of thiosulphate, which when reused are combined with hydrogen sulphide too converts elemental sulfur, which led to corrosion problems and clogging of the system.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht somit darin, aus Ammoniumhydrogensulfid enthaltenden Abwässern elementaren Schwefel, der ein wertvolles Handelsprodukt darstellt, zu gewinnen und gleichzeitig ein behandeltes Abwasser zu bekommen, da» weitgehend von Ammoniumhydrogensulfid befreit ist und im wesentlichen kein Ammoniumthiosulfat enthält und somit zur Wiederverwendung in die Industrieanlage zurückgeführt werden kann, aus der es ursprünglich stammte.The object on which the invention is based is thus to prepare ammonium hydrogen sulfide Waste water containing elemental sulfur, which is a valuable commercial product, and to get treated wastewater at the same time, since »largely freed from ammonium hydrogen sulfide and contains essentially no ammonium thiosulphate and thus for reuse in the Industrial plant can be traced back from which it originally came.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus einem Ammoniumhydrogensulfid enthaltenden Abwasser durch katalytische Oxidation mit Sauerstoff unter Bildung eines Ammoniak, Ammoniumthiosulfat und elementaren Schwefel oder Ammoniumpolysulfid enthaltenden Auslaufes ist dadurch gekennzeichnet daß man von dem Auslauf der katalytischen Oxidation, gegebenenfalls nach Zersetzung des Ammoniumpolysulfids, den elementaren Schwefel abtrennt, das Ammoniumthiosulfat in dem so erhaltenen wäßrigen Strom mit Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid und/oder Ammoniumhydrogensulfid reduziert und zu Ammoniumpolysulfid umsetzt, das Ammoniumpoiysulfid unter Bildung eines NH3, H2S und H2O enthaltenden Kopfstromes und eines elementaren Schwefel enthaltenden Bodenstromes zersetzt und den elementaren Schwefel von dem Bodenstrom abtrenntThe method according to the invention for the production of sulfur from an ammonium hydrogen sulfide containing wastewater by catalytic oxidation with oxygen to form an outlet containing ammonia, ammonium thiosulfate and elemental sulfur or ammonium polysulfide is characterized in that one of the outlet of the catalytic oxidation, optionally after decomposition of the Ammonium polysulphide, which separates elemental sulfur, the ammonium thiosulphate in the so obtained aqueous stream reduced with hydrogen sulfide, ammonium sulfide and / or ammonium hydrogen sulfide and converts it to ammonium polysulphide, the ammonium polysulphide with the formation of NH3, H2S and H2O containing overhead stream and a bottom stream containing elemental sulfur decomposed and the separating elemental sulfur from the bottom stream
Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß in großer Ausbeute mit einem leicht erhältlichen und billigen Reduktionsmittel elementarer Schwefel gewonnen wird Und für die Reduktion kein Katalysator erforderlich ist und milde Reaktionsbedingungen angewendet werden können. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in der Gewinnung eines behandelten Abwassers, das weitgehend von Ammoniumhydrogensulfid befreit ist und im wesentlichen frei von nicht flüchtigen Salzen, wie Thiosulfaten, ist und daher zur Weiderverwendung zurückgeführt werden kann.This method has the advantage of being in large yield with an easily available and inexpensive one Reducing agent elemental sulfur is obtained And for the reduction no catalyst is required and mild reaction conditions can be used. Another advantage of the procedure is the recovery of treated wastewater that has largely been freed from ammonium hydrogen sulfide and is essentially free of non-volatile salts such as thiosulfates and is therefore for pasture use can be traced back.
Der Ammoniumhydrogensulfidgehalt in dem zu behandelnden Abwasser kann bis zur Löslichkeitsgrenze in weiten Bereichen variieren, doch liegt die Konzentration gewöhnlich bei etwa 1,0 bis 10,0 Gewichtsprozent, und ein typischer Abwasserstrom aus einer Hydrokrackanlage enthält 3,7 Gewichtsprozent Ammoniumhydrogensulfid. Auch kann das zu behandelnde Abwasser überschüssiges Ammoniak enthalten.The ammonium hydrogen sulfide content in the wastewater to be treated can vary within wide ranges up to the solubility limit, but it is Concentration usually at about 1.0 to 10.0 weight percent, and a typical wastewater stream a hydrocracking plant contains 3.7 percent by weight ammonium hydrogen sulfide. The wastewater to be treated can also contain excess ammonia.
Wenn das zu behandelnde Abwasser aus einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren stammt, kann es in einigen Fällen vorteilhaft sein, gelöstes oder mitgerissenes öl vor der Behandlung des Abwassers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus diesemIf the wastewater to be treated comes from a hydrocarbon conversion process, In some cases it may be beneficial to add dissolved or entrained oil prior to treating the wastewater according to the method according to the invention from this
2020th
»Ütuszuwaschen.“To wash over.
W Als Qxidationskatalysatoren der ersten Verfahrensbei der das AmmoniumhydrogensulFid in Ammoniak, Ammoniumthiosulfat und elementaren Schwefel |§ler AmmoniumpolysulFid umgewandelt wird, kann ^ian zweckmäßig Metallsulfide oder Metallphthalocya-ψη\ηε verwenden. Unter den Metallsulfiden sind besonders jene der Eisengruppenmetalle Nickel, Kobalt und Hisen bevorzugt, wobei Nickelsulfid besonders bevort ist Diese Metallsulfide können in dem zu W of the ammonium hydrogen sulfide in ammonia, ammonium thiosulfate and elemental sulfur as Qxidationskatalysatoren the first Verfahrensbei | §ler ammonium polysulfide is converted ^ ian may conveniently metal sulfides or Metallphthalocya- ψη \ ηε use. Among the metal sulfides, those of the iron group metals nickel, cobalt and iron are particularly preferred, with nickel sulfide being particularly preferred
f Mindernden Abwasser aufgeschlämmt werden, doch es bevorzugt sie mit einem Trägermaterial vereinigt verwenden, das beispielsweise Aktivkohle, wie !Holzkohle oder Knochenkohle, oder ein hitzebeständinges anorganisches Oxid, wie Tonerde, Kieselsäure, ig p^irkonoxid. Kieselgur oder Bauxit sein kann. Die !bevorzugten Trägermaterialien sind dabei Tonerde und '^Ictivierte Kohle, so daß der bevorzugte Katalysator aus dieser Gruppe aus Tönerde oder aktivierter Kohle mit Nickelsulfid entsprechend 1 bis 30 Gewichtsprozent Nickel bestehtf Reducing wastewater can be slurried, however it is preferred to use them combined with a carrier material, such as activated carbon, for example ! Charcoal or bone charcoal, or a heat-resistant inorganic oxide such as alumina, silica, ig p ^ zirconia. Can be kieselguhr or bauxite. the ! Preferred support materials are alumina and activated carbon, so that the preferred catalyst is from this group of clay or activated carbon with nickel sulfide corresponds to 1 to 30 percent by weight Nickel is made
Unter den brauchbaren Metallphthalocyaninverbindungen sind beispielsweise jene von Eisen. Nickel, Kupfer, Molybdän, Mangan oder Wolfram zu nennen, wobei die von Kobalt und Vanadin bevorzugt sind. Auch kommen Derivate, wie die sulfonierten oder carboxylierten Derivate der Metallphthalocyanine in Betracht. Als Trägermaterialien für diese Katalysatorgruppe können die gleichen verwendet werden, die oben im Zusammenhang mit den Metallsulfiden erwähnt wurden, doch ist hier aktivierte Kohle bevorzugt Einzelheiten über die Herstellung dieser Katalysatoren sind der USA.-Patentschrift 31 08 031 entnehmbar.Among the useful metal phthalocyanine compounds are, for example, those of iron. Nickel, To mention copper, molybdenum, manganese or tungsten, whereby those of cobalt and vanadium are preferred. Also Derivatives such as the sulfonated or carboxylated derivatives of metal phthalocyanines are suitable. As support materials for this group of catalysts, the same can be used as those mentioned above in In connection with the metal sulfides were mentioned, but here activated carbon is preferred. Details of the preparation of these catalysts are the USA patent 31 08 031 can be found.
Die erste Verfahrensstufe der Oxidation wird zweckmäßig mit einer feststehenden Katalysatorschicht durchgeführt wobei das zu behandelnde Abwasser aufwärts, radial oder abwärts durch diese Katalysatorschicht hindurchgeführt und der Sauerstoffstrom entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu dem Abwasserstrom hindurchgeleitet wird.The first process stage of the oxidation is expedient with a fixed catalyst layer carried out with the wastewater to be treated upward, radially or downwardly passed through this catalyst layer and the oxygen flow either in cocurrent or in countercurrent to the Sewage stream is passed through.
Um eine Schwefelablagerung auf dem Katalysator zu vermeiden, ist es zweckmäßig, nach einer der beiden folgenden Varianten zu arbeiten. Bei der ersten Variante wird mit dem Abwasser ein Lösungsmittel für Schwefel vermischt und dieses Gemisch in die Oxidationszone eingeführt, um so auf dem Katalysator abgelagerten Schwefel sofort zu entfernen. Dieses Lösungsmittel für Schwefel muß selbstverständlich bei den Oxidationsbedingungen im wesentlichen inert sein, wie beispielsweise Disulfidverbindungen, wie Schwefel- so kohlenstoff, Methyldisulfid oder Äthyldnulfid, aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Äthylbenzol, alipathische Paraffine, wie Pentan, Hexan oder Heptan, zyklische Paraffine, wie Methylcyclopentan, Cyclopentane oder Cyclohexan. Halogenidverbin- düngen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan, Butylchlorid, Propylbromid, Äthyldibromid, Chlorbenzol Odder Dichlorbenzol. Ein besonders günstiges Lösungsiimittel für diese Arbeitsweise ist ein aromatenreiches «c : ■Reformat Das verwendete Lösungsmittel für Schwefel sjbll mit dem Abwasser im wesentlichen unmischbar sein, iünd in bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, daß &ine Lösungsfähigkeit gegenüber Schwefel bei einer ί 'Temperatur im Bereich von etwa 79 bis 204°C größer "^Is im Temperaturbereich von 0 bis 77° C ist. Diese Eigenschaft des Lösungsmittels erleichtert das Auskri- «tallisieren des Schwefels aus dem Lösungsmittel. UnterIn order to avoid sulfur deposition on the catalyst, it is advisable to use one of the two the following variants to work. In the first variant, a solvent is used with the wastewater Sulfur mixed and this mixture introduced into the oxidation zone so as to be on the catalyst remove deposited sulfur immediately. This solvent for sulfur must of course be included the oxidation conditions be essentially inert, such as disulfide compounds such as sulfur so carbon, methyl disulfide or ethyl sulfide, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene or Ethylbenzene, aliphatic paraffins such as pentane, hexane or heptane, cyclic paraffins such as methylcyclopentane, cyclopentane or cyclohexane. Halide compound fertilize, such as carbon tetrachloride, methylene chloride, Ethylene chloride, chloroform, tetrachloroethane, butyl chloride, propyl bromide, ethyl dibromide, chlorobenzene Or dichlorobenzene. A particularly favorable solvent for this procedure is an aromatic rich «c : ■ Reformat The solvent used for sulfur sjbll be essentially immiscible with the wastewater, and in certain cases it may be desirable that & ine dissolving power to sulfur at a ί 'temperature in the range of about 79 to 204 ° C greater "^ Is in the temperature range of 0 to 77 ° C. This The property of the solvent makes it easier to crystallize out the sulfur from the solvent. Under diesen Gesichtspunkten sind bei dieser Arbeitsweise als Lösungsmittel Benzol, Toiuol, Xylol und halogenisierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt.these aspects are in this mode of operation as Solvent benzene, toluene, xylene and halogenated Hydrocarbons preferred.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels für Schwefel sollte wenigstens se gewählt werden, daß der gesamte gebildete Schwefel aus der Oxidationszone entfernt wird. Vorteilhafterweise wird jedoch mit einem ~ wesentlichen Überschuß an Lösungsmittel gearbeitet Beispielsweise für ein Abwasser mit einem Gehalt von etwa 3 Gewichtsprozent Ammoniumhydrogensulfid verwendet man zweckmäßig ein Volumenverhältnis von etwa einem Volumenteil Lösungsmittel je Volumenteil des Abwassers.The amount of the solvent used for sulfur should be chosen at least that the all sulfur formed is removed from the oxidation zone. Advantageously, however, with a ~ worked substantial excess of solvent, for example, for a waste water with a content of about 3 percent by weight of ammonium hydrogen sulfide is expediently used in a volume ratio of about one part by volume of solvent per part by volume of wastewater.
Der Auslauf der Oxidationszone besteht bei dieser Arbeitsweise aus zwei Phasen, wobei die eine Phase aus dem zugesetzten Lösungsmittel mit darin gelöstem Schwefel und die andere Phase aus Wasser mit darin gelöstem Ammoniak und Ammoniumthiosulfat besteht Dieser Auslauf wird nun in einer Trennzone in die Lösungsmittelphase und die wäßrige Phase aufgetrennt worauf der Schwefel aus dem Lösungsmittel durch Kristallisation oder Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen wird. Bevorzugt wird die letztere Methode angewendet, da dabei der Schwefel in flüssiger Form gewonnen und das abdestillierte Lösungsmittel wieder verwendet werden kann. Die wäßrige Phase aus der Trennzone kann vor der Weiterbehandlung zunächst in einer Ausstreifzone wenigstens zum Teil von Ammoniak befreit werden, obwohl in einigen Fällen eine hohe Ammoniakkonzentration sogar erwünscht ist.In this mode of operation, the outlet of the oxidation zone consists of two phases, one phase consisting of the added solvent with sulfur dissolved therein and the other phase of water with it dissolved ammonia and ammonium thiosulphate. This outlet is now in a separation zone in the Solvent phase and the aqueous phase separated whereupon the sulfur from the solvent through Crystallization or distilling off the solvent is obtained. The latter method is preferred used because the sulfur is obtained in liquid form and the solvent that has been distilled off is recovered can be used. The aqueous phase from the separation zone can first be in a stripping zone can be at least partially freed from ammonia, although in some cases a high one Ammonia concentration is even desirable.
Die zweite Verfahrensvariante der Oxidationsstufe besteht darin, daß man die in die Oxidationszone eingeführte Sauerstoffmenge derart reguliert, daß sie unterhalb der stöchiometrischen Menge bleibt die zur Oxidation des gesamten Ammoniumhydrogensulfids in dem Abwasser zu elementarem Schwefel erforderlich wäre. Somit wird bei dieser Arbeitsweise der Sauerstoff in einem Molverhältnis von weniger als 0,50 Mol Sauerstoff je Mol Ammoniumhydrogensulfid und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 0,45 Mol Sauerstoff je Mol Ammoniumhydrogensulfid zugegeben. Die genaue Sauerstoffmenge wird so reguliert daß die Oxydation nicht bis zum elementaren Schwefel, sondern nur bis zum Ammoniumpolysulfid abläuft, das in dem Abwasser gelöst bleibt Der Auslauf der Oxidationszone, der AmmoniumpolysulFid, Ammoniumthiosulfat, Ammoniak und kleinere Mengen anderer Schwefelverbindungen enthält wird nun einer Polysulfidzersetzungszone zugeführt, in der man einen NHi, H2S und H3O enthaltenden Kopfstrom und einen elementaren Schwefel, Ammoniumthiosulfat und etwas Ammoniak in Wasser enthaltenden Bodenstrom bekommt. Zweckmäßig zersetzt man das Polysulfid durch Erhitzen auf etwa 38 bis 277° C. Die Polysulfidzersetzung kann beschleunigt werden, indem man den Schwefelwasserstoff aus der Polysulfidlösung mit Hilfe eines geeigneten Inertgases, wie Wasserdampf, Luft oder Rauchgas, ausstreift, das am Boden der Polysulfid· zersetzungszone eingeführt wird. Der Schwefel wird S0 von dem Bodenstrom der Polysulfidzersetzungszone durch Filtration, Absetzen oder Zentrifugieren abgetrennt. Wenn die Bodentemperatur der Polysulfidzersetzungszone oberhalb 1210C gehalten wird, kann der elementare Schwefel auch in flüssiger Form abgetrennt 65 werden. In beiden Fällen wird die bei der Abtrennung erhaltene wäßrige Phase der nächsten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens unterzogen.The second process variant of the oxidation stage consists in regulating the amount of oxygen introduced into the oxidation zone in such a way that it remains below the stoichiometric amount which would be required to oxidize all of the ammonium hydrogen sulfide in the waste water to elemental sulfur. Thus, in this procedure, the oxygen is added in a molar ratio of less than 0.50 moles of oxygen per mole of ammonium hydrogen sulfide and preferably in an amount of from about 0.25 to about 0.45 moles of oxygen per mole of ammonium hydrogen sulfide. The exact amount of oxygen is regulated in such a way that the oxidation does not run down to elemental sulfur, but only to the ammonium polysulphide, which remains dissolved in the waste water.The outlet of the oxidation zone, which contains ammonium polysulphide, ammonium thiosulphate, ammonia and smaller amounts of other sulfur compounds, is now fed to a polysulphide decomposition zone , in which one gets an overhead stream containing NHi, H2S and H3O and a bottom stream containing elemental sulfur, ammonium thiosulphate and some ammonia in water. The polysulphide is expediently decomposed by heating it to about 38 to 277 ° C. The polysulphide decomposition can be accelerated by stripping the hydrogen sulphide from the polysulphide solution with the aid of a suitable inert gas, such as steam, air or flue gas, which is located at the bottom of the polysulphide decomposition zone is introduced. The sulfur is separated S 0 from the bottom stream of the polysulfide decomposition zone by filtration, settling or centrifugation. If the bottom temperature of the polysulfide decomposition zone is kept above 121 ° C., the elemental sulfur can also be separated off in liquid form. In both cases, the aqueous phase obtained in the separation is subjected to the next process stage of the process according to the invention.
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solcher oder mit Inertgasen vermischt zugeführt werden, wie beispielsweise in der Form von Luft. Bei der oben geschilderten ersten Verfahrensvariante mit einem Lösungsmittel für Schwefel verwendet man zweckmäßig eine etwas größere Sauerstoffmenge als die stöchiometrische Menge, d. h. ein Molverhältnis von etwa 0,5 bis 1,5 Mol Sauerstoff je Mol Ammoniumhydrogensulfid. Bei der zweiten Verfahrensvariante wird dagegen eine kleinere als die stöchiometrische Sauerstoffmenge verwendet. ,0such or mixed with inert gases, such as in the form of air. In the The first variant of the process described above with a solvent for sulfur is used expediently a somewhat larger amount of oxygen than the stoichiometric amount, d. H. a molar ratio of about 0.5 to 1.5 moles of oxygen per mole of ammonium hydrogen sulfide. In the second variant of the method however, a smaller than the stoichiometric amount of oxygen is used. , 0
Die Oxidationstemperatur in der ersten Verfahrensstufe Hegt bei etwa -1 bis 2O4°C und bevorzugt bei etwa 27 bis 1040C Besonders zweckmäßig ist es, bei einer Temperatur unterhalb 93° C zu arbeiten, da dadurch die Sulfatbildung auf ein Minimum herabgedrückt wird. Im allgemeinen wird bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck gearbeitet, und den Kontakt zwischen dem Sauerstoff und dem Abwasser zu erleichtern, wobei Drücke von etwa 2,7 bis 6,1 at bevorzugt sind. Die stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 03 bis 10.The oxidation temperature in the first process stage Hegt at about -1 to 2O4 ° C and preferably at about 27-104 0 C. It is especially advantageous to work at a temperature below 93 ° C, since thereby the sulphate formation is suppressed to a minimum. In general, the work is carried out at a pressure above atmospheric pressure and to facilitate the contact between the oxygen and the waste water, pressures of about 2.7 to 6.1 atm being preferred. The liquid hourly space velocities are preferably in the range of about 3 to 10 hours.
Das in der oben geschilderten Weise behandelte und Ammoniumthiosulfat enthaltende Abwasser wird nun in der zweiten Verfahrensstufe mit Schwefelwasserstoff, 2J Ammoniumsulfid und/oder Ammoniumhydrogensulfit reduziert und zu Ammoniumpolysulfid umgesetzt Bevorzugt wird als Reduktionsmittel ein Teil des Ammoniumhydrogensulfid enthaltenden unbehandelten Abwassers oder der Nhh, H2S und H2O enthaltende Kopfstrom der Polysulfidzersetzungszone verwendet. Die als Reduktionsmittel verwendeten Sulfide, d.h. Schwefelwasserstoff, Ammoniumsulfid und/oder Ammoniumhydrogensulfid, werden zweckmäßig in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis von Sulfid zu Thiosulfat im Bereich von 2:1 bis 10:1, Vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 4:1 liegt Die Reduktion wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 93 bis 371°G vorzugsweise bei 163 bis 2040C, bei einem Druck, der wenigstens einen Teil des wäßrigen Stromes ^0 in der flüssigen Phase hält vorzugsweise bei einem Druck von etwa 7,8 bis 341 at und während einer Kontaktzeit von 0,01 bis 2 Stunden, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 Stunden durchgeführt In der Reduktionsstufe ist kein Katalysator erforderlich. Das zu behandelnde Abwasser und das Reduktionsmittel können im Gegenstrom oder im Gleichstrom geführt werden, .wobei letztere Arbeitsweise bevorzugt ist'The wastewater treated in the manner described above and containing ammonium thiosulphate is now reduced in the second process stage with hydrogen sulphide, 2J ammonium sulphide and / or ammonium hydrogen sulphite and converted into ammonium polysulphide. The preferred reducing agent is part of the untreated waste water containing ammonium hydrogen sulphide or the nhh, H2S and H2O Polysulfide decomposition zone overhead stream used. The sulfides used as reducing agents, ie hydrogen sulfide, ammonium sulfide and / or ammonium hydrogen sulfide, are expediently used in such an amount that the molar ratio of sulfide to thiosulfate is in the range from 2: 1 to 10: 1, preferably in the range from 2: 1 to 4 : 1. the reduction is advantageously carried out at a temperature from 93 to 371 ° G, preferably at 163-204 0 C, at a pressure which keeps at least a portion of the aqueous stream ^ 0 in the liquid phase preferably at a pressure of about 7 8 to 341 at and carried out for a contact time of 0.01 to 2 hours, preferably from 0.05 to 0.2 hours. No catalyst is required in the reduction stage. The wastewater to be treated and the reducing agent can be conducted in countercurrent or in cocurrent, the latter method of operation being preferred.
Der Ammoniumpolysulfid enthaltende Auslauf der Reduktionsstufe wird, wie oben geschildert, einer Polysulfidzersetzung zugeführt, wobei man einen NH3, HjS und H2O enthaltenden Kopfstrom und einen elementaren Schwefel und Wasser umfassenden Bodenstrom erhält Der Schwefel wird von dem Bodenstrom abgetrennt wobei man das behandelte Abwasser im ,wesentlichen thiosulfatfrei bekommt, so daß es direkt zur Wiederverwendung, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, zurückgeführt werden kann. v The ammonium polysulphide-containing effluent of the reduction stage is, as described above, fed to a polysulphide decomposition, whereby an overhead stream containing NH3, HjS and H2O and a bottom stream comprising elemental sulfur and water are obtained gets thiosulfate free so that it can be recycled directly for reuse, for example in a hydrocarbon conversion process. v
<„ Die Zeichnung zeigt beispielshalber ein Fließbild des &, erfindungsgemäßen Verfahrens, das an Hand eines Abwassers aus einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren erläutert wird.<"The drawing shows an example of a flow diagram of the &, Process according to the invention, which is explained using waste water from a hydrocarbon conversion process.
■ Ein Leichtgasöl wird mit einem Kreislauföl bei der Verbindung der Leitungen 11 und 1 mit einem Rückführwasserstoffstrom bei der Verbindung der Leitungen 7 und 1 vermischt Das resultierende Gemisch wird dann Ober eine Heizeinrichtung, die nicht gezeigt■ A light gas oil is combined with a cycle oil in the Connection of lines 11 and 1 with one Recycle hydrogen stream at the connection of lines 7 and 1 mixed. The resulting mixture is then over a heater, not shown ist, auf die erwünschte Umwandlungstemperatur erhitzt und sodann in die Kohlenwasserstoffumwandlungszone 2 eingeführt.is heated to the desired transition temperature and then introduced into hydrocarbon conversion zone 2.
Eine Analyse des Leichtgasöles zeigt, daß es die folgenden Eigenschaften besitzt: Eine Dichte bei 15°C von 0,9042, einen Anfangssiedepunkt von 2170C, einen Schwefelgehalt von 2,21 Gewichtsprozent und einen Stickstoffgehalt von 126 ppm. Wasserstoff wird über Leitung 7 mit einer Geschwindigkeit entsprechend 1,780 m* Wasserstoff je m* (»beschickung der Kohlenwasserstoffumwandlungszone 2 zugeführt. Das über Leitung U zurückgeführte Kreislauföl ist ein Teil der 2040C-+ -Fraktion des Produktstromes aus der Produktgewinnungsanlage 10, die nachfolgend erklärt wird. Der in der Kohlenwasserstoffumwandlungszone 2 benutzte Katalysator besteht aus Nickelsulfid (etwa 5,0 Gewichtsprozent) in Kombination mit einem Trägermaterial, der Kieselsäure und Tonerde in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3 Teilen Kieselsäure je Teil Tonerde enthält. Der Katalysator befindet sich in der Kohlenwasserstoffumwandlungszone 2 als feststehende Schicht. Der Druck beträgt etwa 103 at und die Temperatur liegt bei etwa 316°C Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit der kombinierten Beschickung liegt bei etwa 2,0. Der Ausflußstrom, der aus Zone 2 über Leitung 3 abgezogen wird, wird mit einem Wasserstrom aus Leitung 9 vermischt, und das resultierende Gemisch gelangt in die Kühleinrichtung 4. wo es auf eine Temperatur von etwa 38° C gekühlt wird. Das gekühlte Gemisch wird dann über Leitung 5 in die Trennzone 6 geleitet die bei etwa 38° C und 100 at gehalten wird Die Wassermenge, die in Leitung 3 über Leitung 9 eingeführt wird, liegt bei etwa 5 Volumenteilen je 100 Volumenteile OL Der Grund für den Wasserzusatz zu dem Einlaß des Kondensators 4 ist der. daß gewährleistet werden soll, daß der Kondensator nicht mit Sulfidsalzen verstopft wird.An analysis of the light gas oil shows that it has the following properties: a density at 15 ° C of 0.9042, an initial boiling point of 217 0 C, a sulfur content of 2.21 weight percent and a nitrogen content of 126 ppm. Hydrogen is fed in via line 7 at a rate corresponding to 1.780 m * hydrogen per m * (»charge of the hydrocarbon conversion zone 2. The circulating oil returned via line U is part of the 204 0 C- + fraction of the product stream from the product recovery plant 10, which follows The catalyst used in hydrocarbon conversion zone 2 consists of nickel sulfide (about 5.0 percent by weight) in combination with a carrier material containing silica and alumina in a weight ratio of about 3 parts silica per part alumina. The catalyst is located in the hydrocarbon conversion zone The pressure is about 103 atmospheres and the temperature is about 316 ° C. The liquid hourly space velocity of the combined feed is about 2.0 The effluent stream withdrawn from zone 2 via line 3 is with a water stream mixed from line 9, and the result de mixture reaches the cooling device 4. where it is cooled to a temperature of approx. 38 ° C. The cooled mixture is then passed via line 5 into the separation zone 6 which is kept at about 38 ° C and 100 atm. The amount of water that is introduced into line 3 via line 9 is about 5 parts by volume per 100 parts by volume OL Water addition to the inlet of the condenser 4 is the. to ensure that the condenser is not clogged with sulfide salts.
In der Trennzone 6 bildet sich ein Dreiphasensystem. Die gasförmige Phase umfaßt Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und eine kleinere Menge von Kohlenwasserstoffen. Die ölphase enthält eine relativ große Menge an gelöstem H2S. Die Wasserphase enthält etwa 5 Gewichtsprozent Ammoniumhydrogensulfid mit einem kleinen molaren Oberschuß an Ammoniak. Die wasserstoffreiche Gasphase wird über Leitung 7 abgezogen, und ein Teil dieser Phase, etwa 20%, wird über Leitung 13 aus dem System abgeblasen, um eine Ansammlung übermäßiger Mengen an H2S in diesem Strom zu verhindern. Der Rest des Wasserstoffstromes wird Ober Leitung 7 durch Kompressoren geführt, die nicht gezeigt sind, und mit weiterem Ergänzungswasserstoff vermischt, der über Leitung 30 in das Verfahren eintritt, und sodann wird das Gemisch zu der Kohlenwasserstoffumwandlungszone 2 geführt Die ölphase aus der Trennzone 6 wird Ober Leitung ί abgezogen und zu der Produktgewinnungsanlage IC geführtA three-phase system is formed in the separation zone 6. The gaseous phase comprises hydrogen, hydrogen sulfide and a minor amount of hydrocarbons. The oil phase contains a relatively large one Amount of dissolved H2S. The water phase contains about 5 percent by weight of ammonium hydrogen sulfide a small molar excess of ammonia. The hydrogen-rich gas phase is via line 7 subtracted, and part of this phase, about 20%, becomes vented from the system via line 13 to prevent the accumulation of excessive amounts of H2S in it To prevent electricity. The remainder of the hydrogen stream is passed through the compressors via line 7 not shown, and mixed with further make-up hydrogen which is fed into the process via line 30 enters and then the mixture is passed to hydrocarbon conversion zone 2 Oil phase from the separation zone 6 is over line ί withdrawn and led to the product recovery system IC
Die Produktgewinnungsanlage 10 umfaßt eine Niederdrucktrennzone und eine Reihe vor Fraktionsiereinrichtungen. In der Niederdrucktrennzone befindet sich der Produktstrom auf einem Druck vor etwa 73 at und einer temperatur von etwa 38°C um gelöstes H2S aus dem Ölstrom durch Entspannung zu Verdampfen. Der resultierende ausgestreifte ölstrom wird fraktioniert, um einen im Benzinbereich siedenden Produktstrom und ein Kreislauföl zu gewinnen, das der Teil des oberhalb 2040C siedenden Produktstrome! umfaßt Der Benzinproduktstrom wird über Leitung 12The product recovery plant 10 comprises a low pressure separation zone and a series of upstream fractionation devices. In the low-pressure separation zone, the product stream is at a pressure of about 73 atm and a temperature of about 38 ° C in order to evaporate dissolved H2S from the oil stream by expansion. The resulting stripped oil stream is fractionated in order to obtain a product stream boiling in the gasoline range and a cycle oil which contains the part of the product stream boiling above 204 0 C! The gasoline product stream is included via line 12
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gewonnen, und das Kreislauföl wird über Leitung 11 zu der Kohlenwasserstoffumwandlungszone zurückgeführt. won, and the circuit oil is via line 11 to recycled to the hydrocarbon conversion zone.
Die in der Trennzone 6 gebildete wäßrige Phase wird über Leitung 9 abgezogen und zu Leitung 3 zurückgeführt. Über Leitung 14 wird weiteres Wasser eingeführt, um Verluste auszugleichen. Wenn das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit dem obenerwähnten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren angewendet wird, erniedrigt sich die Menge des erforderlichen Ergänzungswassers auf ein Minimum. Zwei Schleppströme werden von dem Wasserstrom abgezogen, der durch Leitung 9 fließt, der erste bei der Verbindung der Leitungen 23 und 9 und der zweite bei der Verbindung der Leitungen 15 und 9. Dieser zweite Schleppstrom wird über Leitung 15 zu Leitung 16 geführt, wo er mit einem Luftstrom vermischt wird, und das resultierende Gemisch wird in die Behandlungszone 17 eingeführt.The aqueous phase formed in the separation zone 6 is drawn off via line 9 and returned to line 3. More water is introduced via line 14 to compensate for losses. If that Process according to the present invention in connection with the aforesaid hydrocarbon conversion process is used, the amount of top-up water required is reduced a minimum. Two towing streams are subtracted from the water stream flowing through line 9, the first when connecting lines 23 and 9 and the second when connecting lines 15 and 9. This second drag stream is led via line 15 to line 16, where it is mixed with an air stream is mixed and the resulting mixture is introduced into treatment zone 17.
Die Behandlungszone 17 enthält eine feststehende Schicht eines festen Katalysators aus 0,5 Gewichtsprozent Kobaltphthalocyaninmonosulfonat auf Granalien aus einer aktivierten Kohle mit einem Durchmesser von 0,37 bis 0,55 mm. Ammoniumhydrosulfid ist in dem wäßrigen Strom in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent vorhanden, und dieser Strom wird zu der Behandlungszone 17 mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1,0 geführt. Die Luftmenge, die über Leitung 16 zugeführt wird, reicht aus. um etwa 0,7 Atome Sauerstoff je Atom Sulfid in dem Abwasserstrom zu liefern. Dies ist eine geringere Menge als die stöchiometrische Menge, die erforderlich wäre, um das Sulfid vollständig in Schwefel umzuwandeln, so daß in der Behandlungszone 17 Ammoniumpolysulfid gebildet wird. Die Bedingungen in dieser Zone sind eine Temperatur von 35° C und ein Druck von 4,4 at. Etwa 1 bis 10% des Sulfids werden zu (NhU^SrOj oxidiert, je nach der Länge der Zeit, in der der Katalysator verwendet wird. Demgemäß enthält der aus der Zone 17 über Leitung 18 abgezogene Ausflußstrom ' Ammoniumpolysulfid, ΝΗίΟΗ, (NH-OzSzCh und eine kleinere Menge an Stickstoffgas. Dieser Strom wird zu dem ersten Trennsystem 19 geführt, das eine Gasabtrennvorrichtung, eine erste Polysulfidzersetzungszone und eine erste Schwefelgewinnungszone umfaßt. In der Gasabtrennvorrichtung wird Stickstoffgas, das in dem Ausflußstrom aus der Behandlungszone 17 enthalten ist, abgeblasen. In der ersten Polysulfidzersetzungszone wird der flüssige Ausflußstrom aus der Gasabtrennvor-. richtung auf etwa 99° C erhitzt und in eine Destillationskolonne eingeführt, worin ein Kopfstrom mit einem Gehalt an NHb, H2O und einer kleineren Menge H2O über Leitung 20 gewonnen wird, und ein Bodenstrom, der einen Schlamm von elementarem Schwefel enthält, wird als Bodenstrom abgezogen. Der Bodenstrom wird zu einer ersten Schwefelgewinnungszone geleitet, wo der elementare Schwefel abfiltriert und über Leitung 22 gewonnen wird. Der resultierende, von elementarem Schwefel freie wäßrige Strom, der eine kleinere Menge an (NH4)2S2O3 enthält, wird von dem Trennsystem 19 über Leitung 21 abgezogen und mit dem ersten Schleppstrom 23 vermischt, der von dem Abwasserstrom aus der Trennzone 6 abgezogen wurde. Wie oben erwähnt, ist NH4HS in dem Abwasserstrom, der durchThe treatment zone 17 contains a fixed layer of solid catalyst of 0.5 weight percent Cobalt phthalocyanine monosulfonate on granules of an activated carbon with a diameter of 0.37 to 0.55 mm. Ammonium hydrosulfide is in the aqueous stream in an amount of about 5% Weight percent present and this stream becomes treatment zone 17 at a liquid hourly space velocity led by about 1.0. The amount of air that is supplied via line 16 is sufficient. by about 0.7 atoms of oxygen per atom of sulfide in to be supplied to the wastewater stream. This is an amount less than the stoichiometric amount that is required would be to completely convert the sulfide to sulfur, so that in the treatment zone 17 ammonium polysulfide is formed. The conditions in this zone are a temperature of 35 ° C and a pressure of 4.4 at. About 1 to 10% of the sulfide becomes (NhU ^ SrOj oxidizes depending on the length of time the catalyst is used. Accordingly, the contains from the zone 17 withdrawn via line 18 effluent 'ammonium polysulfide, ΝΗίΟΗ, (NH-OzSzCh and a smaller amount of nitrogen gas. This stream is led to the first separation system 19, which has a gas separation device, comprises a first polysulfide decomposition zone and a first sulfur recovery zone. In the Gas separator is nitrogen gas contained in the effluent stream from treatment zone 17, blown off. In the first polysulfide decomposition zone, the liquid effluent stream from the gas separation pre-. Direction heated to about 99 ° C and introduced into a distillation column, wherein an overhead stream with a Content of NHb, H2O and a smaller amount of H2O is recovered via line 20, and a bottoms stream containing a sludge of elemental sulfur, is withdrawn as a bottom stream. The bottom stream is directed to a first sulfur recovery zone where the elemental sulfur is filtered off and obtained via line 22. The resulting, of elementary A sulfur-free aqueous stream containing a minor amount of (NH4) 2S2O3 is removed from the separation system 19 withdrawn via line 21 and mixed with the first drag stream 23, that of the wastewater stream was withdrawn from the separation zone 6. As mentioned above, NH4HS is in the wastewater stream that goes through
,5 Leitung 23 fließt, in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent vorhanden, und es wird eine ausreichende Menge dieses Stromes mit dem durch Leitung 21 fließenden Strom vermischt, um ein Gemisch zu erhalten, das ein Molverhältnis von Sulfid zu Thiosulfat von etwa 3:1 enthält., 5 line 23 is present in an amount of about 5 weight percent and a sufficient amount of this stream is mixed with the stream flowing through line 21 to obtain a mixture having a sulfide to thiosulfate molar ratio of about 3: 1 contains.
Das resultierende Gemisch wird über eine Heizeinrichtung in die Reduktionszone 24_ eingeführt, die auf einer Temperatur von 191°C und einem Druck von 80 at gehalten wird. Die Kontaktzeit beträgt etwa 5 Minuten.The resulting mixture is heated over a heater introduced into the reduction zone 24_, which is at a temperature of 191 ° C and a pressure of 80 at is held. The contact time is about 5 minutes.
Eine Analyse des Ausflusses aus der Zone 24 zeigt an, daß etwa 70% des Ammoniumthiosulfates in Ammoniumpolysulfid umgewandelt sind. Der resultierende wäßrige Strom, der Ammoniumpolysulfid enthält, wird aus der Zone 24 über Leitung 25 abgezogen und gelangt zu dem Abtrennsystem 26, das eine zweite Polysulfidzersetzungszone und eine zweite Schwefelgewinnungszone umfaßt. In der zweiten Polysulfidzersetzungszone wird der wäßrige Strom aus Leitung 26 auf einer Temperatur von etwa 138° C und einem Druck von etwa 3,7 at gehalten, wobei das Polysulfid zersetzt wird. Es entsteht ein zweiter Kopfstrom, der NH3. H2S und H2O enthält und über Leitung 27 gewonnen wird, und ein Bodenstrom, der ein Gemisch von flüssigem Schwefel und behandeltem Wasser ist. Da in diesem Fall der Schwefel in flüssiger Form vorliegt, wird der untere Teil der Zersetzungszone als zweite Schwefelabtrennzone benutzt, und man läßt den flüssigen Schwefel eine getrennte Bodenphase bilden, die über Leitung 28 abgezogen wird. Die wäßrige Phase, die sich von der flüssigen Schwefelphase abtrennt, wird über Leitung 29 abgezogen und ist im wesentlichen frei von Ammoniumpolysulfid und elementarem Schwefel. Sie wird übet Leitung 29 und Leitung 9 zu der Wasserbehandlungsstufe des Hydrokrackverfahrens zurückgeführt.Analysis of the effluent from zone 24 indicates that about 70% of the ammonium thiosulfate is in ammonium polysulfide are converted. The resulting aqueous stream containing ammonium polysulfide is withdrawn from the zone 24 via line 25 and reaches the separation system 26, which is a second polysulfide decomposition zone and a second sulfur recovery zone. In the second polysulfide decomposition zone the aqueous stream from line 26 is at a temperature of about 138 ° C and a pressure of about 3.7 at, with the polysulphide being decomposed. A second overhead stream is created, the NH3. H2S and H2O and is recovered via line 27, and a bottom stream containing a mixture of liquid sulfur and treated water is. In this case, since the sulfur is in liquid form, the lower part becomes the decomposition zone is used as a second sulfur separation zone, and the liquid sulfur is allowed into one Form separate bottom phase, which is withdrawn via line 28. The aqueous phase that differs from the separates liquid sulfur phase, is drawn off via line 29 and is essentially free of ammonium polysulfide and elemental sulfur. It is transferred via line 29 and line 9 to the water treatment stage recycled from the hydrocracking process.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702053796 DE2053796C3 (en) | 1970-11-02 | Process for the recovery of sulfur from waste water containing ammonium hydrogen sulfide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702053796 DE2053796C3 (en) | 1970-11-02 | Process for the recovery of sulfur from waste water containing ammonium hydrogen sulfide |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2053796A1 DE2053796A1 (en) | 1972-05-04 |
| DE2053796B2 DE2053796B2 (en) | 1975-08-14 |
| DE2053796C3 true DE2053796C3 (en) | 1976-04-01 |
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