DE2053796A1

DE2053796A1 - Purification of waste water using oxidation - and reduction processes

Info

Publication number: DE2053796A1
Application number: DE19702053796
Authority: DE
Inventors: Peter Northbrook Rosen wald Robert Henry Western Springs 111 Urban (VStA) P
Original assignee: Universal Oll Products Co , Des Piaines, 111 (VStA)
Priority date: 1970-11-02
Filing date: 1970-11-02
Publication date: 1972-05-04
Also published as: DE2053796B2

Abstract

Waste water from a hydrocarbon conversion process (1) is catalysed with O2 under oxidising conditions to convert ammonium thiosulphate to ammonia and free sulphur, (2) water is mixed with the sulphide stream under reducing conditions to produce ammonium polysulphide. (3) polysulphide is decomposed to ammonia, hydrogen sulphide and sulphur. (4) sulphur is separated and thiosulphate free water recycled. Recycling reduces fresh water requirements and polution problems are minimised.

Description

Verfahren zur Behandlung von Abwasser Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Abwasser. Es ist besonders brauchbar in Verbindung mit einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wo eih Beschickungsmaterial, das Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen enthält, katalytisch behandelt wird. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung gestattet die Gewinnung von elementarem Schwefel und Ammoniak aus den Produkten der Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion und verkleinert die Probleme einer Wasserverunreinigung auf ein Minimum. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung eines Abwasserstromes, der NEI41lS enthält, um elementaren Schwefel und Ammoniak zu gewinnen und einen behandelten Wasserstrom zu erhalten, der im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist. Bei Verwendung in Verbindung mit einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, worin ein wässriger Strom benutzt wird, um unerwünschte Schwefel- und Ammoniakverbindungen aus den Reaktionsprodukten zu entfernen, gestattet die vorliegende Erfindung die Gewinnung von reinem Schwefel und Ammoniak aus dem wässrigen Strom und eine Recyclisierung des behandelten Stromes zu dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren. Dies erniedrigt das wichtige Wasserverunreinigungsproblem bei diesen Rohlenwassustoffumwandlungsverfahren auf ein Minimum. Ein als natürliche Folge auftretender Vorteil ist der, daß die für das Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren erforderliche Wassermenge reduziert wird. Process for treating wastewater is the subject of the present invention Invention is an improved method of treating wastewater. It is special useful in connection with a hydrocarbon conversion process where eih Catalytic feed containing sulfur and nitrogen impurities is treated. The method of the present invention allows for recovery of elemental sulfur and ammonia from the products of the hydrocarbon conversion reaction and minimizes the problems of water contamination. More accurate said the present invention relates to a method for converting a waste water stream, the NEI41lS contains to extract elemental sulfur and ammonia and a to obtain treated water stream that is essentially free of impurities is. When used in conjunction with a hydrocarbon conversion process, wherein an aqueous stream is used to remove unwanted sulfur and ammonia compounds from the reaction products, the present invention allows Extraction of pure sulfur and ammonia from the aqueous stream and recycling of the treated stream to the hydrocarbon conversion process. This humiliates the important water pollution problem in these raw hydrogen conversion processes to a minimum. A natural consequence of this is that the reduced amount of water required for the hydrocarbon conversion process will.

Der vorliegenden Erfindung lagen Bemühungen zugrunde, das Problem einer wesentlichen Wasserverschmatzung zu lösen, wenn ein Wasserstrom verwendet wird, um Ammoniwnhydrosulfidsalze (NH4HS) aus im Reaktorausfluß eines Kohlenwassrstoffumwandlungsverfahrens, wie beim Hydrofinieren und Hydrokracken, wo Ammoniak und Schwefelwasserstoff gebildet werden, zu entfernen. Der ursprüngliche Zweck des Einspritzens von Wasser in den Reaktorausfluß war der, Salze zu entfernen, die die Wärmeaustauscher und Xühleinrichtungen in der Anlage verstopfen könnten. Der gebildete Abwasserstrom enthält Sulfidsalze, die einen wesentlichen biologischen Sauerstoffbedarf haben, sowie Ammoniak, welches ein Nährstoff ist, der zu übermäßigem Wachstum von Wasservegetation führt.The present invention has sought to address the problem to resolve a substantial water spill when a water stream is used is used to remove ammonium hydrosulfide salts (NH4HS) from the reactor effluent of a hydrocarbon conversion process, as in hydrofining and hydrocracking, where ammonia and hydrogen sulfide are formed be removed. The original purpose of injecting water into the The reactor effluent was to remove salts from the heat exchangers and coolers could clog the system. The wastewater stream formed contains sulfide salts, which have a significant biological oxygen demand, as well as ammonia, which is a nutrient that leads to overgrowth of aquatic vegetation.

Eine gewöhnlich nach dem Stand der Technik verwendete Lösung zur Beherrschung dieses Verschmutzungsproblems ist jene, NH3 und II aus dem Abwasserstrom auszustreifen und das resultierende ausgestreifte Wasser zu der Ausflußanlage zurückzuführen. Eine andere Lösung ist die, den Abwasserstrom zu verdünnen, um die Konzentration an Sulfidsalzen auf einen unschädlichen Gehalt zu reduzieren und dann an die Kanalisation abzugeben. Die ideale Lösung dieses Problems würde jedoch eine Rückgewinnung des industriell wertvollen elementaren Schwefels und Ammoniaks direkt aus der Abwasserlösung durch kontrollierte Oxidation gestatten. Trotz sorgfältiger und umfangreicher Untersuchungen verschiedener Methoden zur direkten Oxidation der Sulfidsalze in dem Abwasserstrom fand man jedoch, daß Ammoniumthiosulfat ein unvermeidliches Nebenprodukt der Oxidationsstufe ist. Die ä Anwesenheit von Ammoniumthiosulfat in dem behandelten wAsXgen Strom stellt ein wesentliches Problem dar, wenn dieser Strom wiederverwendet werden soll, beispielsweise durch Rückführung zu der Behandlung eines Auslaufes aus einer Kohlenwasserstoffumwandlung, um Sulfidsalze daraus zu entfernen, da das Ammoniumthiosulfat mit Schwefelwasserstoff reagiert, das in dem Auslauf enthalten ist, und elementaren Schwefel liefert. Der freie Schwefel verursacht ernsthafte Korrosionsprobleme in den abstromwärts gelegenen Teilen der Anlage. Außerdem ist Ammoniumthiosulfat nicht flüchtig und trägt daher zur Salzbildung in der Anlage bei.A commonly used prior art solution to mastery that pollution problem is that of stripping NH3 and II from the wastewater stream and returning the resulting stripped water to the drain. One another solution is to dilute the wastewater stream in order to to reduce the concentration of sulphide salts to a harmless level and then to be given to the sewerage system. However, the ideal solution to this problem would be a recovery of the industrially valuable elemental sulfur and ammonia Allow directly from the wastewater solution through controlled oxidation. Despite being careful and extensive studies of various methods for direct oxidation of the Sulphide salts in the wastewater stream, however, have been found to be an inevitable ammonium thiosulphate Is by-product of the oxidation state. The presence of ammonium thiosulfate in the treated water stream poses a major problem when this stream to be reused, for example by returning to treatment an outlet from a hydrocarbon conversion to make sulfide salts therefrom remove, as the ammonium thiosulphate reacts with hydrogen sulphide, which is in the Spout is included, and provides elemental sulfur. The free sulfur causes serious corrosion problems in the downstream parts of the plant. aside from that Ammonium thiosulphate is non-volatile and therefore contributes to the formation of salts in the system at.

Es wurde nunmehr ein bequemes und einfaches Verfahren gefunden, das einen wässrigen Strom liefert, der im wesentlichen frei von Ammoniumthiosulfatsalzen ist und daher geeignet ist, um direkt zu der wasserhaltigen Stufe des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens zurückgeführt zu werden. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man die Sauerstoffbehandlungsstu S mit einer Reduktionsstufe kombiniert, worin H2S oder Ammoniumsulfid benutzt werden, um das Ammoniumthiosulfat zu reduzieren, wobei sich als Felge Ammoniumpolysulfid bildet, und daß man außerdem damit eine Ammoniumpolysulfidzersetzungsstufe kombiniert, um die Gewinnung eines behandelten Wasserstromes zu ermöglichen, der im wesentlichen frei von Thiosulfat ist und daher geeignet ist, um zu der wasserhaltigen Stufe eines Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens oder zu andern Zwecken zurückgeführt zu werden. Ein Vorteil,der mit diesemVerfahren verbunden ist, ist die erhöhte Ausbeute an elementarem Schwefel. A convenient and simple method has now been found that provides an aqueous stream substantially free of ammonium thiosulfate salts and is therefore suitable to go straight to the hydrous stage of the hydrocarbon conversion process to be returned. The method according to the present invention consists in that one the oxygen treatment stu S with a reduction stage combined, where H2S or ammonium sulfide are used to make the ammonium thiosulfate to reduce, whereby ammonium polysulphide is formed as a rim, and that one also thus an ammonium polysulphide decomposition step combined to produce a to enable treated water stream that is essentially free of thiosulfate and is therefore suitable to go to the hydrous stage of a hydrocarbon conversion process or to be returned for other purposes. An advantage with this method connected is the increased yield of elemental sulfur.

Ein anderer Vorteil besteht in der Verwendung eines leicht erhältlichen und billigen Reduktionsmittels. Noch ein andffler Vorteil ist in der Tatsache zu sehen, daß die Reduktionsstufe keinen Katalysator erfordert. Noch ein weiterer Vorteil besteht in den relativ milden Bedingungen, die für die Reduktionsstufe erforderlich sind, Ein anderer Vorteil, der besonders wichtig beim Arbeiten von Erdölraffin-erien ist, ist die Verminderung der erforderlichen Menge an Frischwasser oder Aufbereitungswasser, besonders in Verbindung mit Kohlenwassestoffumwandlungsverfahren, wo Schwefelwasserstoff und Ammoniak als Nebenprodukte gebildet werden, wie bei Hydroraffinier- und Hydrokrackverfahren. Schließlich liegt ein Vorteil in der Bildung eines behandelten wässrigen Stromes, der im wesentlichen frei von nicht flüchtigen Salzen ist.Another advantage is the use of an easily available one and cheap reducing agent. Another advantage is in the fact too see that the reduction step does not require a catalyst. Another advantage consists in the relatively mild conditions required for the reduction stage Another benefit that is particularly important when working in petroleum refineries is the reduction of the required amount of fresh water or treatment water, especially in connection with hydrocarbon conversion processes where hydrogen sulfide and ammonia are formed as by-products, as in hydro refining and hydrocracking processes. Finally, there is an advantage in the formation of a treated aqueous stream, which is essentially free of non-volatile salts.

Die vorliegende Erfindung liefert somit ein Verfahren zur Behandlung eines Abwasserstromes mit einem Gehalt an NH4HS, und dieses Verfahren besteht darin, daß man (a) den Abwasserstrom katalytisch mit Sauerstoff bei oxidierenden Bedingungen behandelt und dabei einen Ausflußstrom liefert, der NH40H, (NH4)2S203 und elementaren Schwefel oder Ammoniumpolysulfid enthält, (b) aus dem Ausflußstrom der Stufe (a) einen wässrigen Strom gewinnt, der (NH4)2S203 enthält und im wesentlichen frei von elementarem Schwefel und Ammoniumpolysulfid ist, (c) den wässrigen Strom aus der Stufe (b) mit einem sulfidhltigen Strom vermischt und das Gemisch Reduktionsbedingungen unterzieht und dabei einen Ausflußstrom gewinnt, der eine kleinere Menge an Ammoniumpolysulfid enthält, (d) den Ausflußstrom aus Stufe (c) Polysulfidzersetzungsbedingungen unterzieht und dabei einen Kopfstrom, der NH 2S und H20 enthält, und einen wässrigen Bodenstrom, der elementaren Schwefel enthält, bildet und (e) Schwefel von dem in Stufe (d) gebildeten Bodenstrom abtrennt und dabei einen im wesentlichen Thiosulfat-freien und von ele, mentarem Schwefel freien wässrigen Strom bildet.The present invention thus provides a method of treatment of a wastewater stream containing NH4HS, and this process consists of that one (a) catalytically reacts the wastewater stream with oxygen under oxidizing conditions treated and thereby provides an effluent stream of NH40H, (NH4) 2S203 and elemental Contains sulfur or ammonium polysulfide, (b) from the effluent stream of step (a) wins an aqueous stream which contains (NH4) 2S203 and is essentially free of elemental sulfur and ammonium polysulfide, (c) the aqueous stream from the Stage (b) is mixed with a sulphide-containing stream and the mixture is subjected to reduction conditions subjects, thereby gaining an effluent stream containing a smaller amount of ammonium polysulfide (d) subjecting the effluent stream from step (c) to polysulfide decomposition conditions and thereby an overhead stream containing NH 2S and H20, and an aqueous bottom stream, containing elemental sulfur, and (e) forms sulfur from that formed in step (d) Separates bottom stream and thereby a substantially thiosulfate-free and of ele, mentary sulfur-free aqueous stream forms.

Bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung sind folgende: (1) Zweckmäßig bringt man den Abwasserstrom und Sauerstoff mit einem Phthalocyaninkatalysator bei oxidierenden Bedingungen in Kontakt, die wirksam sind, um einen Ausflußstrom zu erzeugen, der NH4OH, (NH4)2S203 und einentaren Schwefel oder Ammoniumpolysulfid enthält.Preferred features of the present invention are as follows: (1) It is expedient to bring the waste water stream and oxygen with a phthalocyanine catalyst in contact with oxidizing conditions effective to create an effluent stream to produce the NH4OH, (NH4) 2S203 and a taryngeal sulfur or ammonium polysulphide contains.

(2) Zweckmäßig arbeitet man in der Stufe (c) bei Reduktionsbedingungen mit einer Temperatur von etwa 93 bis etwa 371 0c (200 bis 7000F), einem Druck, der aureicht, um einen Teil des wässrigen Stromes in der flüssigen Phase zu halten, und einer Kontaktzeit von etwa 0,01 bis etwa 2 Stunden.(2) It is expedient to work in step (c) under reducing conditions with a temperature of about 93 to about 371 0c (200 to 7000F), a pressure that is sufficient, to keep part of the aqueous stream in the liquid phase, and one Contact time from about 0.01 to about 2 hours.

(3) Weiterhin ist es zweckmäßig, die Stufe (a) in Anwesenheit eines mit Wasser unmischbaren Schwefellösungsmittels durch zu führen.(3) Furthermore, it is advantageous to stage (a) in the presence of a sulfur solvent immiscible with water.

(4) Bevorzugt trennt man den Auflußstrom aus Stufe (a)in eine Schwefellösungsmittelphase, die Schwefel enthält, und eine wäßrige Phase, die NH40H und (NH4)2S203 enthält, und streift wenigstens einen Teil des Ammoniaks aus dieser wässrigen Phase aus, um einen wässrigen Strom mit einem Gehalt an (NH4)2S203 zu bekommen.(4) The effluent stream from stage (a) is preferably separated into a sulfur solvent phase, which contains sulfur and an aqueous phase which contains NH40H and (NH4) 2S203, and strips at least part of the ammonia from this aqueous phase, to get an aqueous stream containing (NH4) 2S203.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren nach der vorliegend Erfindung benutzt, um einen Abwasserstrom mit einem Gehalt an NH4HS zu behandeln, der in der Weise produziert wird, daß man mit einem Wasserstrom den ungekühlten Ausfluß aus einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren behandelt, bei dem ein Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial, das Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen enthält, einer Umwandlung unterzogen wird, die zur Bildung von NH3 und H2 5 führt. Die Stufen dieser bevorzugten Ausführungsform sind folgende: (i) Kontakt eines ersten Anteils des Abwasserstro#mes und einer ausreichenden Sauerstoffmenge, um ein Molverhältnis von Sauerstoff zu NH4HS von weniger ins 0,5 : 1 zu ergeben, bei oxidirenden Bedingungen, die so ausgewählt sind, daß ein Ausflußstrom gebildet wird, der Ammoniumpolysulfid, NH40H und (NH4)2S203 enthält, (ii) Behandlung des Ausflußstromes von (i) bei Polysulfidzersetzungsbedingungen, die wirksam sind, um einen ersten Kopfstrom, der NH3ts H2S und H20 enthält, und einen wässrigen Bodenstrom, der elementaren Schwefel und (NH4)2 5203 enthält, zu erhalten.In a preferred embodiment, the method according to the present invention Invention used to treat a wastewater stream containing NH4HS, which is produced in such a way that with a stream of water the uncooled Treated effluent from a hydrocarbon conversion process in which a hydrocarbon feedstock, containing sulfur and nitrogen impurities which leads to the formation of NH3 and H2 5. The steps of this preferred embodiment are as follows: (i) Contact of a first portion of the wastewater flow and a sufficient Amount of oxygen to achieve a molar ratio of oxygen to NH4HS of less than 0.5 : To yield 1 under oxidizing conditions chosen so that an effluent stream containing ammonium polysulfide, NH40H and (NH4) 2S203, (ii) treatment the effluent stream of (i) under polysulfide decomposition conditions that are effective, a first overhead stream containing NH3ts H2S and H20, and an aqueous bottom stream, which contains elemental sulfur and (NH4) 2 5203.

(iii) Abtrennung des Schwefels vom Bodenstrom der Stufe (ii) unteP Bildung eines wässrigen Stromes, der (NH4)25203 enthält. (iii) Separation of the sulfur from the bottom stream of stage (ii) under teP Formation of an aqueous stream containing (NH4) 25203.

(iv) Behandlung des in Stufe (iii) gebildeten wässrigen Stromes und eines zweiten Anteiles des Abwasserstromes bei Reduktionsbedingungen einechließlich einer Temperatur von etwa 163 bis etwa 2040C I325 bis 4000F) und eines Druckes von etwa 6,8 bis etwa 340 atü (100 bis 5.000 psig) und einer Kontaktzeit von etwa 0,05 bis etwa 0,2 Stunden, unter Bildung eines wässrigen Ausflußstromes, der eine kleinere Menge an Ammoniumpolyalfid enthält. (iv) treating the aqueous stream formed in step (iii) and a second portion of the wastewater stream under reduction conditions one inclusive a temperature of about 163 to about 2040C I325 to 4000F) and a pressure of about 6.8 to about 340 atmospheres (100 to 5,000 psig) and a contact time of about 0.05 to about 0.2 hours, forming an aqueous effluent stream that is a minor Contains amount of ammonium polyalfide.

(v) Behandlung des Ausflußstromes aus der Stufe (iv) bei Polysulfidzersetzungsbedingungen unter Bildung eines zweiten dampfförmigen Kopfstromes, der NH3, H2S und H20 enthält, und eines wässrigen Bodenproduktes, das elementaren Schwefel enthält. (v) treating the effluent stream from step (iv) under polysulfide decomposition conditions with the formation of a second vaporous overhead stream containing NH3, H2S and H20, and an aqueous bottoms product containing elemental sulfur.

(vi) Abtrennung von Schwefel von dem Bodenstrom aus der Stufe (v) unter Bildung eines wässrigen Recyclisierstromes, der im wesentlichen frei von Ammoniumthiosulfat und elementarem Schwefel ist.(vi) Separation of sulfur from the bottoms stream from stage (v) with the formation of an aqueous recycle stream which is essentially free of ammonium thiosulphate and elemental sulfur.

(vii) Recyclisierung des wässrigen Recyclisierstromes zu der Wasserbehandlungsstufe des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens.(vii) Recycle the aqueous recycle stream to the water treatment stage the hydrocarbon conversion process.

Die Abwasserbehandlungsmethode nach der vorliegenden Erfindung kann in Verbindung mit bekannten Erdölhydroraffinier- oder Hydro sul fririe rverf ahren benutzt werden, die Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators benutzen, um diesen mE Schwefel-und Stickstoffverbindungen umzusetzen, die in dem Beschickungsmaterial enthalten sind, und H2S und NH3 zu bilden. Allgemein wird das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial, das die Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen enthält, und der Wasserstoff in Kontakt mit einem Kohlenwasserstoffumwandlungskat#sator geführt, der eine .Metallkomponnte aus der Gruppe der Metalle und Metallverbindungen der Gruppen VI (b) und VIII des Periodensystems der Elemente, vereinigt mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxidträgermaterial umfaßt, wobei diese Behandlung bei Umwandlungsbedingungen erfolgt, die eine erhöhte Temperatur und Uberatmosphärendruck einschlieseen, die ausreichen, um einen Ausflußstrom zu bilden, der im wesentlichen schwefelfreie und stickstoffreie Kohlenwasserstoffe, Wasserstff, H2S und NH3 enthält. Der Hauptzweck eines Hydroraffinierverfahrens ist der, eine Kohlenwassersoffbeschickung, die in das Verfahren eingeführt wird, durch eine milde Behandlung mit Wasserstoff zu entschwefeln, wobei diese Behandlung allgemein selektiv genug sein soll, um olefinische Kohlenwasserstoffe zu sättigen und Kohlenstoff- Stickstoffbindungen und Kohlenstoff-Schwefelbindungen aufzubrechen, die aber nicht scharf genug sein sollten, um Aromaten zu sättigen. Die Beschickung zu dem Hydroraffinierverfahren siedet typischerweise im Bereich von etwa 38 bis 3430C, wie Benzin, Kerosin oder ein Schwernaphtha, welches kleinere Mengen anSch-wefel- und Stickstoff-Verunxinigungen enthält, um ohne wesentliches Kracken oder Hydrokracken entfernt zu werden. Geeignete Bedingungen, die typischerweise in Hydroraffinierverfahren benutzt werden, sind eine Temperatur im Bereich von etwa 371 bis 4820C, ein Druck von etwa 7,8 bis 205 Atmosphären, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (Volumen Flüssigkeitsbeschickung je Stunde je Volumen Katalysator) von etwa 1 bis etwa 20 und ein Verhältnis vnn Wasserstoff zu öl von etwa 89 bis l.780 m3 Wasserstoff je m3 Beschickung.The wastewater treatment method according to the present invention can in connection with known petroleum hydrofinishing or hydro sul frier processes be used that use hydrogen in the presence of a catalyst to this In my opinion, sulfur and nitrogen compounds react in the feed material contained, and to form H2S and NH3. Generally, the hydrocarbon feed, which contains the sulfur and nitrogen impurities, and the hydrogen in Contact with a hydrocarbon conversion catalyst, which is a .metal component from the group of metals and metal compounds of groups VI (b) and VIII des Periodic table of the elements, united with a heat-resistant inorganic Comprises oxide support material, this treatment being carried out under conversion conditions which include an elevated temperature and ambient pressure sufficient to to form an effluent stream that is essentially sulfur-free and nitrogen-free Contains hydrocarbons, hydrogen, H2S and NH3. The main purpose of a hydro refining process is the, a hydrocarbon feed to the process is introduced to desulfurize by a mild treatment with hydrogen, whereby this treatment should generally be selective enough to produce olefinic hydrocarbons to saturate and carbon-nitrogen bonds and carbon-sulfur bonds break open, but they shouldn't be spicy enough to saturate aromatics. The feed to the hydro refining process typically boils in the range from about 38 to 3430C, such as gasoline, kerosene or heavy naphtha, whichever is smaller Contains amounts of sulfur and nitrogen impurities without significant Cracking or hydrocracking to be removed. Suitable conditions, typically used in hydro refining processes are a temperature in the range of about 371 to 4820C, a pressure of about 7.8 to 205 atmospheres, a liquid hourly space velocity (Volume of liquid feed per hour per volume of catalyst) from about 1 to about 20 and a ratio of hydrogen to oil of about 89 to 1,780 m3 of hydrogen per m3 of feed.

Ein anderes Beispiel des Typs von Umwandlungsverfahren, mit dem das verbesserte Abwasserbehandlungsverfahren nach der Erfindung benutzt werden kann, ist ein Hydrokrackverfahren. Die Ziele dieses Verfahrens sind eine Hydrierung des Beschickungsmaterials und ein selektives Kracken oder Hydrokracken. Im allgemeinen ist das Kohlenwassersoffbeschickungsmaterial ein Material, das oberhalb des Benzinbereiches siedet, Wie straightrun-Gasölfraktionen, Schmieröl, Kokereigasöle, Kreislauföle, Schlammöle, schwere Recyclfier-Roherdölöle, reduzierte und/oder Rükstandsöle der ersten Destillation. Diese Beschickungsmaterialien können etwa 100 ppm Schwefel bis 3 oder 4 Gew.-% Schwefel oder mehr enthalten. Typischerweise ist die Stickstoffkonzentration in diesem Beschickungsmaterial wesentlich geringer als die Schwefelkonzentration, nk Ausnahme von Beschickungsmaterialien, die von irgendeiner Art Schieferöl stammen, welches mehr Stickstoff als Schwefel enthält. Der Hydrokrackkatalysator umfaßt typischerweise eine Metallkomponente aus der Gruppe der Metalle und Metallverbindungen der Gruppen VI (b) und VIII des Periodensystems der Elemente, kombiniert mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxid. Besonders bevorzugte Metallkomponenten sind die Oxide oder Sulfide von Molybdän und Wolfram aus der Gruppe VI (b) und von Eisen, Kobalt, Nickel, Platin und Palladium aus der Gruppe VIII. Das bevorzugte hitzebeständige anorganische Oxidträgermaterial ist eine Zusammensetzung als Tonerde und Kieselsäure, in einigen Fällen ein kristallines Aluminosilikat, obwohl irgendein hitzebeständiges anorganisches Oxid verwendet werden kann,das oben erwähnt wurde. Typischerweise bei der Kohlenwasserstoffumwandlungsstufe eines Elydrokrackverfahrens benutzte Bedingungen sind eine Temperatur von etwa 260 bis 5380C, ein Druck von etwa 21,4 bis 341 Atmosphären, eine stündliche Fldssigkeitsraumgeschdndigkeit von etwa 0,5 bis etwa 15,0 und ein Verhältnis von Wasserstoff zu öl von etwa 178 bis 3.560 m³H2 je m³ öl.Another example of the type of conversion process that the improved wastewater treatment methods according to the invention can be used, is a hydrocracking process. The goals of this process are a hydrogenation of the Feed and selective cracking or hydrocracking. In general the hydrocarbon feedstock is a material above the gasoline range boils, such as straight run gas oil fractions, lubricating oil, coke oven gas oils, cycle oils, Sludge oils, heavy recycled raw oils, reduced and / or Residue oils the first distillation. These feedstocks can contain about 100 ppm sulfur contain up to 3 or 4% by weight of sulfur or more. Typically is the nitrogen concentration in this feed material much lower than the sulfur concentration, nk except for feed materials derived from any type of shale oil, which contains more nitrogen than sulfur. The hydrocracking catalyst typically includes a metal component from the group of metals and metal compounds of the groups VI (b) and VIII of the Periodic Table of the Elements, combined with a heat-resistant inorganic oxide. Particularly preferred metal components are the oxides or sulfides of molybdenum and tungsten from group VI (b) and of iron, cobalt, nickel, platinum and Group VIII palladium. The preferred refractory inorganic oxide support material is a composition called alumina and silica, in some cases a crystalline one Aluminosilicate, although any refractory inorganic oxide can be used can that was mentioned above. Typically at the hydrocarbon conversion stage Conditions used in an Elydro cracking process are a temperature of about 260 to 5380C, a pressure of about 21.4 to 341 atmospheres, an hourly liquid space velocity from about 0.5 to about 15.0 and a hydrogen to oil ratio of about 178 up to 3,560 m³H2 per m³ of oil.

Ungeachtet des speziellen Umwandlungsverfahrens enthält der Ausfluß im wesentlichen schwefelfreie und stickstoffreie Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff, NH3 und H2S. Vorzugsweise wird der Ausfluß aus dem Umwandlungsverfahren mit einem Wasserstrom in einer Wasserbehandlungsstufe vermischt, bevor der Ausflußstrom wesentlich gekühlt wird, um ein Gemisch von Wasser, Kohlenwasserstoffen , NH3 und H2S zu bilden. Dieses Gemisch wird gekühlt und dann in einen wasserstoffreichen gasförmigen Strom, einen kohlenwasserstoffreichen flüssigen Produktstrom und einen NH4HS enthaltenden Abwasserstrom getrennt. Wie oben diskutiert wurde, wird das Wassereinspritzen verwendet, um Ammoniumsulfidsalze auszuwaschen, die sonst gebildet würden, wenn der Ausfluß auf Temperaturen unterhalb etwa 93°C gekühlt wird. Die Gesamtinenge an benutztem Wasser ist eine Funktion der Menge an NH, und H2S in diesem Ausflußstrom und kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 oder mehr Volumenteilen Wasser je 100 Volumenteile (51, d.h. Beschickung zu der Kohlenwassrstoffumwandlungsstufe, liegen. Ein Teil der wassentoffreichen gasförmigen Phase wird zu der Kohlenwasserstoffumwandlungsstufe recyclisiert. Die kohlenwasserstoffreiche flüssige Produktphase wird zu einem Produktgewinnungssystem geleitet. Der Abwasserstrom, der Ammoniumhydrosulfid (NH4HS) enthält, ist der hauptsächliche Einspeisstrom zu der verbesserten Behandlungsmethode nach der vorliegenden Erfindung. Dieser Strom kann NH3 im Überschuß gegenüber der Menge an darin adsorbiertem H2S 5enthalten, doch nur selten enthält er mehr 5 als NH3 wegen der relativ geringen Löslichke t von H2S in einer wässrigen Lösung, die H2S und NH3 in einem Verhältnis größer als etwa 1 : 1 enthält.Regardless of the particular conversion process, the effluent contains essentially sulfur-free and nitrogen-free hydrocarbons, Hydrogen, NH3 and H2S. Preferably, the effluent from the conversion process is with a Water stream mixed in a water treatment stage before the effluent stream becomes substantial is cooled to form a mixture of water, hydrocarbons, NH3 and H2S. This mixture is cooled and then poured into a hydrogen-rich gaseous stream, containing a hydrocarbon-rich liquid product stream and an NH4HS Separate waste water flow. As discussed above, water injection is used to wash out ammonium sulfide salts that would otherwise be formed when the discharge is cooled to temperatures below about 93 ° C. The total amount of used Water is a function of the amount of NH, and H2S in this effluent stream and can ranging from about 1 to about 20 or more parts by volume of water per 100 parts by volume (51, i.e. feed to the hydrocarbon conversion stage. One part the hydrogen rich gaseous phase becomes the hydrocarbon conversion stage recycled. The hydrocarbon-rich liquid product phase becomes a product recovery system directed. The wastewater stream containing ammonium hydrosulfide (NH4HS) is the main one Feed stream to the improved treatment method of the present invention. This stream can contain NH3 in excess of the amount of H2S adsorbed in it 5, but only rarely does it contain more 5 than NH3 because of its relatively small amount Solubility of H2S in an aqueous solution, the H2S and NH3 in a ratio greater than about 1: 1.

weiten Die Menge an NH4HS in dem Abwasserstrom kann in einem/Bereich bis zur Löslichkeitsgrenze des Sulfidsalzes in Wasser variiren. expand The amount of NH4HS in the wastewater stream can be in a / range until to the limit of solubility of the sulfide salt in water.

Typischerweise liegt die Menge an N1f4HS bei etwa i,0 bis etwa 10,0 Gew.-% oder mehr des Abwasserstromes.Beispielsweise enthält ein typischer Abwasserstrom aus einer Hydrokrackanlage 3,7 Gew.-% N HS.Typically, the amount of N1f4HS is from about 1.0 to about 10.0 Wt% or more of the wastewater stream. For example, a typical wastewater stream contains from a hydrocracking plant 3.7% by weight N HS.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, gdöstes oder mitgerissenes Öl, das in dem Abwasserstrom enthalten ist, durch irgendein geeignetes Waschverfahren zu entfernen, bevor der Abwasserstrom zu der ersten Stufe des Verfahrenshach der vorliegenden Erfindung geführt wird.In some cases it is beneficial to add roasted or entrained oil, contained in the wastewater stream by any suitable washing method to remove before the wastewater stream to the first stage of the process present invention is performed.

Der in der Behandlungsstufe benutzte Katalysator ist ein fester Oxidationskatalysator, der in der Lage ist, eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des in diesem Abwasserstrom enthaltenen Ammoniumhydrosulfidsalzes zu bewirken. Zwei besonders bevorzugte Katalysatorklasen für diese Stufe sind Netalisulfide, besonders Sulfide der Lisengruppenmeta1L#, und Metallphthalocyanine.The catalyst used in the treatment stage is a solid oxidation catalyst, who is capable of an essentially complete transformation of the in this To effect wastewater stream contained ammonium hydrosulfide salt. Two in particular preferred catalyst classes for this stage are netalis sulfides, especially sulfides of Lisengruppe Meta1L #, and metal phthalocyanines.

Der Netallsulfidkatalysator wird aus den Sulfiden von Nickel, Kobalt und Eisen ausgewählt, wobei Nickelsulfid besonders bevorzugt ist. Obwohl es möglich ist, diese Stufe mit einem Schlamm des Metallsulfids durchzuführen, ist es evorzugt,daß das Metallsulfid mit einem geeigneten Trägermaterial vermischt ist.The metal sulfide catalyst is made from the sulfides of nickel, cobalt and iron, with nickel sulfide being particularly preferred. Although it is possible If this step is to be carried out with a slurry of the metal sulfide, it is preferred that the metal sulfide is mixed with a suitable carrier material.

Beispiele geeigneter Trägermaterialien sind: Aktivkohle, wie Holzkohle, Knochenkohle usw., die vor der Verwendung aktiviert werden können oder nicht, hitzebeständige anorganische Oxide, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Kieselguhr, Bauxit usw., aktivierte Kohlen und andere natürliche oder synthetische hochporöse anorganische Trägermaterialien. Die bevorzugten Trägermaterialien sind Tonerde und aktivierte Aktivkohle oder Kohlenstoff, und somit besteht ein bevorzugter Katalysator aus Nickelsulfid in Kombination mit Tnnerde oder aktivierter Kohle in einer ausreichenden Menge, um etwa 1 bis 30 Gew.-% Nickel als Nickelsulfid zu ergeben.Examples of suitable carrier materials are: activated carbon, such as charcoal, Bone char etc., which may or may not be activated before use, heat-resistant inorganic oxides such as alumina, silica, zirconium oxide, kieselguhr, bauxite, etc., activated Coals and other natural or synthetic highly porous inorganic carrier materials. The preferred carrier materials are alumina and activated activated carbon or carbon, and thus a preferred catalyst consists of nickel sulfide in combination with Clay or activated charcoal in an amount sufficient to contain about 1 to 30% by weight To yield nickel as nickel sulfide.

Ein anderer bevorzugter Katalysator für die Verwendung in dieser Behandlungsstufe ist ein Metallphthalocyaninkatalysator in Kombination mit einem geeigneten Trägermaterial. Besonders bevorzugte Metallphthalocyaninverbindungen sind jene von Kobalt und Vanadin. Andere Metallphthalocyaninverbindunqen, die verwendet werden können, sind beispielsweise jene von Eisen, Nickel, Kupfer, Molybdän, Mangan, Wolfram usw. Außerdem kann irgendein geeignetes Derivat des Metallphthalocyanins verwendet werden, einschließlich der sulfonierten Derivate und der carboxylierten Derivate.Another preferred catalyst for use in this treatment step is a metal phthalocyanine catalyst in combination with a suitable carrier material. Particularly preferred metal phthalocyanine compounds are those of cobalt and vanadium. Other metal phthalocyanine compounds that can be used are, for example those of iron, nickel, copper, molybdenum, manganese, tungsten, etc. Also, any suitable derivative of metal phthalocyanine can be used, including the sulfonated derivatives and the carboxylated derivatives.

Irgendeines der Trägermaterialien, die vorher in Verbindung mit dem Meallsulfidkatalysator erwähnt wurden, kann mit dem Phthalocyaninkatalysator benutzt werden. Das bevorzugte Trägermaterial ist jedoch aktivierte Kohle. Somit ist ein besonders bevorzugter Katalysator für die Verwendung in der Behandlungsstufe ein Kobalt- oder Vanadin-Phthalocyaninsulfonat in Komhhation mit einem Trägermaterial aus aktivierter Kohle. Weitere Einzelheiten bezüglich wechselweise verwendbarer Trägermaterialien, flerste11unc3smethoden und bezüglich cler Bevorzugten Mengen tier katalytischen Komponenten sind in der 1SA-PatentschrLft 3 108 031 fiir tlicse Phthalocyaninkatalysatoren angeg@@@.Any of the substrates previously used in conjunction with the Meal sulfide catalyst mentioned can be used with the phthalocyanine catalyst will. However, the preferred carrier material is activated carbon. Thus is a a particularly preferred catalyst for use in the treatment step Cobalt or vanadium phthalocyanine sulfonate in combination with a carrier material from activated carbon. More details regarding alternate usable Support materials, sterile methods and regarding the preferred amounts The catalytic components are described in 1SA patent specification 3 108 031 Phthalocyanine catalysts angeg @@@.

Obwohl diese Behandlungsstufe gemäß irgendwelchen geeigneten Methoden zur Behandlung eines flüssigen Stromes und eines Gasstromes mit einem festen Katalysator durchgeführt werden kann, umfaßt das bevorzugte System eine feststehende Schicht des festen Oxidationskatalystors in einer Behandlungszone. Der Abwasserstrom wird dann entweder aufwärts, radial oder abwärts durch diese Behandlungsznne geführt, und der Sauerstoffstrom wird entweder in Gleichstrom oder in Gegenstrom gegenüber dem Abwasserstrom geführt. Da eines der Produkte dieser Behandlungsstufe elementarer Schwefel ist, gibt es ein wesentliches Katalysatorverschmutzungsproblem infolge der Ablagerung dieses elementaren Schwefels auf der feststehenden Katalysatorschicht. Im allgemeinen ist es bevorzugt, um eine Schwefelablagerung auf dem Katalysator zu verme#n, bei dieser Stufe nach einer der beiden Alternativmöglichkeiten zu arbeiten. Bei der ersten Alternativmöglichkeit wird ein Schwefellösungsmittel mit dem Abwasserstrom vermischt und in die Behandlungszoneeingeführt, um eine Entfern@ung von abgelagertem Schwefel von dem festen Katalysator zu bewirken. Dabei kann irgendein geeignetes Schwefellösungsmittel benutzt werden, vorausgesetzt, daß es im wesentlichen inert gegenüber den in der Behandlungszone angewende-Len Bedingungen ist. Beispiele geeigneter Schwefellösungsmittel sind: i)usifidverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, Methyldisulfid oder @@hyldisulfid, aromatische Verb#ndungen, wie ißenzol, To@@ol, xylol oder Sthylbenzol, aliphatische Paraffine,wie t»e?rltlrl, Hexan oclcr Ileptan, cyclische Paraffine, wie @ethylcyclopentan, @@@lopentane otler tyclohexan, Halogentdverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, methylenchlorid, athylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan, Butylchlorid, Prowlbromid, Äthyldibromid, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol. Außerdem können Gemische dieser Lösungsmittel benutzt werden, wenn dies erwünscht ist, und ein besonders wirksames Lösungsmittel ist ein aromatenreiches Reformat. Bei dieser Arbeitsweise wird ein Schwefellösungsmittel verwendet, das im wesentlichen unmischbarrit dem Abwasserstrom ist. Außerdem kann es erwünscht sein, daß das Lösungsmittel eine größere Kapazität für Schwefel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 79 bis 204 0c als bei 0 bis 77 0C besitzt. Dies erleichtert die Schwefelentfernung durch Kristallisation, wenn dies erwünscht ist. Unter Beachtuna aller dieser Frforernisse ist ein bevorzuqtes Schwefellösungsmittel Benzol Toluol, Xylol oder ein Gemisch hiervon. Fine andere Gruppe bevorzugter Schwefellösunqsmittel besteht aus den haloqenierten Kohlenwasserstoffen.Although this stage of treatment according to any suitable methods for treating a liquid stream and a gas stream with a solid catalyst can be carried out, the preferred system comprises a fixed layer of the solid oxidation catalyst in a treatment zone. The sewage stream is then guided either upwards, radially or downwards through this treatment zone, and the flow of oxygen is opposed either in cocurrent or in countercurrent led to the sewage stream. As one of the products of this treatment level is more elementary As is sulfur, there is a significant catalyst fouling problem as a result the deposition of this elemental sulfur on the stationary catalyst layer. In general, it is preferred to have a sulfur deposit on the catalyst to avoid working according to one of the two alternative options at this stage. The first alternative is to use a sulfur solvent with the wastewater stream mixed and introduced into the treatment zone to remove any deposited To effect sulfur from the solid catalyst. Any suitable Sulfur solvents can be used provided that it is essentially inert versus the Len conditions applied in the treatment zone. Examples of suitable ones Sulfur solvents are: i) sulfide compounds such as carbon disulfide, methyl disulfide or @@ ethyl disulfide, aromatic compounds such as ißenzene, To @@ ol, xylene or ethylbenzene, aliphatic paraffins, such as t »e? rltlrl, hexane oclcr ileptane, cyclic paraffins, such as @ethylcyclopentane, @@@ lopentane otler tyclohexane, halogenated compounds, such as Carbon tetrachloride, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, Tetrachloroethane, Butyl chloride, prowl bromide, ethyl dibromide, chlorobenzene or dichlorobenzene. aside from that Mixtures of these solvents can be used if desired, and a particularly effective solvent is a reformate rich in aromatics. At this The method used is a sulfur solvent which is essentially immiscible the sewage stream. In addition, it may be desirable that the solvent have a greater capacity for sulfur at a temperature in the range of about 79-204 0c than at 0 to 77 0C. This facilitates the sulfur removal through crystallization, if so desired. Taking all of these requirements into account, one is preferable Sulfur solvent benzene toluene, xylene or a mixture thereof. Fine others Group of preferred sulfur solvents consists of the halogenated hydrocarbons.

Die Menge an Schwefellösungsnittel, die in dieser Behandlunasstufe benutzt wird, ist eine Funktion der gesamten Schwefelproduktion für ein bestimmtes Abwasser, der Aktivität und Selektivität des ausgewählten Katalysabrs und der Löslichkeit des S(hwefellösungsmitt#s. Im allgemeinen ist das Volumenverhältnis von Schwefellösungsmittel zu Abwasserstrom so ausgewählt, daßxenigstens genug Schwefellösunqsmittel da ist, um die Nettoschwefelproduktion aus der Oxidationsreaktion wegzutragen. Es ist vorteilhaft, in einem Volumenverhältnis wesentlich oberhalb der Minimalmenge zu arbeiten, die erforderlich ist, um den Schwefel von dem Katalysator abzustreifen. Beispielsweise für Abwasserströme mit einem Gehalt von etwa 3 Gew.-% Ammoniumhydrosulfid ergibt ein Volumenverhältnis von etwa 1 Volumenteil Schwefellösungsmittel je Volumenteil Abwasserstrom ausgezeichnete Ergebnis.The amount of sulfur solvent used in this treatment stage is a function of the total sulfur production for a particular one Wastewater, the activity and selectivity of the selected catalyst and the solubility of the sulfur solvent. In general, the volume ratio of sulfur solvent is selected for waste water flow so that there is at least enough sulfur solvent, to carry away the net sulfur production from the oxidation reaction. It is beneficial to work in a volume ratio substantially above the minimum amount that is required to strip the sulfur from the catalyst. For example for waste water streams with a content of about 3 wt .-% ammonium hydrosulfide results a Volume ratio of about 1 part by volume of sulfur solvent per part by volume of waste water flow excellent result.

Demgemäß werden bei der ersten Arbeitsweise dieser Behandlungsstufe ein Schwefellösungsmittel und Sauerstoff im Gemisch mit dem Abwasserstrom zu der Behandlungszone geführt, um einen Ausflußstrom zu liefern, der das Schwefellösungsmittel mit darin gelöstem Schwefel, der in der Oxidationsreaktion gebildet wurde, und Wasser, das NH40H, (NH4)2S203 und gegebenenfalls eine kleinere Menge anderer Schwefeloxide enthält, umfaßt. Dieser Ausflußstrom wird zu einer Trennzone geführt, wo in der bevorzugten Arbeitsweise, bei der ein unmischbares Schwefellösungsmittel benutzt wird, eine Schwefellösungsmittelphase von einer Phase behandelten Wassers mit einem Gehalt von NH40H und (NF4)2S203 abgetrennt wird. Wenigstens ein Teil des gelösten Schwefels wird nach irgendwelchen in der Technik bekannten Methoden, wie beispielsweise durch Kristallisation, Destillation usw. daraus entfernt. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, Schwefellösungs mittel unter Gewinnung von flüssigem Schwefel vom Boden der Schwefelgewinnungszone abzudestillieren. Das verarmte Schwefellösungsmittel, das in dieser Schwefelabtrennstufe gewonnen wurde, kann dann zu der Behandbngsstufe recyclisiert werden.Accordingly, in the first procedure, this treatment step a sulfur solvent and oxygen in admixture with the wastewater stream to the Treatment zone to provide an effluent stream containing the sulfur solvent with dissolved sulfur formed in the oxidation reaction and water, the NH40H, (NH4) 2S203 and possibly a smaller amount of other sulfur oxides contains, includes. This effluent stream is passed to a separation zone where in the preferred mode of operation that uses an immiscible sulfur solvent , a sulfur solvent phase from a treated water phase with a Content of NH40H and (NF4) 2S203 is separated. At least part of the solved Sulfur is made by any of the methods known in the art, such as removed therefrom by crystallization, distillation, etc. A preferred method is to use sulfur solvent to extract liquid sulfur from Distill the bottom of the sulfur recovery zone. The depleted sulfur solvent that was obtained in this sulfur separation stage can then be sent to the treatment stage be recycled.

Es ist nicht erforderlich, daß das gesamte Schwefellösungsmittel behandelt wird, um Schwefel daraus zu entfernen. Es ist lediglich erforderlich, eine bestimmte Menge des angereichrten Schwefellösungsmittels, die ausreicht, um die Nettoschwefelprodukt+6n zu gewinnen, zu behandeln. Die wässrige Phase, die NHdH und (NH4)2S203 enthält und von der Trennzone åbtézojèn wurde, wird zunächst zu einer Ausstreifzone geführt, wo wenigstens ein Teil des darin enthaltenen Ammoniaks entfernt wird, um einen wässrigen Strom zu ergeben, der (NH4)25203 enthält. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, daß man eine relativ hohe Konzentration an NH40H in diesem letzten Strom bleiben läßt, da die Anwesenheit von NH40H die Entfernung zusätzlicher Mengen an H2S in der Wasserbehandlungsstufe des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens erleichert. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieser letzte Strom zu einer Reduktionsstufe überführt, die später beschrieben wird, um die kleinere Menge an Ammoniumthiosulfat (NH4)25203, die darin enthalten ist, zu Amminiumpolysulfid zu reduzieren.It is not necessary that all of the sulfur solvent be treated to remove sulfur from it. All that is required is a specific one Amount of enriched sulfur solvent sufficient to produce the net sulfur product + 6n to win, to treat. The aqueous phase, which contains NHdH and (NH4) 2S203 and from the separation zone was åbtézojèn, will first to a stripping zone performed, where at least a part of the ammonia contained therein is removed to to give an aqueous stream containing (NH4) 25203. In some cases it is it is advantageous to have a relatively high concentration of NH40H in this last Allowing electricity to remain as the presence of NH40H removes additional quantities of H2S in the water treatment stage of the hydrocarbon conversion process relieved. According to the present invention, this last stream becomes a reduction stage , which will be described later, to the smaller amount of ammonium thiosulfate (NH4) 25203, which is contained therein, to reduce to ammonium polysulphide.

be Die zweite Arbeitsweise der Behandlungsstufe/steht darin, daß man sorgfältig die in die Behandlungszone eingespritzte; Sauerstoffmenge derart reguliert, daß Sauerstoff in einer geringeren Menge als der stöchiometrischen Menge vorgesehen wird, die erforderlich wäre, um das gesamte Ammoniumhydrosulfid in dem Abwasserstrom zu elementarem Schwefel zu oxidieren. Somit ist es bei dieser Arbeitsweise erforderlich, daß Sauerstoff in einem Molverhältnis geringer als 0,50 Mol 02 je Mol NH4HS und vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 0,45 Mol Sauerstoff je Mol Ammoniumhydrosulfid indem Abwasserstrom vorhanden ist. Der genaue Wert in diesem Bereich wird so ausgewählt, daß ausreichend Sulfid zur Verfügung bleibt, um mit der Nettoschwefelproduktion zu reagieren, d. h. diese Arbeitsweise erfordert es, daß ausreichend überschüssiges Sulfid zur Verfügung steht, um Polysulfid mit dem elementaren Schwefel zu bilden, welcher das Produkt der primären Oxidationsreaktion ist. Da ein Mol Sulfid mit vielen Molen Schwefel reagiert (d. h. bis zu etwa 5 Mol Schwefel je Mol Sulfid) ist es allgemein nur notwendig, daß eine kleine Sulfidmenge unoxidiert bleibt. be The second working method of the treatment stage / is that one carefully injected into the treatment area; Amount of oxygen like that regulates that oxygen in an amount less than the stoichiometric amount is provided which would be required to remove all of the ammonium hydrosulfide in the Oxidize wastewater stream to elemental sulfur. So it is with this way of working required that oxygen be in a molar ratio less than 0.50 moles of 02 each Moles of NH4HS and preferably about 0.25 to about 0.45 moles of oxygen per mole of ammonium hydrosulfide by having wastewater flow. The exact value in this area is selected so that sufficient sulfide remains available to cope with net sulfur production to respond, d. H. this procedure requires that there be sufficient excess Sulphide is available to form polysulphide with the elemental sulfur, which is the product of the primary oxidation reaction. As a mole of sulfide with many Moles Sulfur reacts (i.e. up to about 5 moles of sulfur per mole Sulfide) it is generally only necessary that a small amount of sulfide remain unoxidized.

Bei dieser zweiten Arbeitsweise wird ein wässriger Ausflußstrom, der Ammoniumpolysulfid, (NH4)2S203, NH4OH und eine kleinere Menge anderer Schwefeloxide enthält, von der Behandlungsstufe abgezogen und zu einer Polysulfidzersetzungszone geführt, worin die Polysulfidverbindung zersetzt wird,um einen Kopfstrom, der NH3, H2S und H20 enthält, und einen wässrigen Bodenstrom, der elementaren Schwefel, (NH4)2S203 und etwas NH40H enthält, zu ergeben. Die bevorzugte Methode zur Zersdzung der Polysulfidlösung besteht darin, daß man sie Bedingungen einschließlich einer Temperatur im Bereich von etwa 38 bis 2770C aussetzt, die einen Kopfstrom mit einem Gehalt an SH 2S und H20 und einen Bodenstrom mit elementarem Schwefel im Gemisch mit einem wässrigen Strom mit einem Gehalt an <NH4)25203 bilden.In this second procedure, an aqueous effluent stream, the Ammonium polysulfide, (NH4) 2S203, NH4OH and a minor amount of other sulfur oxides contains, withdrawn from the treatment stage and transferred to a polysulfide decomposition zone led, in which the polysulphide compound is decomposed to form an overhead stream, the NH3, Contains H2S and H20, and an aqueous bottom stream that contains elemental sulfur, (NH4) 2S203 and contains some NH40H. The preferred method of decomposing the polysulfide solution is that you have conditions including a temperature in the range from about 38 to 2770C exposing an overhead stream containing SH 2S and H20 and a bottom stream with elemental sulfur mixed with an aqueous one Form current with a content of <NH4) 25203.

In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, die Polysulfidzersetzung zu beschleunigen, indem man H2S aus der Polysulfidlösung mit Hilfe eines geeigneten Inertgases, wie Wasserdampf, Luft oder Rauchgas ausstreift, die am Boden der Zersetzungszone eingeblasen werden können. Wenn dieser Bodenstrom einen Schwefelschlamm enthält, wird er dann irgendeiner geeigneten Method, wie Filtmtion, Absetzen oder Zentrifugieren unterzogen, um de-n elementaren Schwefel daraus zu entfernen. In einigen Fällen enthält dieter Bodenstrom geschmolzenen Schwefel, der mit einer geeigneten Absetzstufe abgetrennt werden kann. Der resultierende wässrige Strom, der von dem Schwefel abgetrennt wurde, enthält eine kleinere Menge an <NH4)2S203, und gemäß der vorliegenden Erfindung wird er nun, wie nachfolgend beschrieben wird, der Reduktionsstufe unterzogen. Wie oben festgestellt, ist es vorteilhaft zu erlauben, daß etwas NH40H in diesem letzteren Strom zurückbleibt. Wenn die Bodentemperatur der Zersetzungszone oberhalb 121 0C gehalten wird, kann die Abtrennung von elementarem Schwefel in der Zersetzungszone in der Weise durchgeführt werden, daß man eine flüssige Schwefelphase sich am Boden dieser Zone bilden läßt und getrennt voneinander den wässrigen Strom und einen flüssigen Schwefelstrom abzieht.In most cases it is beneficial to use the polysulfide decomposition to speed up by removing H2S from the polysulfide solution with the help of a suitable Inert gases, such as water vapor, air or flue gas, slips out at the bottom of the decomposition zone can be blown in. If this bottom stream contains a sulfur sludge, It is then by any suitable method such as filtration, settling, or centrifugation subjected to remove the elemental sulfur from it. In some cases the bottom stream contains molten sulfur, which with a suitable settling stage can be separated. Of the resulting aqueous stream flowing from the sulfur was separated, contains a smaller amount of <NH4) 2S203, and in accordance with the present invention, as will be described below, subjected to the reduction stage. As stated above, it is beneficial to allow that some NH40H remains in this latter stream. When the floor temperature the decomposition zone is kept above 121 0C, the separation of elemental Sulfur in the decomposition zone can be carried out in such a way that one is a liquid Sulfur phase can be formed at the bottom of this zone and separated from each other withdrawing aqueous stream and a liquid sulfur stream.

Ein wesentlicher Reaktionspartner für beide Arbeidweisen in dieser Behandlungsstufe ist Sauerstoff. Dieser kann in irgendeiner geeigneten Form vorliegen, entweder selbst oder vermischt mit anderen Inertgasen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, Luft zu benutzen, um den erforderlichen Sauerstoff zuzuführen. Bei der ersten Arbeitsweise, bei der ein Schwefellösungsmittel benutzt wird,wird die Sauerstoffmenge gewöhnlich so ausgewählt, daß sie etwas größer is die stöchiometrische Menge ist, die erforderlich wäre, um alles Sulfid zu Schwefel zu oxidieren, D. h. Sauerstoff wird bei der ersten Arbeitsweise allgemein in einem Molverhältnis von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1,5 :1 oder mehr Mol Sauerstoff je Mol Ammoniumhydrosulfid in dem Abwasserstrom ben-utzt.An essential reactant for both ways of working in this one The treatment stage is oxygen. This can be in any suitable form, either by itself or mixed with other inert gases. In general it is preferred Use air to supply the required oxygen. When working for the first time, where a sulfur solvent is used, the amount of oxygen becomes ordinary selected to be slightly greater than the stoichiometric amount required would be to oxidize all sulfide to sulfur, i.e. Oxygen is used at first Generally operate in a molar ratio of from about 0.5: 1 to about 1.5: 1 or more moles of oxygen per mole of ammonium hydrosulfide are used in the wastewater stream.

Bei der zweiten Arbeitsweise ist die benutzte Sauerstoffmenge kleiner als die stöchiometrische Mnge, die erforderlich ist, um alles Ammoniumhydrosulfid zu elementarem Schwefel zu oxidie- Bei beiden Behandlungsweisen ist eine Temperatur von etwa -1 bis +20400 bevorzugt, wobei eine Temperatur von etwa 27 bis 10400 de besten Ergebnisse erhalten läßt. Es ist besonders bevorzugt, mit einer Temperatur unterhalb 9300 zu arbeiten, da dies die Sulfatbildung auf ein Minimum herabdrückt. Die Sulfidoxidationsreaktion ist sehr druckempfindlich, und demgemäß können irgendwelche Drücke benutzt werden, die den Abwasserstrom in der flüssigen Phase halten. Im allgemeinen ist es bevorzugte bei Überatmosphärendruck zu arbeiten, um den Kontakt zwischen dem Sauerstoff und dem Abwasserstromai erleichtern, und Drücke von etwa 2,7 bis 6,1 Atmosphären sind bevorzugt. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (Volumenteil Abwasserstrom je Stunde, geteilt durch das Gesamtvolumen des Katalysators) liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 10.In the second mode of operation, the amount of oxygen used is smaller than the stoichiometric amount that is required to make all ammonium hydrosulfide to elemental sulfur to oxidize With both treatments a temperature of about -1 to +20400 is preferred, with a temperature of gives about 27 to 10400 de best results. It is particularly preferred to work with a temperature below 9300, as this causes sulphate formation on a Minimum pushes down. The sulfide oxidation reaction is very sensitive to pressure, and accordingly, any pressures can be used that will reduce the wastewater stream in the keep liquid phase. In general, it is preferred at above atmospheric pressure to work to facilitate the contact between the oxygen and the sewage stream, and pressures from about 2.7 to 6.1 atmospheres are preferred. The liquid hourly space velocity (Volume part of wastewater flow per hour, divided by the total volume of the catalyst) is preferably in the range of about 0.5-10.

Ungeachtet der Arbei#weise, die in dieser Behandlungsstufe benutzt wird, wird schließlich bei dieser Stufe ein wässriger Strom mit einem Gehalt an (NH4)2S203 gewonnen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieser Strom einer Reduktionsstufe mit einem Sulfidhaltigen Strom unterzogen, der vorzugsweise ein Gasstrom mit einem Gehalt an H2S oder ein fldsiger Strom mit einem Gehalt an (NH4)2S oder NH4HS ist, und der resultierende Ausflußstrom aus der Reduktionsstufe ist im wesentlichen frei von (NH4)2S203 . Es kann irgendein geeigneter sulfidhaltiger Strom in dieser Reduktionsstufe verwendet werden. Eine bevorzugte Quelle ist ein Teil des u*ehandelten Abwasserstromes, wie beispielsweise ein Schleppstromeil des Abwasserstromes, der von der Hochdrucktrennzone abgezogen wird, welche in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren benutzt wird. Eine zweite bevorzugte Quelle ist der Kopfstrom mit einem Gehalt an NH3, H2S und H20, der in der Polysulfidzersetzungszone gewonnen wird, wenn die Behandlungsstufe in der Polysulfidarbeitweise betrieben wird; eine andere bevorzugte Quelle eines geeigneten sulfidhaltigen Stromes ist ein Teil des H2S-reichen : durch Entspannung verdampften Gases, das typischerweise produziert wird, wenn der kohlenwasserstoffreiche flüssige Produktstrom aus den Auslauf einer Rohlenwasserstoffumwandlungsstufe zu einer Niederdrucktrennzone geführt wird, worin H2S æ iches Gas durch Entspannung verdampft wird, und zwar typischerweise bei einem Druck von etwa 6,1 Atmosphären und einer Temperatur von etwa 3800.Regardless of the procedure used in this stage of treatment is, an aqueous stream containing (NH4) 2S203 recovered. According to the present invention, this stream becomes a reduction stage subjected to a sulfide-containing stream, which is preferably a gas stream with a Content of H2S or a liquid stream with a content of (NH4) 2S or NH4HS, and the resulting effluent stream from the reduction stage is essentially free of (NH4) 2S203. Any suitable sulfide-containing stream can be used in this reduction stage be used. A preferred source is part of the untreated wastewater stream, how for example, a drag stream part of the waste water flow from the high pressure separation zone which is used in a hydrocarbon conversion process. A second preferred source is the overhead stream containing NH3, H2S and H20 recovered in the polysulfide decomposition zone when the treatment step is operated in the polysulphide mode; another preferred source of one suitable sulphide-containing stream is part of the H2S-rich: by relaxation vaporized gas that is typically produced when the hydrocarbon-rich liquid product stream from the outlet to a raw hydrogen conversion stage a low pressure separation zone, in which H2S æ iches gas by expansion is vaporized, typically at a pressure of about 6.1 atmospheres and a temperature of about 3800.

Es ist erforderlich, ausreichend Sulfid vorzusehen, um das Thi-osulfat zu elementarem Schwefel zu reduzieren und unter Bildung eines Polysulfids mit dem resultierenden Schwefel umzusetzen. Gute Ergebnisse erhält man, wenn das Molverhältnis von Sulfid zu Thiosulfat zwischen etwa 2 : 1 und etwa 10 : 1 oder mehr liegt, wobei ein Wert von etwa 2 : 1 bis etwa 4 :1 bevorzugt ist.It is necessary to provide sufficient sulfide to make up the thiosulfate reduce to elemental sulfur and form a polysulfide with the to implement the resulting sulfur. Good results are obtained when the molar ratio from sulfide to thiosulfate is between about 2: 1 and about 10: 1 or more, wherein a value from about 2: 1 to about 4: 1 is preferred.

Diese Reduktionsstufe wird vorzugsweise bei folgenden Bedingungen durchgeführt: Bei einer Temperatur von etwa 93 bis 37100 und vorzugsweise bei etwa 163 bis 2040C, bei einem Druck, der wenigstens einen Teil des Wassers Ii der flüssigen Phase hält, vorzugsweise bei einem Druck von etwa 7,8 bis 341 Atmosphären, und bei einer Kontaktzeit von etwa 0,01 bis etwa 2 Stunden und vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,2 Stunden. Die Reduktionsstufe erfordert keinen Katalysator. Außerdem können die Einspeisströme entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom zu dieser Stufe gefahrt werden, wobei letztere Arbeitsweise bevorzugt ist.This reduction step is preferably carried out under the following conditions Performed: At a temperature of about 93 to 37100 and preferably at about 163 to 2040C, at a pressure that is at least part of the water Ii of the liquid Phase holds, preferably at a pressure of about 7.8 to 341 Atmospheres, and with a contact time of from about 0.01 to about 2 hours, and preferably about 0.05 to about 0.2 hours. The reduction stage does not require a catalyst. In addition, the feed streams can either be countercurrent or cocurrent at this stage, the latter mode of operation being preferred.

Ein wässriger Ausflußstrom, der Ai->niumpolysulfid enthält, wird von der Reduktionsstufe abgezogen und zu einer Polysulfidzersetzungsstue geführt, um das Polysulfid zu zersetzen und einen Kopfstrom, der NH3, H2S und H20 enthält, sowie einen wässrigen Bodenstrom, der elementaren Schwefel enthält, zu prodickeren. Danach wird Schwefel von diesem wässrigen Bodenstrom abgetrennt, um einen im wesentlichen thiosulfatfreien und von elementarem Schwefel freien wässrigen Recyclisierstrom zu bilden. Sowohl die Rlysulfidzersetzungsstufe wie auch die Schwefelabtrennstufe werden vorzugsweise in der oben beschriebenen Weise betrieben. Der resultierende wässrige Recyclisierstrom kann dann direkt zu der Wasserbehandlungsstufe eines Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens recyclisiert werden.An aqueous effluent stream containing aluminum polysulfide is withdrawn from the reduction stage and led to a polysulphide decomposition stage, to decompose the polysulphide and create an overhead stream that contains NH3, H2S and H20, and to prodicken an aqueous bottom stream containing elemental sulfur. Sulfur is then separated from this aqueous bottoms stream to substantially reduce the amount of water Thiosulphate-free and elemental sulfur-free aqueous recycling stream to build. Both the glysulphide decomposition stage and the sulfur separation stage are preferably operated in the manner described above. The resulting Aqueous recycle stream can then go straight to the water treatment stage of a hydrocarbon conversion process be recycled.

Nachdem die wesentlichen Stufen des Verfahrens de vorliegenden Erfindung allgemein abgehandelt wurden, sei nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung ein Beispiel eines bevorzugten Fließschemas, das in diesem Verfahren angewendet wird, im einzelnen erklärt.Having completed the essential steps of the method of the present invention have been dealt with in general, will now be an example with reference to the drawing of a preferred flow sheet used in this process in detail explained.

Die Zeichnung dient nur der allgemeinen Erläuterung eines verwendeten Fließschemas und nicht der Beschränkung des Erfindungsgedankens.The drawing is only used for general explanation of a used Flowcharts and not the limitation of the inventive concept.

Ein Leichtgasöl wird mit einem Kreislaufmaterial bei der Verbindung der Leitungen 11 und 1 und mit einem Recyclisierwasserstoffstrom bei der Verbindung der Leitungen 7 und 1 vermischt.A light gas oil is combined with a cycle material the lines 11 and 1 and with a Recyclisierwasserstoffstrom at the connection the lines 7 and 1 mixed.

Das resultierende Gemisch wir4dann über eine geeignete Heizeinrichtung (die nicht gezeigt ist) auf die erwünschte Umwandlungstempentur erhitzt und sodann in die Kohlenwasserstoffumwandlungszone 2 eingeführt. Eine Analyse des Leichtgasöles zeigt, daß es die folgenden Eigenschafteq besitzt: Eine Dichte bei 15 0C von 0,9042, einen Anfangssiedepunkt von 2170C, ehen Schwefelgehalt von 2,21 Gew.-% und einen Stickstoffgehalt von 126 ppm.The resulting mixture is then poured over a suitable heater (which is not shown) heated to the desired conversion temperature and then introduced into the hydrocarbon conversion zone 2. An analysis of the light gas oil shows that it has the following properties: A density at 15 0C of 0.9042, an initial boiling point of 2170C, a sulfur content of 2.21 wt .-% and a Nitrogen content of 126 ppm.

Wassestoff wird über Leitung 7 mit einer Geschwindigkeit entsprechend 1.780 m3 Wasserstoff je m3 blbeschickung X der Kohlenwasserstoffunmandlungszone 2 zugeführt. Das über Leitung 11 recyclisierte Kreislaufmaterial ist ein Teil der 2040C+Fraktion des Produktstromes aus dem Produktgewinnungssystem 10, das nachfolgend erklärt wird. Der in Zone 2 benutzte Katalysator umfaßt Nickelsulfid in Kombination mit einem Trägermaterial, der Kieselsäure und Tonerde in einem Gew.-Verhältnis von etwa 3 Teilen Kieselsäure je Teil Tonerde enthält. Das Nickelsulfid ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um etwa 5,0 Gew.-% Nickel in dem fertigen Katalysator zu liefern. Der Katalysator wird in Zone 2 als feststehende Schicht gehalten. Der Druck beträgt etwa 103 Atmosphären, und die Temperatur liegt bei etwa 3160C Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit liegt bei etwa 2,0, bezogen auf die kombinierte Beschickung. Der Ausflußstrom, der aus Zone 2 über Leitung 3 abgezogen wird, wird mit einem Wasserstros aus leitung 9 vermischt, und das resultierende Gemisch gelangt in die Kfflileinrichtung 4, wo es auf eine Temperatur von etwa 38 0C gekühlt wird. Das gekühlte Gemisch wird dann über Leitung 5 in die Trennzone 6 geleitet, die bei etwa 38 0C und 100 Atmosphären Behalten wird, Die Wassermenge, die in Leitung 3 über Leitung 9 eingespritzt wird, liegt bei etwa 5 Volumenteilen je 100 Volumenteile öl. Der Grund für den Wasserzusatz zu dem Einlaß des Kondensators 4 ist der, daß gewährleistet werden soll, daß dieser Kondenstor nicht mit Sulfidsalzen verstopft wird.Hydrogen is transferred via line 7 at a corresponding rate 1,780 m3 of hydrogen per m3 of feed X of the hydrocarbon conversion zone 2 supplied. The recycling material recycled via line 11 is part of the 2040C + fraction of the product stream from the product recovery system 10, which follows is explained. The catalyst used in Zone 2 comprises nickel sulfide in combination with a carrier material, the silica and alumina in a weight ratio of contains about 3 parts of silica per part of clay. The nickel sulfide is in one sufficient to include about 5.0 weight percent nickel in the finished catalyst to deliver. The catalyst is kept in zone 2 as a fixed layer. Of the The pressure is about 103 atmospheres and the temperature is about 3160C Die liquid hourly space velocity is about 2.0 based on the combined Feed. The effluent stream withdrawn from zone 2 via line 3 is mixed with a water stream from line 9, and the resulting mixture arrives in the Kfflileinrichtung 4, where it is on a temperature about 38 0C is cooled. The cooled mixture is then fed into the separation zone via line 5 6, which is maintained at about 38 0C and 100 atmospheres, the amount of water, which is injected into line 3 via line 9 is about 5 parts by volume 100 parts by volume of oil each. The reason for the addition of water to the inlet of the condenser 4 is that it should be ensured that this Kondenstor not with sulfide salts becomes clogged.

In der Trennzone 6 bildet sich ein Dreiphsensystem. Die gasförmige Phase umfaßt Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und eine kleinere Menge flüssiger Endfraktionen. Die ölphase enthält eine realtiv große Menge an gelbstem H2S. Die Wasserphase enthält etwa 5 Gew.-% Ammoniumhydrosulfid mit einem kleinen molaren Uberschuß an Ammoniak. Die wasserstoffreiche Gasphase wird über Leitung 7 abgezogen, und einTeil dieser Phase (etwa 20%) wird über Leitung 13 aus dem Sysem abgeblasen, um eine Ansammlung übermäßiger Mengen an H in diesem Strom zu verhindern. Der Rest des Wasserstoffstromes wird über Leitung 7 durch Kompressoren geführt, die nicht gezeigt sind, und mit weiterem Ergänzungswasserstoff vermischt, der über Leitung 30 in das Verfahren eintritt, und sodann wird das Gemisch zu der Kohlenwasserstoffumwandlungszone 2 geführt. Die ölphase aus der Trennzone 6 wird über Leitung 8 abgezogen und zu dem Produktgewinnungssystem 10 geführt.A three-phase system is formed in the separation zone 6. The gaseous Phase includes hydrogen, hydrogen sulfide and a minor amount of liquid End fractions. The oil phase contains a relatively large amount of yellow H2S. the Water phase contains about 5 wt .-% ammonium hydrosulfide with a small molar Excess of ammonia. The hydrogen-rich gas phase is withdrawn via line 7, and part of this phase (about 20%) is blown out of the system via line 13, to prevent excessive amounts of H from building up in this stream. The rest of the hydrogen stream is passed through line 7 through compressors, which are not are shown, and mixed with further make-up hydrogen coming via line 30 enters the process and then the mixture becomes the hydrocarbon conversion zone 2 led. The oil phase from the separation zone 6 is drawn off via line 8 and closed the product recovery system 10 out.

Das Produktgewinnungssystem 10 umfaßt eine Niederdrucktznnzone und eine Reihe von Fraktioniereinrichtungen. In der Niederdrucktrennzone befindet sich der Produktstrom auf einem Druck von etwa 7,8 Atmosphären und einer Temperatur von etwa 38°C, um gelöstes H2S aus dem ölstrom durch Entspannung zu verdampfen.The product recovery system 10 includes a low pressure etching zone and a number of fractionation facilities. In the low pressure separation zone is located the product stream is at a pressure of about 7.8 atmospheres and a temperature of about 38 ° C in order to evaporate dissolved H2S from the oil flow by relaxation.

Der resultierende ausgestreifte ölstrom wird fraktioniert, um einen im Benzinbereich siedenden Produktstrom und ein Kreislauföl zu gewinnen, das den Teil des oberhalb 2040C siedenden Produktstromes umfaßt. Der Benzirproduktstrom wird über Leitung 12 gewonnen, und das Kreislaföl wird über Leitung 11 zu der Kohlenwasserstoffumwandlungs 2 recyclisiert.The resulting stripped oil stream is fractionated to produce a to win in the gasoline range boiling product stream and a cycle oil that the Part of the product stream boiling above 2040C comprises. The gasoline product stream is recovered via line 12 and the cycle oil is added via line 11 to the hydrocarbon conversion 2 recycled.

Die in der Trennzone 6 gebildete wässrige Phase wird über Leitung 9 i-gezogen und zu Leitung 3 recyclisiert. Über Leitung 14 wird weiteres Wasser eingespritzt, um Verluste auszugleichen. Wenn das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit dem oben erwähnten Kohlenwasserstoffumwandlunpverfahren angewendet wird, erniedrigt sich die Menge des erforderlichen Ergänzungswassers auf ein Minimum. Zwei Schleppströme werden von dem Wasserstrom abgezogen, der durch Leitung 9 fließt, dg erste bei der Verbindung der Leitungen 23 und 9 und der zweite bei der Verbindung der Leitungen 15 und 9. Dieser zweite Schleppstrom wird über Leitung 15 zu Leitung 16 geführt, wo er mit einem Luftstrom vermischt wird, und das resultierende Gemisch wird in die Behandlungszone 17 eingeführt.The aqueous phase formed in the separation zone 6 is transferred via line 9 i-drawn and recycled to line 3. More water is supplied via line 14 injected to make up for losses. If the method according to the present Invention in connection with the above-mentioned hydrocarbon conversion process is used, the amount of top-up water required is reduced to a minimum. Two towing streams are subtracted from the stream of water that goes through Line 9 flows, the first when lines 23 and 9 are connected and the second when connecting lines 15 and 9. This second drag current is over Line 15 led to line 16, where it is mixed with a stream of air, and the resulting mixture is introduced into treatment zone 17.

Die Behandlungszone 17 enthält eine feststehende Schicht eines festen Katalysators aus Kobaltphthalocyaninmonosulfonat in Kombination mit einem aktivierten Kohlenstoffträgermaterial. Das Trägermaterial enthält 0,5 Gew.-% Phthalocyaninkatalysator. Die aktivierten Kohlenstoffgranalien, die als Trägermaterial verwendet werden, besitzen einen Durchmesser von 0,37 bis 0,55 mm.The treatment zone 17 contains a fixed layer of a solid Cobalt phthalocyanine monosulfonate catalyst in combination with an activated one Carbon support material. The support material contains 0.5% by weight of phthalocyanine catalyst. the activated carbon granules that are used as carrier material have a diameter of 0.37 to 0.55 mm.

Ammoniumhydrosulfid ist in dem wässrigen Strom in einer Menge von etwa 5 Gew.-% vorhanden,und dieser Strom wird zu der Behandlungszone 17 mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1,0 geführt. Die Luftmenge, die ebenfalls über Leitung 16 zugeführt wird, reicht aus, um etwa 0,7 Atome Sauerstoff je Atom Sulfid in dem Abwasserstrom zu liefern. Dies ist eine geringere Menge als die stöchiometrische Menge, die erforderlich wäre, um das Sulfid in Schwefel umzuwandeln, und folglich wird in der Behandlungszone 17 Ammoniumpolysulfid gebildet.Ammonium hydrosulfide is in the aqueous stream in an amount of about 5% by weight and this stream is sent to treatment zone 17 with a liquid hourly space velocity of about 1.0. The amount of air which is also supplied via line 16, is sufficient to contain about 0.7 atoms of oxygen to deliver per atom of sulfide in the wastewater stream. This is a lesser amount than the stoichiometric amount that would be required to convert the sulphide to sulfur, and consequently ammonium polysulfide is formed in the treatment zone 17.

Die Bedingungen in dieser Zone sind eine Temperatur von 350C und ein Druck von 4,4 Atmosphären. Wegen Nebenreaktionen wird eine kleinere Menge des in dem Abwasserstrom enthaltenen Sulfids zu höheren Schwefeloxiden oxidiert, in der Hauptsache zu (NH4)2.The conditions in this zone are a temperature of 350C and a Pressure of 4.4 atmospheres. Because of side reactions, a smaller amount of the in the sulfide contained in the wastewater stream is oxidized to higher sulfur oxides, in the Main thing about (NH4) 2.

S203. Etwa 1 bis etwa 10% oder mehr des Sulfids werden zu (NH4)2.S203. About 1 to about 10% or more of the sulfide becomes (NH4) 2.

S203 oxidiert, je nach der Länge der Zeit, in der der Katalysator verwendet wird. Demgemäß enthält der aus der Zone 17 über Leitung 18 abgezogene Ausflußstrom Ammoniumpolysulfid, NH4OH, (NH4)2S203 und eine kleinere Menge an Stickstoffgas. Dieser Strom wird zu dem einen Trennsystem B geführt, das eine Gasabtrennvorrichtung, eine erste Polysulfidzersetzungszone und eine erste Schwefelgewinnungszone umfaßt. In der Gasabtrennvorrichtung wird Stickstoffgas, das in dem Ausflußstrom aus der Behandlungszone 17 enthalten ist, abgeblasen. In der ersten Polysulfidzersetzungszone wird der flüssige Ausflußstrom aus der Gasabo trennvorrichtung auf etwa 99 C erhitzt und in eine Destillationskolonne eingeführt, worin ein Kopfstrom mit einem Gdalt an NH3, H20 und einer kleineren Menge H2S über Leitung 20 gewonnen wird, und ein Bodenstrom, der einen Schlamm von elementarem Schwefel enthält, welcher durch die Zersetzung von Ammoniumpolysulfid in einer wässrigen Lösung von (NH4)2S203 gebildet wurde, wird als Bodenstrom abgezogen. Der Bodenstrom wird zu einer ersten Schwefelgewinnungszone geleitet, wo der elementare Schefel von diesem Strom abfiltriert und über Leitung 22 gewonnen wird.S203 oxidizes, depending on the length of time in which the catalyst is used is used. Accordingly, the withdrawn from zone 17 via line 18 contains Outflow ammonium polysulfide, NH4OH, (NH4) 2S203 and a minor amount of nitrogen gas. This stream is led to the one separation system B, which has a gas separation device, comprises a first polysulfide decomposition zone and a first sulfur recovery zone. In the gas separation device, nitrogen gas, which is in the effluent stream from the Treatment zone 17 is included, blown off. In the first polysulfide decomposition zone the liquid effluent stream from the gas separation device is heated to about 99 C. and introduced into a distillation column, wherein an overhead stream with a Gdalt of NH3, H20 and a smaller amount of H2S obtained via line 20 and a bottom stream containing a sludge of elemental sulfur which by the decomposition of ammonium polysulphide in an aqueous solution of (NH4) 2S203 is withdrawn as the bottom stream. The ground stream becomes a first Sulfur recovery zone passed where the elemental sulfur is filtered off from this stream and is obtained via line 22.

Der resultierende, von elementarem Schwefel freie wässerige Strom, der eine kleinere Menge an (NH4)2S203 enthält, wird von dem Trennsystem 19 über Leitung 21 abgezogen und mit dem ersten Schleppstrom 23 vermischt, der von dem Abwasserstrom aus der Trennzone 6 abgezogen wurde. Wie oben erwähnt, ist NH4HS in dem Abwasserstrom, der durch Leitung 23 fließt, in einer Menge von etwa 5 Gew.-% vorhanden, und es wird eine ausreichende Menge dieses Stromes mit dem durch Leitung 21 fliessenden Strom vermischt, um ein Gemisch zu erhalten, das ein Molverhältnis von Sulfid zu Thiosulfat von etwa 3 : 1 enthält. Das resultierende Gemisch wird über eine Heizeinrichtung in die Reduktionsznne 24 eingeführt, die auf einer Temperatur von 191 0C und einem Druck von 80 Atmosphären gehalten wird. Die Kontaktzeit beträgt etwa 5 Minuten. Eine Analyse des Ausflusses aus der Zone 24 zeigt an, daß etwa 70% des Ammoniumthiosulfats in Ammoniumpolysulfid umgewandelt sind. Der resultierende wässrige Strom, der Ammoniumpolysulfid enthält, wird aus der Zone 24 über Leitung 25 abgezogen und gelangt zu dem Abtrennsystem 26, das eine zweite Polysulfidzersetzungszone und eine zweite Schwefelgewinnungsznne umfaßt. In der zweiten Polysulfidzersetzungszone wird der wässrige Strom aus Leitung 26 auf einer Temperatur vOn etwa 1380C und einem Druck von etwa 3,7 Atmosphären gehalten, die das Polysulfid zersetzen und einen zweiten Kopfstrom, der NH3, H2S und H20 enthält und über Leitung 27 gewonnen wird, und einen Bodenstrom, der ein Gemisch von flüssigem Schwefel und eines behandelten issrigen Stromes enthält, liefern. Da in diesem Fall der Schwefel in flüssiger Form vorliegt, wird der untere Teil der Zersetzungszone als zweite Schwefelabtrennzone benutzt, und man läßt den flüssigen Schwefel eine getrennte Bodenphase bilden, dieter Leitung 28 abgezogen wird. Die wässrige Phase, die sich von der flüssigen Schwefelphase abtrennt, wird über Leitung 29 abgezogen und erwies sich als im wesntlichen frei von Ammoniumpoylsulfid und elementarem Schwefel. Danahc kann sie über Leitung 29 und Leitung 9 zu der Wasserbehandlungsstufe des ilydrokrackverfahrens recyclisiert werden.The resulting watery stream, free of elemental sulfur, which contains a smaller amount of (NH4) 2S203, is from the separation system 19 over Line 21 withdrawn and mixed with the first drag stream 23, that of the sewage stream was withdrawn from the separation zone 6. As mentioned above, there is NH4HS in the wastewater stream, flowing through line 23 is present in an amount of about 5% by weight, and it a sufficient amount of this current is combined with that flowing through line 21 Stream mixed to obtain a mixture having a molar ratio of sulfide to Contains thiosulfate of about 3: 1. The resulting mixture is heated over a heater introduced into the reduction zone 24, which is at a temperature of 191 0C and one Pressure of 80 atmospheres is maintained. The contact time is about 5 minutes. Analysis of the effluent from zone 24 indicates about 70% of the ammonium thiosulfate are converted to ammonium polysulphide. The resulting aqueous stream, the ammonium polysulfide contains, is withdrawn from zone 24 via line 25 and reaches the separation system 26, which has a second polysulfide decomposition zone and a second sulfur recovery zone includes. In the second polysulfide decomposition zone becomes the watery Stream from line 26 at a temperature of about 1380C and a pressure of about 3.7 atmospheres that decompose the polysulfide and a second overhead stream, which contains NH3, H2S and H20 and is obtained via line 27, and a bottom stream, containing a mixture of liquid sulfur and a treated aqueous stream, deliver. Since in this case the sulfur is in liquid form, the lower one becomes Part of the decomposition zone is used as a second sulfur separation zone and is left liquid sulfur form a separate bottom phase, the line 28 withdrawn will. The aqueous phase, which separates from the liquid sulfur phase, becomes withdrawn via line 29 and was found to be essentially free of ammonium polysulfide and elemental sulfur. Then you can via line 29 and line 9 to the water treatment stage recycled from the hydrocracking process.

Die Verwendung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit einer Hydrokrackanlage gestattet verlängerte Zeiten des Hydrokrackbetriebes zur Verwendung eines Recyclisierwasserflißbildes, wie es oben beechrieben wurde, wobei der Produktstrom , der über Leitung 12 gewonnen wird, im wesentlichen frei von elementarem Schwefel bleibt und keine wesentlichen Probleme der Abwasserverschmutzung mehr sich ergeben.The use of the method of the present invention in conjunction with a hydrocracking system permits extended periods of hydrocracking operation for the use of a recycling water flow diagram, as described above, the product stream recovered via line 12 being essentially free of elemental sulfur remains and no major problems of wastewater pollution more surrender.

Claims

1. Process for the treatment of a waste water stream containing NH4HS, characterized in that (a) the waste water stream is catalytically treated with oxygen treated under oxidizing conditions and thereby an NH40H, (NH4) 2.

S203 and containing elemental sulfur or ammonium polysulphide Generates effluent stream, (b) from the effluent stream of step (a) an aqueous stream, which contains <NH4) 25203 and is essentially free of elemental sulfur and Is ammonium polysulfide, (c) wins the aqueous stream from step (b) with mixed with a sulphide-containing stream and subjecting the mixture to reduction conditions and thereby an effluent stream containing a minor amount of ammonium polysulfide (d) subjecting the effluent stream from step (c) to polulfide decomposition conditions and thereby an overhead stream containing NH3, IL2S and H2O and an elemental sulfur enit: £ # producing aqueous bottom stream and (e) sulfur from the bottom stream the step (d) separates and thereby a substantially thiosulfate-free and of elemental sulfur-free aqueous electricity wins.

2. The method according to claim 1, characterized in that one in the Step (a) a catalyst from the group of phthalocyanines and iron group metal sulfides used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one under the oxidizing conditions a molar ratio of O 2: NH 4 HS of at least 0.5: 1 used and essentially all NH4HS to elemental sulfur and a minor amount of (NH4) 2S203 is oxidized.

4. The method according to claim 3, characterized in that additionally ~ 2-lit a water-immiscible sulfur solvent is fed to step (a) and that in step (b) the effluent stream from step (a) is converted into a sulfur-containing one Sulfur solvent phase and an aqueous phase containing (NH4> 25203) are separated.

5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one under the oxidizing conditions a molar ratio of O to NH4HS of less than 0.5: 1 using an atnonium polysulphide and a smaller amount of (NH4) 2S203 containing aqueous effluent stream generated, in stage (d) the effluent stream from the Stage (a) subjects to polysulfide decomposition conditions and so an NH3, H2S and Overhead stream containing H20 and one containing elemental sulfur and (NH4) 2S203 Aqueous stream is generated and from the bottoms stream to produce an (NH4) 2S203 aqueous stream containing sulfur separates,

6. Procedure according to claim 5, characterized in that one used as in step (c) sulphide-containing stream at least part of the head containing NH31 H2S and 20 current used, which is obtained in the decomposition of the ammonium polysulfide in step (b) became.

1 to

7. The method according to claim / 5, characterized in that one as the sulfide-containing stream used in step (c) an aqueous Nie4 'HS-containing stream Electricity used.

8. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one a Ti2S-rich gas stream is used as the sulfide-containing stream used in step (c), obtained from the products of a hydrocarbon conversion process.

9. The method according to Anspnch 1 to 8, characterized in that one in step (d) a molar ratio of sulfide to thiosulfate in the range of about 2: 1 to about 4: 1 used.

10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that one as the reduction conditions in step (c) a temperature of about 93 to 3710C, a Pressure that maintains at least a portion of the aqueous stream in the liquid phase, and employs a contact time of from about 0.01 to about 2 hours.

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