DE2045944A1 - Verfahren zur Herstellung von beliebig geformten Gegenstanden durch Extrudieren von nicht warmekoagulierbaren einfachen Proteinen - Google Patents

Description

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Rechtsanwälte 16, Sep. 1970

DRJUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL
ALFRED HOtPPENER
DR. JUR. DiPL-CHEM. H-J WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEIL

Unsere Nummer 16 573

General Mills, Inc.,
Minneapolis, Minn., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von beliebig geformten Gegenständen durch Extrudieren von nicht wärmekoagulierbaren einfachen Proteinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beliebig geformten Gegenständen durch Extrudieren von bestimmten nicht wärmekoagulierbaren einfachen eiweißhaltigen Substanzen. ä Zum G_egenstand der Erfindung gehören außerdem die so hergestellten geformten Gegenstände, bei denen es sich insbesondere um eßbare Wurstdärme handelt.

Bei umfangreichen Untersuchungen, die schließlich zu der vorliegenden Erfidnung führten, wurde zunächst festgestellt, daß Keratin und Gluten enthaltende plastische Massen beim direkten Extrudieren in ein gasförmiges Medium inbrauchbare geformte Gegenstände umgewandelt werden können. Bei der Weiterführung der Untersuchungen zeigte sich, daß ganz allgemein nicht wärmekoagulierbare einfache Proteine in plastische Massen umgewandelt werden können, aus denen dann durch direktes Extrudieren

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in ein gasförmiges Medium geformte GEgenstände, insbesondere eßbare Verpackungsfolien und schlauchförmige Umhüllungen hergestellt werden können.

Einfache Proteine sind auf den Seiten 30 und 31 des Werkes "Processed Plant Protein Foodstuffs" von Aaron M. Altschul, 1958, Academic Press Inc., New York, N.Y., V.St.A. definiert. Die Globuline, Prolamine und Skleroproteine sind aus der allgeminen Gruppe der nicht wärmekoag-ulierbaren einfachen Proteine für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet. Die Eigenschaften der geformten Gegenstände, die mit Hilfe der Erfindung hergestellt werden, variieren etwas in Abhängigkeit von dem im Einzelfall eingesetzten einfachen Protein bzw. den eingesetzten Proteinen bei der Herstellung der plastischen Massen. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise die Festigkeit, die Dehnbarkeit oder die Flexibilität und der Nährwert der geformten Gegenstände je nach Auswahl des einfachen Ausgangsproteines beeinflussen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man (1) eine extrudierbare plastische Masse aus einer Flüssigkeit wie Wasser und einer elnweißhaltigen Substanz, bei der es sich um ein ein bestimmtes nicht wärmekoagulierbares einfaches Protein lieferndes Material mit einem Proteingehalt von wenigstens etwa 65 Gew.-^ handelt, herstellt und (2) die plastische Masse durch Extrudieren in ein gasförmiges Medium in einen geformten Proteingegenstand umwandelt, der im wesentlichen frei von Fehlstellen bzw. Löchern ist. Das Gewlchtsverhältnls von Protein zu Flüssigkeit (ohne Berücksichtigung eines flüssigen Weichmachers, falls ein Bolcher verwendet w-ird) soll in den extrudierbaren plastischen Massen zwischen etwa 1:4 und 6:1 liegen, wobei sich die Unterschiede bis zu einem gewissen Grad durch die im Einzelfall benutzte eiweißhaltige Substanz ergeben.

Der hauptsächliche oder einzige Bestandteil der eiweißartigen bzw. eiweißhaltigen Substanz ist das bestimmte, ein nicht

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wärmekoagulierbares einfaches Protein liefernde Material mit einem Proteingehalt von wenigstens etwa 65 Gew.-$ und vorzugsweise wenigstens etwa 75 Gew.-#. Verschiedene Materialien dieser Art sind im Handel erhältlich oder können in einfacher Weise hergestellt werden. Weizengluten beispielsweise kann in beliebiger bekannter Weise aus Wei-zen isoliert oder auch in Form eines Handelsproduktes benutzt werden. Sprühgetrocknetes und durch Druckverdampfung getrocknetes Weizengluten sind handelsübliche Formen dieses Produktes und für die Zwecke der Erfindung geeignet. Ein besonders geeignetes Weizenglutenprodukt ist das von der Firma General Mills vertriebene Handelsprodukt "Pro-80". Dieses Produkt ist ein durch Druckverdampfung getrocknetes vitales Weizengluten, welches noch einige Prozent Feuchtigkeit enthalten kann und welches, berechnet auf Trockenmaterial, etwa 80 # vitales Weizengluten, 5 bis 10 ^ Fett und 10 bis 15 i> Stärke enthält. Das öas Gluten liefernde Material soll vorzugsweise wenigstens etwa 80 96 vitales Weizengluten enthalten, wobei die übrigen Füllmaterialien aus Fett oder lipiden, Stärke, Mehl u.a. bestehn können. Man kann Weizengluten liefernde Materialien verwenden, die bis zu etwa 35 f° Füll- bzw. Strecksubstanzen enthalten, vorausgesetzt, daß das Gesamtverhältnis von Protein zu Flüssigkeit erreichbar ist und daß die Strecksubstn^zen den Teig, d.h. die viskose Masse, nicht so weit beeinflussen, daß er nicht mehr extrudierbar ist oder die daraus hergestellten geformten Gegenstände nicht mehr die gewünschten Eigenschaften besitzen.

Das Keratineiweiß, welches für die Zwecke der Erfindung brauchbar ist, kann aus seinen natürlichen Quellen mit Hilfe verschiedener bekannter Methoden isoliert werden, beispielsweise und vorzugsweise unter Verwendung eines Reduktionsmittels. Das Reduktionsmittel scheint mehrere Funktionen zu haben, so z.B. die Vergrößerung der löslichkeit oder Dispergierbarkeit des Keratins und/oder die VErbesserung des Geruches und/oder des Geschmacks des gewinnbaren Isolates. Benutzt man das Reduktionsmittel in der einleitenden Isolierungsstufe, so vergrößert es anscheinend die Löslichkeit und Dispergierbarkeit des Keratins

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durch Aufbrechen der verschiedenen Disulfid-Bindungen, und zwar sowohl in den Polypeptidketten (Intraketten) als auch in den Vernetzungen der verschiednen Polypeptidketten (Interketten). Wird ein Alkalimetallsulfid als alkalisches,löslich machendes Mittel verwendet, so hat das Keratin, welches anschließend mit Säure ausgefällt wird, oft einen schlechten Geruch, was anzeigt, daß Schwefelwasserstoff abgegeben worden ist. Außerdem kann Schwefelwasserstoff während der Fällungsstufe selbst entstehen. In diesem Pail bricht ein Reduktionsmittel, z. B. ein Alkalimetallsulfit nicht nur einige der Disulf id-Bindungen auf, sondern bildet auch schweflige Säure, die mit dem Schwefelwasserstoff und etwa vorhandenem freien Schwefel, der während der Sulfid-Löslichmachungsstufe oder der anschließenden Fällung des Keratins gebildet worden ist, reagiert. Bei den Produkten, die schließlich bei dieser Umsetzung entstehen, händiget es sich theoretisch um wasserlösliche Verbindungen wie H₂S₂O,, H₂S,OgUnd/oder H₂S^Og. Diese Verbindungen sind nicht flüchtig und werden nicht mitausgefällt, wenn das Protein durch Zugabe eines sauren Fällmittels ausgefällt wird.

Bei einem vorzugsweise angewandten Verfahren zur Isolierung von Keratin der vorstehend geschilderten Art extrahiert man das Keratin aus Naturprodukten, die es enthalten, mit wässriger Alkalimetallsulfidlösung, behandelt den so gewonnenen wässrigen Extrakt mit einem Alkalimetallsulfit und fällt dann das Protein durch Zugabe von Säure aus; das gewonnene Produkt kann gegebenfalls getrocknet werden. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann Keratineiweiß aus allen natürlichen Materialien, die Keratin enthalten, gewonnen werden; insbesondere ist das Verfahren zur Abtrennung von qualitativ hochwertigem Keratin aus Federn geeignet.

Im letztgenannten Fall verwendet man zum Extrahieren des keratinhaltigen Materiales, d.h. der Federn, eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsulfides. Geeignete Sulfide sind Natriura- und Kaliumsulf id. Das lceratinhaltige Material soll bei der Ex-

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traktion möglichst in zerkleinerter Porm vorliegen. So ist es zwar möglich, ganze Pedern mit der Sulfidlößung zu extrahieren, man erzielt Jedoch eine bessere Extraktion, wenn die Federn in kleinere Stücke zerschnitten worden sind· Die Extraktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 5O⁰C durchgeführt« Das Alkalimetallsulfid wird am besten in einer Menge von etwa 2,5 bis 20 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des zu extrahierenden Materiales, eingesetzt. Es ist ausserdem günstig, verhältnismässig verdünnte Lösungen des Alkalimetallsulfids zu verwenden. Auf diese Weise löst eich das extrahierte Keratineiweiß rascher in dem Extraktionemittel· So ist es besonders günstig, wenn die wässrige Lösung etwa 0,25 bis 2 Gew.-?£ Alkalimetallsulfid enthält. Es soll so viel Lösung verwendet werden, daß die Konzentration des extrahierten Keratineiweiß in der Lösung unter etwa 15 Gew.-^, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 10 Gew.-96 bleibt. Vorzugsweise führt man die Extraktion mit Natriumsulfid (Na₂S) durch.

Die proteinhaltig· Lösung wird von dem unlöslichen Rückstand in üblicher Welse, z_eB. durch Dekantieren, filtrieren u.a. abgetrennt. Der unlösliche Rückstand kann weiter extrahiert oder mit Wasser oder frischer wässriger Sulfidlösung gewaschen werden· Die gewonnenen Slüssigkeiten können getrennt oder vereint mit der zuerst gewonnenen protiinhaltigen Lösung weiterverarbeitet werden· Auf diese Weise läßt sloh die Endausbeute an Protein etwas erhöhen, obwohl die Hauptmenge an Protein normalerweise bereits in der ersten Extraktionsstufe gewonnen wird.

Die proteinhaltige Lösung wird dann mit einem Alkalimetallsulfit behandelt. Geeignete Sulfite sind Natrium- und Kaliumsulfit und -bisulfit· Ein besonders geeignetes Behandlungsmittel ist Natriumsulfit (Na₂SO,). Die Alkalimetallbieulfite, z.B. Natrlumbisulfit (NaHSO,) sind nioht ganz so gut geeignet, weil ei· rascher Schwefeldioxid freisetzen und auf diese Weise eine vorzeitige lokalisierte Fällung hervorrufen können, es sei denn sit werden langsamer zugesetzt als Natriumsulfit. Das Sulfit

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wird in einem molaren Überschuß, bezogen auf die Menge dee in der zuerst durchgeführten Extraktionsstufe verwendeten Alkalimetalleulfidee verwendet. Vorzugsweise soll das Molverhältnis von Sulfit zu Sulfid zwischen 1,01 - 10,0 χ ί,Ο liegen. Das Sulfit wird einfaoh in trockner Form oder in Form einer wässrigen Lösung in den angegebenen Mengen zu der proteinhaltigen Lösung gegeben· Die proteinhaltige Lösung kann während oder nach der Zugabe gerührt werden, um eine gleichmäßigere Verteilung des Sulfits zu erreiohen·

Nach der beschriebenen Sulfit-Behandlungsstufe wird das Protein duroh Zugabe von Säure in üblicher Weise ausgefällt. Es kann eine beliebige anorganische oder organische Säur· verwendet werden,, Geeignet sind beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Phosphorsäure u.a. Die Säure wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß sioh der pH-Wert der proteinhaltigen Lösung bis auf oder bis unter den ieοelektrischen Punkt des Proteins erniedrigt» Vorzugsweise erniedrigt man den pH-Wert auf unter etwa 4,5, noch besser bis in den Bereich von 3,0 bis 4,5.

Das ausgefällte Protein wird von der proteinfreien Flüssigkeit in üblicher Weise, z.B. durch Dekantieren, Filtrieren u.a., abgetrennt· In allen Stufen des Verfahrene ist die Temperatur nicht kritisch; vorzugsweise liegt sie im Bereioh von 20 bis 5O⁰G«

Das ausgefällte und abgetrennte Protein kann gegebenenfalls getrocknet werden· Zum Trocknen können alle üblichen Trocknungsmethoden herangezogen werden, so z.B. das Sprühtrocknen, das Trommeltrocknen, das Trocknen auf Taüette oder Gestellen, das Getriertrooknen u.a. Das auf diese Weise gewonnen· Keratin·!- weiß ist ein Produkt von hoher Qualität mit gutem Geruch, guter Farbe und gutem Geschmack.

In den folgenden Beispielen soll di· bevorzugte Method· zur Abtrennung von Keratin aus natürlichen, keratinhaltigen Materialien erläutert werden·

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Beispiel A

100 Gramm zerkleinerte Truthahnfedern gibt man zu 1 535 ml einer 'vässrigen Lösung von Natriumsulfid (die Lösung bestand aus Wasser und 32 Gramm Na₂S.9H₂O). Die so hergestellte Mischung ließ man 2 Stunden "bei 4O⁰C stehen; anschließend wurde 20 Minuten bei 2000 Umdrehungen pro Minute zentrifugierte Die überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen und aufbewahrto Der Rückstand wurde mit 1 333 ml Wasser vermischt und dann wie beschrieben zentrifugiert. Auch diese zweite überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und aufbewahrt· Der Rückstand wurde verworfene Die beiden | überstehenden Flüssigkeiten wurden biB auf eine Konzentration von 0|3 m mit Natriumsulfit versetzt (es wurden jeweils 50_f4 g Natrium«ulfit zugesetzt). Der pH-Wert der beiden Flüssigkeiten wurde durch Zugabe von 6 η Chlorwasserstoffsäure auf 4»2 eingestellt (im ersten fall waren 81 ml und im zweiten Fall 53 ml Säure erforderlich)· Während des Ansäuerns der !flüssigkeiten wurde kein Schwefelwasserstoff freigesetzt} es wurde auoh kein Geruch nach Schwefeldioxid beobachtet. Die entstandenen Niederschläge wurden von den Flüssigkeiten abzentrifugiert und einmal mit 0,01 η Chlorwasserstoffsäure (1 Liter) und dreimal mit je einem Liter Aceton gewaschen· Anschließend ließ man das Protein an der Luft bei Raumtemperatur trocknen. Man erhielt auf diese Weise 6O₉4 g Protein aus der ersten überstehenden Flüssigkeit I und 8,1 g Protein aus der zweiten überstehenden Flüssigkeit. Das Protein war leicht gefärbt, mild und praktisch geruchlos.

Beispiel B

Keratin wurde aus Hühnerfedern im industriellen Versuchsmaßstab wie folgt isoliert: 20,65 kg saubere trockne Hühnerfedern wurden mit 284 1 Wasser, welches 3,64 kg technisches Natriumsulfid (60 io Na₂S) enthielt, vermischte Die Temperatur der Mischung lag bei 39,5 C. Die Mischung wurde 2 Stunden gerührt, worauf die Temperatur der Mischung bei 36,7⁰C lag. Das Extraktionsgemisch

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wurde durch ein grobes Sieb gegossen, um Teilchen von nicht aufgeschlossenen Federrückständen zu entfernen. Zu dem löslich gemachten Federprodukt gab man das 341 Liter Wasser, welches 10,7 kg technisches Natriumsulfit enthielt. Der pH-Wert der Lösung wurde dann durch Zugabe von 45,4 kg 1 η Chlorwasserstoffsäure «uf 8,2 gesenkte Danaoh wurde durch eine Filterpresse unter Verwendung von 12,7 kg Filterhilfe und eines 1x1 Filtertuches filtrierte Die Filtrierdauer betrug 2 Stunden. Das aufgefangene klare bernsteinfarbige Filtrat besaß einen pH-Wert von 8,7. Zu dem Filtrat wurden dann 86,2 kg 1 η HGl im Verlauf von etwa 130 Minuten gegebene^ um den pH-Wert jetzt auf 4,2 zu senken. Der entstandene Proteinniederschlag konnte sich über Nacht absetzeni die überstehende Flüssigkeit wurde entfernte Der Niederschlag wurde mit 227 Liter Wasser gewaschen; anschließend wurde 5 Stunden abgestellt, damit sich der Niederschlag aus dem überstehenden Wasohwasser absetzen konnte. Der Niederschlag wurde dann erneut mit 227 Liter Wasser versetzt, worauf man wiederum über Nacht abstellte. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und der Proteinniederschlag wurde abfiltriert. Der so gewonnene Protein- bzw, Eiweißkuchen wurde der Gefriertrocknung unterworfen» die Ausbeute naoh dem Trocknen betrug 5,26 kg trockenes Keratineiweiß.

Das Keratin, welches für die Zwecke der Erfindung brauchbar ist, kann außer nach der vorstehend beschriebenen, vorzugsweise angewandten Methode auch in anderer Weise isoliert bzw. hergestellt werden. Ein solches brauchbares Verfahren besteht z.B. im Aufschließen keratinhaltiger Materialien (z.B. fteflügelfedern) in einem Alkohol-Wasser-Gemisch, welches Ammoniumsulfit enthalte Weiterhin kann man zur Gewinnung von brauchbarem Keratin die keratinhaltigen Materialien auch mit einem Mercaptoäthanol-Alkohol-Wasser-Gemisch aufschließen und das Keratin nach Entfernung von Verunreinigungen aus dem entstandenen Gelgemisch abzentrifugieren«, Dieses letztgenannte Verfahren kann auch noch dahingehend abgewandelt werden, daß das Mercaptoäthanol-Alkohol-Ymsser-Gemisch durch Zugabe einer Base wie Natriumhydroxid,

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Kaliumhydroxid u.a. alkalisch gemacht wird. Bei diesem genannten Verfahren zum Isolieren des Keratins dienen das Ammoniumsulfit und das Mercaptoäthanol primär als Hilfsmittel zur Erhöhung der löslichkeit oder DispergierbarkeiH; des Keratins*

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung dieser weiteren Auf s chii eßungsme tho den·

Beispiel C

Eine Mischung aus 370 g nassen Hühnerfedern (200 g, trocken gerechnet), 29,7 g (NH.)₂S0,_eH₂0, 22t ml 1 η Ghlorwasserstoffaäure, i 715 ml Wasser und 1 110 ml Methylalkohol wurde durch Zugabe von 1 η NaQH auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und darm 40 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Mischung zentrifugiert, um den flüssigen Teil abzutrennen. Der erhaltene nicht flüssige Teil der Mischung war eine gelartige Masse» Zu dieser Masse gab man 1 000 ml Wasser und 1 000 ml Methylalkohol. Die so gewonnene Mischung wurde zum Sieden erhitzt und heiß durch ^ ein Nesseltuch (Käsetuch) filtriert, um nicht aufgeschlossene Federteile zu entfernen. Die filtrierte Mischung und der flüssige Anteil aus der Zentrifugationsstufe wurden jeweils erhitzt, um die Homogenität zu fördern. Anschließend wurde Jede Mischung für sich auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt, indem man 1 η Chlor- g wasserstoffsäure zusetzte. Die beiden Mischungen wurden über Nacht abgestellt und dann zusammen durch ein Nesseltuch (Käsetuch) filtriert, um das Alkohol-Wasser-Ilüssigkeitsgemisch zu entfernen. Das so isolierte Keratlnprodukt wurde in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 129 g·

Beispiel D

Eine Mischung aus 370 g nassen Hühnerfedern (200 g, trocken gerechnet), 1 830 ml Wasser, 2 000 ml 95#lgem Äthylalkohol und 20 ml Meroaptoäthanol wurde auf 80⁰C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur unter Rückfluß siedend gehalten. Die Mischung

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wurde dann heiß durch ein Käsetuch filtriert, um nicht aufgeschlossene Federrückstände zu entfernen. Man ließ die filtrierte Mischung etwa 60 Stunden stehen. In dieser Zeit nahm das Gemisch den Charakter eines weißen UeIe an· Dieses Gelgemisch wurde dann zentrifugiert, um einen Teil der überschüssigen Flüssigkeit zu entfernen. Anschließende wurde im Vakuum bei 5O⁰C getrocknet» Das getrocknete Produkt wurde zu einem feinen Pulver zermahlen. Die Ausbeute an isoliertem Keratin betrug 105 g·

Beispiel E

Eine Mischung aus 370 g nassen Hühnerfedern (200 g, trocken gerechnet), 2 230 ml Wasser, 9,6 g Natriumhydroxid, 1 600 ml 95$igem Äthylalkohol und 40 ml Mercaptoäthanol wurde 20 Minuten lang zum Sieden erhitzte Anschließend wurde die Mischung heiß filtriert und zentrifugiert, um nicht aufgeschlossene Federrückstände zu entfernen. Der pH-Wert der Misohung wurde durch Zugabe von 1 η Chlorwasserstoffsäure auf 6 bis 7 verringert; anschliessend ließ man die Misohung über Nacht stehen· Die Mischung, die nach dieser Zeit einen gelartigen Charakter angenommen hatte, wurde zentrifugiert, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen. Die feste Fraktion wurde im Vt
Ausbeute an Keratin betrug 121,8 g<

Beispiel F

nen. Die feste Fraktion wurde im Vakuum bei 5O⁰C getrocknet. Die

Sieben Keratinchargen wurden aus Federn naoh folgendem Verfahren isoliert: eine Misohung aus 200 g trocknen Federn, 970 ml Wasser, 29,7 g (NH^)₂SO,.H₂O, 60 ml 1 η Chlorwasserstoffsäure und 1 110 ml 95#igem Äthanol, die einen pH-Wert von etwa 6 aufwies, wurde 40 Mhuten zum Rüokfluß erhitzt· Anschließend wurden 1 110 ml Wasser und 1 110 95#iges Äthanol zugesetzt· Die entstandene Misohung wurde heiß durch ein Käsetuch filtriert und duroh Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Anschließend ließ man die Mischung über Nao&abkühlen, wobei sie sioh zu einem Gel verdickte· Das Gel wurde zentrifugiert, um Überschüssige Flüssigkeit zu entfernen· Die naoh dem Zentrifugie-

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ren vorliegende feBte Fraktion wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und noch dreimal zentrifugiert. Das gewonnene Keratinprodukt wurde der Gefriertrocknung unterworfen. Die Gesamtmenge an Keratin, die in 7 Chargen aus Federn isoliert worden war, wurde zu einem feinen Pulver zermahlen. Die Ausbeute betrug 710 g.

Weitere geeignete nicht wärmekoagulierbare einfach*Proteine sind im Handel erhältlich. So ist beispielsweise festes Collagen im Handel, wobei ein brauchbares Produkt mikrokristallines Collagen mit der Handelsbezeichnung "Avitene H" ist, welches von der Firma FMC Corp. erhältlich ißt. Verschiedene Isolate und Konzentrate, die aus ölhaltigen Samen, insbesondere Sojabohnen stammen, sind I handelsübliche Produkte und werden nach bekannten Methoden hergestellt, so z.B. durch alkalische Extraktion der entfetteten Mehle und anschließende Fällung mit Säure. Ein solches handelsübliches Produkt ist beispielsweise "Promine E", welches von der Firma Central Soya vertrieben wirdo Dieses Produkt ist eine Sojabohnen-Isolat mit einem Proteingehalt von etwa 95 Gew.-^. Laubproteine sind ebenfalls erhältlich und können mit ähnlichen Methoden hergestellt werden, wie sie zur Isolierung von Proteinen aus Olsaatr"Mehlen oder anderen Mehlen angewandt werden. Die verschiedenen Methoden sind in dem Werk "Processed Plant Protein Foodstuffs" auf den Seiten 54 und 55 zusammengestellt.

Es kann angenommen werden, daß nach dem Extrudieren der plastischen Masse in ein gasförmiges Medium verschiedene Bindungen zwischen den Molekülen des Proteins gebildet bezw. zurückgebildet werden. Zu große Mengen an Füllmaterialien scheinen die Ausbildung solcher Bindungen zu verhindern, so daß es wichtig ist, darauf zu achten, daß das eiweißhaltige Ausgangsmaterial einen Proteingehalt von wenigstens etwa 65 &t vorzugsweise von 80 fi und darüber aufweist. Das Protein sollte darüberhinaus nicht übermäßig dena- " turisiert sein, und zwar weder chemisch noch physikalisch durch Wärme, weil die Denaturisierung ebenfalls die Bildung oder Rückbildung von Bindungen zwischen den Proteinmolekülen verhindert.

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Wie weiter vorn bereits gesagt, besteht das eiweißhaltige Material hauptsächlich oder ausschließlich aus den beschriebenen nicht wärmekoagulierbaren einfachen Proteinen (gegebenenfalls nur einem Protein). Es ist erfindungsgemäß jedoch möglich, andere Proteine in Kombination mit dem nicht wärmekoagulierbaren einfachen Protein bzw. Proteinen zu verwenden, wenn das Endprodukt bestimmte Eigenschaften aufweisen soll. So können beispielsweise Phosphoproteine (ein Mitglied der Gruppe der konjugierten Proteine) mitverwendet werden, wenn die Wasserlöelichkeit der geformten Gegenstände beeinflußt werden soll. Solche anderen Proteine werden in Mengen von weniger als etwa 50 Gew.-#, bezogen auf die gesamte eiweißhaltige Substanz, und vorzugsweise in Mengen von weniger als etwa 30 Gew.-$ verwendet.

Die extrudierbaren plastischen Massen können auch Extrusions-Hilfsmittel enthalten, so beispielsweise Reduktionsmittel und Basen, Alkohole, plastifizieren wirkende Mittel u.a.

Die Reduktionsmittel und Basen verbessern die Extrudierbarkeit der nicht wärmekoagulierbaren einfachen proteinhaltigen plastischen Massen. Die Wirkung dieser Mittel bezüglich der Verbesserung der Extrudierbarkeit der plastischen Massen 1st vermutlich so zu erklären, daß sie bestimmte chemische Kräfte in den Proteinen beeinflussen. In diesem Zusammenhang wird angenommen, daß die Red-uktionsmittel die Homogenität der extrudierbaren Massen erhöhen, und zwar hauptsächlich infolge einer Wirkung, die in der Spaltung der Disulfidbindungen in den Proteinmolekülen oder Polypeptiden besteht, wodurch die Dispergierbarkeit des Proteins erhöht wird. Es wird weiterhin angenommen, daß sich bei dieser Spaltung Sulfhydrylgruppen an den Proteinen bilden, welche später beim Extrudieren der plastischen Masse in ein gasförmiges Medium die Ausbildung neuer Bindungen fördern. Die Zugabe eines oder mehrerer Reduktionsmittel hat also die Wirkung einer temporären Spaltung der verschiedenen Disulfidbindungen des Proteins oder der Proteine, so daß sich eine homogenere extrudierbare Masse bildet; die Spaltung erfolgt dabei in einer solchen

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Weise, daß sich beim Extrudieren die Sulfidbindungen zurückbilden, so daß ein fester flexibler geformter Gegenstand entsteht·

Zur Herstellung der extrudierbaren plastischen Massen können verschiedene Reduktionsmittel verwendet werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Mercaptane wie Mercaptoäthanol, Cystein, Cysteamin u.a., Ascorbinsäure, Ammoniumsulfit und Alkalimetallsulfite,-Bisulfite und-Nitrite wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit und Natriumnitrit. Vorzugsweise verwendet man wasserlösliche Reduktionsmittel wie Natriumsulfit und Ammoniumsulfit.

Andere Mittel, die als Extrusions-Hilfsmittel zur Herstellung relativ homogener plastischer Massen Verwendung finden, sind Basen. Es wird angenommen, daß die Wirkung dieser basischen Substanzen bei der Bildung extrudierbarer Massen in einer Verringerung oder Ausschaltung des Einflusses der Wasserstoffbindungen zwischen polaren Gruppen in den Proteinpolypeptiden und/oder in der Verringerung bestimmter Ladungswechselwirkungen zwischen ionisierten Rückständen in dem Protein, die den kohäsiven Charakter des Proteins fördern, besteht. Man kann für den genannten Zweck eine große Zahl verschiedener organischer und anorganischer Basen verwenden, so z.B. Amine, Hydroxide, Oxyde, basische Salze u.a. Vorzugsweise geeignet sind wasserlösliche λ Hydroxide_t insbesondere Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- und Kaiumhydroxid und Ammoniumhydroxid. Am günstigsten ist die Verwendung von Ammoniumhydroxid, weil diese Base infolge ihrer Flüchtigkeit eine raschere Trocknung des frisch extrudierten Produktes bewirkt. Bei Verwendung dieser Base entfällt auoh die Notwendigkeit einer Neutralisation, damit ein Produkt mit etwa neutralem pH-Wert erhalten wird»

Vorzugsweise setzt man den zu extrudierenden Massen auch ein Extrusions-Hilfsmittel zu. Dieses Mittel wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, die Ausbildung einer relativ homogenen extrudierbaren plastischen Masse aus Protein und Flüssigkeit zu

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erreichen. Die optimale Menge ändert sich je nach dem, ob das Extrusions-Hilfsmittel ein Reduktionsmittel oder eine Base oder beides ist, oder welches bestimmte Mittel im Einzelfall verwendet wird_e Ein Reduktionsmittel soll vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-?£, bezogen auf das Gewicht des ■Proteins, verwendet werden. Eine Base soll vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 45 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Proteins, verwendet werden. Wie weiter vorn bereits gesagt, ist Natriumsulfit ein besonders geeignetes Reduktionsmittel, welches am günstigsten in einer Menge von etwa 0, 1 bis 2,0 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des Proteine, verwendet wird. Als Base verwendet man am besten Ammoniumhydroxid, worauf weiter vorn schon hingewiesen worden ist. Es ist ganz besonders günstig, bei der Herstellung geformter Gegenstände eine Kombination der vorstehend genannten beiden Extrusions_Hilfsmittel zu verwenden.

Aliphatische Monohydroxy-Alkohole können den extrudierbaren Mischungen ebenfalls zugesetzt werden. Werden diese in Kombination mit den beschriebenen Extrusions-Hilfsmitteln verwendet, so unterstützen die Alkohole ebenfalls die Dispergierung des Proteins in den plastischen Massen, und zwar sehr wahrscheinlich infolge einer Verringerung des Einflusses der hydrophoben Bindung zwischen niohtpolaren Resten in dem Protein, Die Alkohole sollen weniger als etwa 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffstome enthalten. Beispiele für gut geeignete Alkohole sind Methanol, Äthan-ol, Isopropanol, Propanol, n-Butanol u.a. Obwohl man auoh Alkohole mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen verwenden kann, ist doch zu bemerken, daß deren Wirkung nicht so günstig ist, weil sie die Anwendung höherer Temperaturen erfordern, damit eine homogene nicht wachsartige für die Extrusion geeignete plastische Masse erhalten wird· Am besten eignet sich Äthanol für diesen Verwendungezweok. Der Alkohol kann bis zu etwa 95 Volumenprozent des Wassers im flüssigen Anteil des emtrudierbaren Gemisches ersetzen.

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Bestimmte weitere Bestandteile können den Massen zugesetzt werden, damit sie den extrudierten geformten Gegenständen eine höhere Flexibilität verleihen. Derartige Zusätze werden als "Weichmacher" bezeichnet; sie umfassen eine Reihe von Polyolen und höher molekularer. Alkoholen wie Glycerin, Propylenglykol, Diglycerin, Polyäthylenglykole, 1,2,6-Hexantriol, Triäthanolamin u.a. Bollen die extrudierten Produkte für Lebensmittel verwendet werden, so müssen Weichmacher eingesetzt werden, die dem Produkt keinen unerwünschten Geruch oder Geschmack geben. Gut geeignete Weichmacher auch für den letztgenannten Zweck sind Glycerin, Diglycerin, Propylenglykol und 1,2,6-Hexantriol, Glycerin kann beispielsweise in Mengen bis zu 50 Gew.-# des Proteins verwendet { werden; günstiger ist es jedoch, nur Mengen bis zu etwa 33 $> zu verwenden«

Wird kein Weichmacher in der Masse mitverwendet, so können auch anfänglich flexible und dehnbare Produkte hergestellt werden. Diese Produkte werden jedoch nach dem Trocknen etwas brüchige Wenn die geformten Gegenstände also ihre Flexibilität behalten sollen, so ist es notwendig, entweder der extrudierbaren plaßbischen Masse einen Weichmacher zuzusetzen oder aber das extrudierte Produkt einer WeichmachungsbeJiandlung zu unterwerfen. Der Weichmacher muss der extrudierbaren Masse selbstverständlich in ausreichender Menge zugesetzt werden, so daß die gewünschte Flexibilität in dem fertigen Produkt ereielt wird« Im allgemeinen " ist es ausreichend, das Gewichtsverhaltnis von Protein zu Weichmacher bei etwa 5 s 1 bis 2 : 1 zu halten·

Soll die gewünschte Flexibilität in dem extrudierten Produkt erreicht werden, indem man das letztere einer weichmachenden Behandlung unterwirft, so müssen entsprechende Hilfsmittel verwendet werden, die den Weichmacher in ausreichende Berührung mit dem Produkt bringen. Beispielsweise kann man eine Lösung von etwa 10 bis 80 Gew.-# Glycerin in Wasser oder bis zu 95 $> Äthanol als geeignetes Weichmachungsbad verwenden, mit welchem die extrudierten Produkte behandelt werden«

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In weiteren Ausführungsfonnen der Erfindung werden der plastischen Masse auch noch inerte Materialien und andere Modifizierungsmittel und Zusätze zugegebene Ein mögliches Modifizierungsmittel ist beispielsweise Zitronensäure, mit welcher eine Erhöhung der Naßfestigkeit der geformten Gegenstände erreicht werden kann»

Die extrudierbare plastische Masse wird hergestellt, indem man die vorstehend beschriebenen Bestandteile vermischt und erhitzt. Das Vermischen kann von Hand oder mit Hilfe handelsüblicher Maschinen durchgeführt werden· Die Bestandteile werden auf eine Temperatur erhitzt, die zur Ausbildung einer verhältnismäßig homogenen extrudierbaren plastischen Masse ausreicht» Diese Temperaturen werden aufrechterhalten, bis die Masse zu den gewünsohten geformten Gegenständen extrudiert wird. Die Temperatur wird unterhalb des Punktes gehalten, bei welchem die Masse nach dem Extrudieren in merkbarer Weise verpuffen würde, weil durch dieses Verpuffen Fehlstellen oder Löcher in dem extrudierten Gegenstand entstehen würden. Temperaturen zwischen etwa 70 und 19O⁰C sind für die Bildung der extrudierbaren plastischen Masse und die anschließende Extrusion besonders günstige

Die Herstellung der extrudierbaren plastischen Masse und die Extrusion selbst können vorzugsweise in einer Operation durchgeführt werden, indem man einen Extruder verwendet, der mit entsprechenden Hilfsmitteln zum Vermischen und Erhitzen der Bestandteile und einer Schnake zur kontinuierlichen Förderung der gebildeten Masse an die Extrusionsöffnung ausgestattet ist. Beim Arbeiten im Laboratoriumsmaßstab (d.h. bis zu einigen Hundert Gramm) hat es sich als günstig erwiesen - jedoch nicht unbedingt als notwendig - zuerst alle Bestandteile außer dem Protein zu vermischen und dann erst das Protein zuzusetzen_e Dieses Vormischen ist in wenigen Minuten, z.B. 1 bis etwa 5 Minuten abgeschlossen. Die Bestandteile werden dann auf die Temperaturen erhitzt, die zur Bildung der extrudierbaren plastischen Massen notwendig sind und dann extrudiert. Die vorgemischten Bestandteile bilden Massen, die häufig als "klebrig" bezeichnet werden können. In

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anderen Fällen ist es möglich, daß die Massen als "krünL-elig" oder "körnig¹¹ bezeichnet werden müssen, was z.T. von den besonderen Proteinen (bzw_e dem bestimmten Protein) abhängt, die verwendet wurden,sowie von dem spezifischen Verhältnis von Protein zu Flüssigkeit in solchen Massen. Die vorgemischten Bestandteile können verhältnismäßig lange gelagert werden, wobei jedoch darauf geachtet werden muß, daß eine Verdampfung des flüssigen Anteiles der Mischung verhindert wird₀ In vielen Fällen ist es günstig, die Mischungen wenigstens einige Minuten stehen zu lassen, um eine sorgfältige Durchfeuchtung des Proteins zu begünstigen.

In den folgenden Beispielen wurde zur Durchführung der Versuche ein Extruder vom Typ Brabender 200 verwendet« Dieser Extruder besitzt 3 Zonen, in welchen der Mischung der Bestandteile Wärme zugeführt werden kann_e In der ersten Zone, d.h. dem ersten Teil des Extruder-Baumes, wird die Mischung auf eine Temperatur erhitzt, die niedriger ist als die in den folgenden Zonen und zwischen etwa 30 und 85⁰C liegt. In der zweiten Zone, d.h. dem zweiten Teil des Extruder-Raumes wird die Temperatur während der Extrusion im Bereich von etwa 40 bis etwa 190⁰C gehalten; in der dritten Zorne, d.h. bei der Extruder-Öffnung, liegt die Temperatur zwischen etwa 70 und 19O⁰C. Wie weiter vorn bereits gesagt, ist es notwendig, so viel Wärme zuzuführen, daß ein sorgfältiges Durchmischen, eine sorgfältige Reaktion und eine sorgfältige Dispersion der Bestandteile erreicht wirdj die fertige plastische Masse darf jedoch nicht zu heiß sein, damit nach dem Extrudieren keine Druckverdampfung der Lösungsmittel oder ein Verpuffen eintreten kann, weil hierdurch Fehlstellen, Bläschen und/oder schwache Stellen in dem geformten Produkt auftreten.

Üblicherweise und vorzugsweise wird die plastische Masse in Luft oder in ein anderes gasförmiges Medium von Raumtemperatur und Atmosphärend%ck extrudiert. Auf die heiße plastische Masse muß selbstverständlich ein ausreichender Druck einwirken, damit dieselbe durch die Extrueions-Öffnung oder Düse gepreßt wird·

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Davon abgesehen, ist der Extrusionsdruck nicht kritisch. Obwohl es grundsätzlich nicht nötig ist, ist es im Einzelfall durchaus möglioh, die Extrusion der plastischen Masse in Luft oder ein anderes gasförmiges Medium vorzunehmen, das unter höherem oder niedrigerem Druck als Atmosphärendruck steht. Im Falle der Anwendung höherer Drucke als AtmoSphärendruck kann die Masse bei der Extrusion eine etwas höhere Temperatur aufweisen als weiter vorn angegeben, ohne daß die Gefahr eines Abdampfens des Lösungsmittels oder eines Verpuffens des extrudierten Produktes besteht. Aber selbst im Falle der Anwendung solcher höheren Drücke sollte die Temperatur der plastischen Masse nicht so hoch sein, daß es zu einer Zersetzung oder zu einem Abbau des Proteins oder anderer Bestandteile der Masse oder zu einem Anbrennen derselben kommen kann. Die Extrusion in eine Atmosphäre mit niedrigerem Druck als Atmosphärendruck ist - wie bereits gesagt - ebenfalls möglich. Während hier eine Verminderung der Temperatur der zu extrudierenden Masse möglich ist, muß deren Temperatur dennoch so hoch bleiben, daß eine ausreichend homogene extrudierbare plastische Masse vorliegt. Das Medium, in welches die plastische Masse extrudiert wird, soll vorzugsweise, weil am einfachsten, Raumtemperatur aufweisen. Jedoch kann man, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Temperatren arbeiten.

Die Extrusion kann mit Hilfe jedes beliebigen Extruders vorgenommen werden, der mit einer Düse oder einer Extrusionsöffnung ausgerüstet ist, die dem Fertigprodukt die gewünschte Gestalt gibt, und in welchem die plastische Masse bei der vorgeschriebenenTemperatur extrudiert werden kann.

Die plastische Masse kann zu Gegenständen beliebiger Form verarbeitet werden, so z.B. zu Bändern, Stäben, Folien oder Filmen mit unterschiedlicher Stärke (z.B. 0,635 bis 12,7/um bzw. Mikron oder 0,25 bis 50 mil) und Breiten sowie zu Röhren bzw. Schläuchen und Umhüllungen u.a. Die besondere Form des Gegenstandes wird durch die Extrusionsöffnung reguliert. Für die Herstellung der bevorzugten schlauchartigen Umhüllungen verwen-

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det man eine Ringdüse. Eine solche Düse soll vorzugsweise einen Schlauch mit einem Innendurchmesser von etwa 5 Ms 100 mm und einer Wandstärke von 0,635 bis 12,7>um (Mikron) bzw. 0,25 "bis 50 mil vor einer seitlichen Verstreckung des Schlauches ergeben. Um eine Verstreckung zu erreichen kann der Extruder mit einem Gebläse für Luft oder ein anderes Gas im Innenraum der Ringdüse ausgerüstet sein. Luft oder ein anderes Gas kann während des Extrudierens in den Schlauch geblasen werden, so daß der Gseäruck im Innern des Schlauches, sobald daß zuerst gebildete Ende (bzw. die folgenden Teile des Schlauches) sich aufeinanderlegen, zum Verstrecken bzw. Ausdehnen des frisch extrudierten Schlauches bis auf einen beliebigen gewünschten Durchmesser dient. Das Gebläse kann so | eingestellt und der Gasstrom mit der Extrusionsgeschwindigkeit so koordiniert werden, daß man verstreckte Schläuche mit ausreichend gleichmäßigem Durchmesser erhält. Vorzugsweise sollen die Schläuche auf das etwa 1- bis 10-fache ihres ursprünglichen Durchmessers verstreckt bzw. ausgedehnt werden. Es ist auch möglich, durch das Gebläse zusätzlich einen gasförmigen Aromastoff in den aufsteigenden Schlauch einzuführen. So kann man beispielsweise einen Hartholzrauch, z. B. Hickory-Rauch in den Schlauch einblasen, wodurch das fertige Produkt den Charakter einer "geräucherten" Ware erhält.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstel- λ lung von geformten Gegenständen gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

In einen Waring-Mischer, der bereits 50 g Pederkeratin, welches nadider Methode von Beispiel B hergestellt worden war, enthielt, gab man eine Lösung von 18 ml Wasser, 10 ml 6 η Ammoniumhydroxid, 14 ml 95 #igem Äthanol, 25 g Glycerin und 1,5 g Matriumsulfit. Das Keratin und die Lösung wurden etwa 1 Minute durchgemischt, bis die entstandene krümelige Masse einheitlich war. Diese Mischung ließ man in einem geschlossenen Behälter bei Baumtemperatur über Facht stehen, damit sich

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ein Gleichgewicht ausbilden konnte. Danach wurde die Mischung in eine plastische Masse überführt und mit Hilfe eines Extruders vom Typ Brabender 200 der weiter vorn beschriebenen Art extrudiert, wobei die Förderschnecke mit 26 U/M lief. Die Temperaturen in den drei Heizzonen lagen bei 35 bzw. 85 bzw. 70° C . Die erhitzte, ausreichend homogene plastische Masse wurde durch eine 5,08 /um (Mikron) bzw. 20 mil Ringdüse mit einem Durchmesser von 1,27 cm in Luft von Atmosphärendruck und Raumtemperatur (etwa 24⁰O) extrudiert. Der extrudierte Schlauch wurde seitlich verstreckt, und zwar auf einen Durchmesser von etwa 7,6 cm, indem Luft durch die Mitte der Düse in den Schlauch geblasen wurde, der am Ende verschlossen gehalten wurde. Der verstreckte bzw. ausgedehte schlauch wieß eine durchschnittliche Wandstärke von etwa 0,25/um bzw. 1 mil auf und war flexibel. Er war außerdem geruchlos, klar und durchsichtig.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung jedoch, daß die Lösung aus 19 ml Wasser, 1 ml Äthanol (95$), 10 ml 6 η Ammoniumhydroxid, 25 g Glycerin und 1,5 g Natriumsulfit bestand und die Temperaturen in den Extruderzonen 80 bzw. 95 bzw. 90⁰O betrugen. Der fertige schlauch war klar, dehnbar und flexibel.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß Äthanol durch die gleiche Volumenmenge Wasser ersetzt wurde. Der fertige Schlauch wies dieselben guten Eigenschaften auf wie der von Beispiel 2.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die Lösung aus 30 ml 6 η Ammoniumhydroxid, 25 g Glycerin und 0,85 g Natriumsulfit bestand und die Extruderzonen-Temperaturen bei 75 bzw. 105 bzw. 105⁰C lagen. Die

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fertigen Schläuche wiesen dieselben Eigenschaften auf wie die von Beispiel 1 und waren als Wurstdärme verwendbar.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abwandlung, daß 45 g Federkeratin gemäß Beispiel B, 5 g vitales Weizengluten (Pro-80), eine Lösung aus 20 ml 6 η Ammoniumhydroxid, 25 g Glycerin und 1,5 g Hatriumsulfit und Extruderzonen-Temperatüren von 85 bzw. 100 bzw, 100⁰G angewandt wurden. Die fertigen expandierten Schläuche waren trübe, wiesen im übrigen aber die gleichen Eigenschaften auf wie die Schläuche von Beispiel 1, i

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde das Weizengluten durch isoliertes Sojaproteia (Promine R mit etwa 95 Gew.-^ Protein) ersetzt, Es wurden Schläuche erhalten, deren Eigenschaften mit denen der Produkte von Beispiel 5 übereinstimmten.

Beispiel?

In einen Waring-Mischer, der 80 g Pederkaratin gemäß Beispiel B und 12Og Weizengluten der in Beispiel 5 verwendeten. Art enthielt, gab man. eine Lösung aus 80 ml Wasser, 40 ml 6 a I Ammoniumhydroxid, 100 g Glycerin und 6 g ifatriumsulfit, Nach sorgfältigem Durchmishen in der Mischvorrichtung wurde die entstandene krümelige Masse in einen Brabender-Extruder überührt, der mit einer Schnecken-Umdrehungsgeachwindigkeit von 55 U/M arbeitete und mit einer 2,5 /um bzw. 10 mil Ringdiiee mit einem Durchmesser von 1_t27 ausgerüstet war. Die Temperaturen in den Zonen 1, 2 und 3 lagen bei 80 bzw. 100 bzw. 100⁰G, uaß zwar sowohl während der Bildung der plastischen Masse als auch während der Extrusion. Die Extrusion verlief ausgezeichnet und ergab sehr lange Schläuche, welche auf einer Rolle aufgewickelt wurden.

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Beispiel 8

Ια einen Waring-Mischer, der 20 g Federkeratin gemäß Beispiel B, 25 g Weizengluten gemäß Beispiel 5 und 5 g isoliertes Sojaprotein (Promine R) enthielt, gab man noch. 20 ml Wasser, 10 ml 6 η Ammoniumhydroxid, 1,5 g Natriumsulfit und 25 g Glycerin. Sie Bestandteile wurden, sorgfältig vermischt, danach in eine plastische Masse umgewandelt und mit Hilfe eines Brabender-Extruders extrudiert; letzterer lief mit 26 U/M und war mit einer 5»08 /um bzw. 20 mil Ringdüse, die einen Durchmesser von 1,27 cm aufwies, ausgerüstet. Die Temperaturen in den drei Zonen des Extruders lagen bei 80 bzw. 100 bzw. 100⁰G. Es wurden Schläuche mit ausgezeichneter Qualität erzielt.

Beispiel 9

In einen Waring-Mischer, der 80 g Ifederkeratin gemäß Beispiel B und 20 g Sojaprotein enthielt, gab man eine Lösung aus 36 ml Wasser, 20 ml 6 η Ammoniumhydroxid, 28 ml 95 $igem Äthanol und 3 g Natriumsulfit. Die Lösung und die Proteine wurden gemischt , bis eine halbtrockene krümelige Masse vorlag. Diese krümelige Masse wurde in einem geschlossenen Behälter über Nacht bei Raumtemperatur aufbewahrt, damit sich ein Gleichgewicht einstellen konnte. Die Mischung wurde dann in eine plastische Masse überführt und dann wie in Beispiel 8 beschrieben extrudiert, wobei die Temperaturen in den betreffenden Heizzonen bei 35 bzw. 85 bzw. 85° C lagen. Der extrudierte Schlauch wurde 20 Minuten bei einer Temperatur von 50⁰G in einem Bad weichgemacht, welches aus 30 # Glycerin, 0,02 % Dextrose und 69»98 i» Äthanol bestand. Die weichgemachten Schlauchfolien waren biegsam und durchscheinend.

Beispiel 10

Eine Lösung aus 33 ml Wasser, 17 ml 95 Seigern Alkohol (Äthylalkohol), 10 ml 6 η Ammoniumhydroxid, 20 g Glycerin und 10g Natriumsulfit wurde zu 50 g Pederkeratin, welches naoh dem

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Verfahren von Beispiel B gewonnenwrden ist, zugesetzt. Diese Mischung aus der lösung und dem Keratin wurde in eine plastische Masse umgewandelt, dann in der in Beispiel 8 beschriebenen Weise extrudiert. Die Temperaturen im Extruder lagen dabei bei 35 bzw. 90 bzw. 75⁰C (erste bis dritte Heizz'otte), Die extrudierte Schlauchfolie wies eine gute Dehnbarkeit auf und war undurchsichtig weiß.

Beispiel 11

In einen Waring-Mischer, der 23,8 g Federkeratin gemäß Beispiel B enthielt, gab man eine Lösung aus 9 ml Wasser, 5,2 ml 6 η Ammoniumhydroxid, 7,6 ml 95 $igem Äthanol, 15 g Glycerin ^ und 0,75 g Natriumsulfit. Das Keratin und die Lösung wurden vermischt, bis eine halbtrockene krümelige Masse vorlag. Diese Masse ließ man über Nacht in geschlossenem Behälter bei Raumtemperatur ins Gleichgewicht kommen. Die Mischung wurde dann in eine plastische Masse umgewandelt und in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise extrudiert, wobei die Temperaturen in den drei Heizzonen des Extruders bei 80 bzw. 80 bzw. 115° C gehalten wurden. Die auf diese Weise gewonnenen Schläuche waren klar und biegsam.

Beispiel 12

Eine schlauchförmige 3?olie bzw. Umüllutig aus Keratin wurde hergestellt, indem aan eine plastische Masse in der in Bei- " spiel 1 beschriebenen Weise herstellte und extrudierte} die Masse enthielt als Bestandteile 200 g Pederkeratin gemäß Beispiel B, 72 ml Wasser, 56 ml 95 #iges Äthanol, 40 ml 6 η Ammoniumhydroxid, 4 g Natriumsulfit und 100 g Glycerin. Die extrudierte Schlauchfolie wurde 15 Minuten in einer Räucherkammer behandelt; der Rauh in der Räucherkammer wurde durch Verbrennen von Hickoryholzschnitzeln erzeugt. Die Temperatur während des Räucherns in der Kammer lag bei 40⁰G. Die geräucherten Schläuche bzw. Hüllen behielten einen charakteristischen Geruch nach Hickoryrauch und besaßen eine etwas erhöhte Reißfestigkeit, verglichen mit Schlauchfolien,die gemäß

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vorliegendem Beispiel hergestellt, jedoch nicht geräuchert worden sind.

Beispiel 13

Eine Keratin-Schlauchfolie wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei man eine Mischung von 50 g des Keratinproduktes von Beispiel P, 20 ml Wasser, 10 ml 6 η Ammoniumhydroxid, 25 g Glycerin und 1,5 g Natriumsulfit benutzte. Die Temperaturen in den drei Heizzonen des Extruders lagen bei 80 bzw. 110 bzw. 110° O. Der gewonnene Folienschlauch war fest und dehnbar und wies eine weiße Farbe auf.

Beispiel 14

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde noch einmal wiederholt, nur daß anstelle von Ammoniumhyäroxid weitere 10 ml Wasser zugesetzt wurden. Man erhielt Schlauchfolien, die eine dunklere Farbe aufwiesen als die von Beispiel 13.

Beispiel 15

Eine Lösung aus o,5 g Natriumsulfit in 64 ml Wasser wurde mit 50 g Glycerin und 20 ml 6 η Ammoniumhydroxid vermischt. In die so gewonnene Lösung wurde dann etwa 1 Minute lang eine Menge«100 g Weizengluten (Pro-80) eingemischt. Das Gemisch, welches man vorm Weiterverarbeiten eine kurze Zeit stehen ließ, war bell olivenfarbig und konnte als klebriger Teig bezeichnet werden. Die Mischung wurde zu einer plastischen Masee verarbeitet und dann mit Hilfe eines Brabender-Extruders, dessen Schnecke mit 95 U/M lief, extrudiert. Die Temperaturen in den drei Heizzonen lagen bei 50 bzw. 132 bzw. 123° C. Die erhitzte, verhältnismäßig homogene plastische Masse wurde durch eine 5_f1 pm bzw. 20 mil Ringdüse mit einem Durchmesser von 1,27 cm in Luft von Atmosphärendruck und Raumtemperatur (etwa 24°C) extrudiert. Der extrudierte Schlauch wurde bis auf einen Durchmesser von etwa 2,5 cm ausgedehnt, indem man durch die Mitte der Düse Luft in den Schlauch blies und dabei dessen Ende verschlossen hielt. Der verstreckte bzw. aus-

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gedehnte Schlauch wies eine durchschnittliche Wandstärke von etwa 1,02 /um bzw. 4 mil auf und war klar und biegsam.

Beispiel 16

Die Arbeitsweise von Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch bestand die Anfangslösung aus 0,5 g Natriumsulfit in 84 ml 0,05 η Essigsäure in Mischung mit 50 g Glycerin. Die Temperaturen in den Extruderzonen lagen bei 50 bzw. 145 bzw. 142° 0. Die so gewonnenen Schläuche waren flexibel wie die von Beispfel 15, jedoch etwas undurchsichtig.

Beispiel 17 i

Die Arbeitsweise von Beispiel 16 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der verdünnten wässrigen Essigsäure die gleiche Volumenmenge Wasser verwendet wurde; die Umdrehungsgeschwindigkeit der !ordersohnecke lag bei 55 U/M und die Temperaturen in den drei Zonen des Extruders lagen bei 50 bzw. 146 bzw. 134° C. Es wurde eine klare durchsichtige Wursthaut gewonnen.

Beispiele 18 bis 25

Es wurde die allgemeine Arbeitsweise, die in Beispiel 15 erläutert und angewandt worden ist, benutzt, wobei jeweils die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Abweichungen und Modifikationen vorgenommen wurden. In allen Pällen konn- " ten verstreckte Schlauchfolien gewonnen werden, die klar und flexibel waren.

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	Beispiel	18	19	Tabelle I	21	22	100	24	25
	Weizengluten, g (Pro-80)	100	100	20	100	100	50	100	100
	Glycerin g	50	50	100	50	50	84	50	50
	Wasser, ml	64	64	50	32	-	0,5	84	82
	Natriumsulfit, g	-	-	64	0,5	-	-	—	0,5
	Natriumnitrit, g	-	0,5	0,5	-	—	—	-	-
	Natriumbisul- fit, g 6 η Natrium hydroxid, ml	0,5	-	—	-	-	—	0,5	2
10981	6 η Ammonium hydroxid, ml	20	20	—	20	84	76	—	—
	Umdrehungsge schwindigkeit der Schnecke, U/M	110	95	20	102	40	47	76	26
ϊ 0 8 9	Temperatur der ersten Zone, 0C	50	50	65	50	47	111	47	44
	Temperatur der zweiten Zone, 0C	127	134	50	142	105	138	121	110
	Temperatur der dritten Zone, 0O	110	132	137	124	129		140	136
			130

Beispiel 26

Es wurde eine Schlauchfolie in der in Beispiel 15 "beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch 1,5 g Ascorbinsäure anstelle von natriumsulfat verwendet wurden. Die vorgemischte Masse war weniger klebrig als die von Beispiel 15 und hatte eine gelartige Beschaffenheit. Diese Mischung wurde in eine plastische Masse umgewandelt und extrudiert, wobei die Förderschnecke mit 40 U/M lief. Die Temperaturen in den Heizzonen des Extruders lagen bei 50 bzw. 135 bzw. 132° 0. Es entstand eine klare flexible Schlauchfolie.

Beispiel 27

Es wurde in der in Beispiel 15 beschriebenen Weise eine Schlauchfolie hergestellt, wobei Jedoch weitere 1,5 g Natrium sulfit zugesetzt und die 28 ml Wasser von Beispiel 15 durch 95 folges Äthanol ersetzt wurden. Die Förderschnecke in dem Extruder lief mit 40 Umdrehungen pro Minute (U/M) und die Temperaturen in den drei Heizzonen lagen bei 50 bzw. 120 bzw. 100° C. Die so hergestellte Schlauchfolie war klar und flexibel.

Beispiel 28

In der in Beispiel 15 beschriebenen Weise wurde eine Schlauchfolie hergestellt, wobei jedoch 20 g der V/eizenglutenmenge von insgesamt 100 g durch 20 g Sojabohnen-Isolat (Promine R) ersetzt und 33 g Glycerin anstelle von 50 g Glycerin verwendet wurden. Die Förderschnecke des Extruders lief mit 55 U/M; die Temperaturen in den drei Heizzonen lagen bei bzw. 125 bzw. 135° C. Die so hergestellte Schlauchfolie war biegsam, aber stärker undurchsichtig als die von Beispiel

Beispiel 29

In der in Beispiel 15 beschriebenen Weise wurde eine Schlauchfolie hergestellt, wobei jedoch der Weizenglutenmischung kein Glycerin zugesetzt wurde. Die Förderschnecke drehte sich mit einer Geschwindigkeit von 95 U/M; die Temperaturen in den

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drei Heizzonen lagen bei 67 bzw. 135 bzw. 131° C Die extrudierte Schlauchfolie wurde 2 Minuten in ein Weichmacherbad, welches 20 g Glycerin in 80 ml 76 $igem Äthanol enthielt, eingetaucht und dann an der Luft getrocknet. Die so gewonnene Schlauchfolie war fest, klar durchsichtig und flexibel.

Beispiel 30

100 g Weizengluten (Pro-80) wurden mit 10 ml Wasser vermischt. Die Mischung wurde in einem Autoklaven bei 121° C 10 Minuten erhitzt, anschließend getrocknet und dann vermählen. Das so behandelte Weizengluten wurde zur Herstellung von Schlauchfolien nach der Arbeitsweise von Beispiel 15 benutzt. Die vorgemischte Masse konnte eher als krümelig bzw. körnig denn als klebrig bezeichnet werdaa. Die Eigenschaften der Schlauchfolien waren unverändert, verglichen mit denen von Beispiel 15. Gleich gute Ergebnisse lassen sich mit der Arbeitsweise des vorliegenden Beispiels auch dann erzielen, wenn vor der Behandlung des Glutens im Autoklaven kein Wasser zugesetzt wird.

Beispiel 31

Die Arbeitsweise von Beispiel 30 wurde mit folgenden Abweichungen wiederholt: Es wurden nur 85 g getrocknetes Weizengluten zusammen mit 15g Maiszein verwendet; die Glycerinmenge wurde von 50 auf 33 g vermindert; die Förderschnecke des Extruders lief mit 26 ü/M und die Temperaturen der Heizzonen lagen bei 40 bzw. 119 bzw. 132° 0. Die erzeugten Schlauchfolien hatten ähnlich gute Eigenschaften wie die von Beispiel 30,

Beispiele 32 bis 41

Es wurde die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 15 angewandt, wobei die in den einzelnen Beispielen ausgeführten Modifikationen in der folgenden Tabelle II zusammengestellt sind. In allen Fällen erhielt man verstreckte Sohlauchfolien mit guten Eigenschaften.

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Tabelle II

Beispiel 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41

Weizengluten, g 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Wasser 64 64 64 64 64 64 64 64 64 64

Natriumsulfit, g - 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 -

Cysteamin, g 0,5- - - - - - - - -

Ammoniumsulfit, g - - - - - - -0,5- -

Mercaptoäthanol, g - - - - - - __ 0,5 -

1-Cystein-HOl, g --------- 0,5 '

Glycerin, g 33 ------ 33 33 33 ^

Diglycerin, g -50 33 ------- ^o

1,2,6-Hexantriol, g - - -50 33 - -- - - '

ro O	Triäthanolamin, g	-	-	-	— _	-	33	-	-	-	-
CX)	Propylenglykol, g	-	-	—	—	—	—	33	—	-	-
	6 η Ammoniumhy droxid, ml	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
	Sehneckengeschwin- digkeit, XS/JS.	55	55	55	120	55	76	55	55	55	55
	Temp. d. 1. Zone,0C	42	42	42	42	42	42	47	50	48	45
	Temp. d. 2. Zone,0C	112	112	112	112	112	112	112	112	113	111
	Temp. d. 3. Zone,0C	135	135	135	135	135	135	134	135	133	135

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Beispiel 42

Eine Lösung aua 0,25 g Na₃SO₃ in 32 ml HgO, 10 ml 6 η ΝΗ,ΟΗ und 16,5 g GUyoerin wurden sorgfältig mit 50 g mikrokristallinen Collagen (Avitene H) vermischte Diese Mischung wurde dann in eine plastische Masse umgewandelt und mit Hilfe eines Brabender-Extruders, dessen förderschnecke mit 76 U/M lief, extrudiert. Die Temperaturen in den drei Heizzonen lagen bei 40 bzw. 115 bzw. 144°0· Die plastische Mase-e wurde durch eine 5,01 /um bzw, 20 mil Elngdüse der in Beispiel 1 benutzten Art, weiche einen Durchmessest von 1,27 om aufwies, in Luft von Atmosphärendruck und Raumtemperatur (etwa 24⁰G) extrudiert„ Diese so gewonnenen sohlauohartigen Gebilde hatten dicke Wände und ein rauhes Aussehen.

Beispiel 43

Die Arbeitsweise von Beispiel 42 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch wurde kein Natriumsulfit mitverwendet, und die Glycerinmenge wurde auf 5 g vermindert. Die Temperaturen in der zweiten und dritten Heizzone lagen bei 75 bzw« 130°C. Ee wurden sohlauchartige Gebilde erzeugt, die im wesentlichen die gleichen Eigenschaften aufwiesen wie die von Beispiel 42.

Beispiel 44

Die Arbeitsweise von Beispiel 42 wurde im wesentlichen wiederholt, jedooh wurden weder Natriumsulfit noch Ammoniumhydroxid verwendet, die HgO-Menge auf 42 mm erhöht und die Temperaturen in der zweiten und dritten Zone auf 120 bzw. 153⁰C eingestellt. Die erzeugten Sohläuohe wiesen dieselben Eigenschaften auf wie die Schläuche von Beispiel 42.

Beispiel 45

Die Arbeitsweise von Beispiel 42 wurde im wesentlichen wieder-

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holt, jedoch wurde eine lösung aus 3 g Na₂SO₅ in 400 ml 0,5 n HaOH und 500 g isoliertes Sojaprotein (Promine D, das ist ein Handelsprodukt der Firma Central Soya mit einem Proteingehalt von etwa 96 Gew.-#) verwendet. Die Temperaturen in den Heizzonen lagen bei 105 "bzw. 120 bzw_c 120⁰O. Es konnte eine kontinuierliche Schlauchfolie erzeugt werden, die seitlich verstreckbar war. Die Schlauchfolie wies eine geringere Festigkeit auf als die Schlauchfolie^ die aus Keratin- und Glutenmassen hergestellt worden waren. Das Produkt wurde ausserdem beim Trocknen brüchig, weil die plastische Masse keinen Weichmacher enthielt.

Beispiel 46

Die Arbeitsweise von Beispiel 45 wurde wiederholt, jedoch wurden 120 g Glycerin vor der Bildung der plastischen Masse und der Extrusion zugesetzt. Es wurde eine Schlauchfolie erhalten wie bei Beispiel 45, die jedoch nach dem Trocknen flexibel blieb«,

Beispiel 47

Die Arbeitsweise von Beispiel 46 wurde wiederholt, jedoch wurden die 400 ml 0,5 η NaOH durch 350 ml HgO und 50 ml 6 η HH₂, OH ersetzte Es entstand eine gute Schlauchfolie, die eine schwächere Farbe aufwies als die von Beiepiel 46.

Beispiel 48

Eine Lösung aus 2,8 g Na₂SO₅ in 90 ml H₃O, 56 ml 6 η NH.OH und 92 g Glycerin wurden sorgfältig mit 280 g Laubprotein vermischt. Diese Mischung wurde dann in eine plastische Masse umgewandelt und mit Hilfe eines Brabender-Extruders, dessen Förderschnecke mit 30 U/M lief, extrudiert. Die Temperaturen in den drei Heizzonen lagen bei 40 bzw. 95 bzw. 93⁰O. Die plastische Masse wurde durch eine 2,5 /um bzw. 10 mil Ringdüse mit einem Durchmesser von 1,27 cm in Luft von Atmosphärendruok und Raumtemperatur extrudiert. Es entstand eine kontinuierliche Schlauchfolie,

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deren Durchmesser durch Einblasen von Luft in den Schlauch nur etwas vergrössert werden konnte, damit der Film nicht riß. Das Ausgangslaubprotein wurde wie folgt hergestellt: gefrorene Alfalfa-Blätter wurden fein zermahlen und mit einem Feststoffgehalt von etwa 25$ In. 0,5 η HäOH aufgeschlämmt. Die so gewonnene Aufschlämmung ließ man über Nacht stehen und homogenesierte dann bei 2 500 H/M in einem Mantan-G-aulin-Homogenisierapparato Anschließend wurde die Flüssigkeit abzentrifugiert und mit verdünnter HCl auf einen pH-Wert von 4 eingestellte Der entstandene Niederschlag wurde abdekantiert und filtriert. Nach dem [trocknen wies das Material einen Proteingehalt von etwa 85 Gew.-^ auf.

Wie weiter vorn bereits gesagt, lassen sich die geformten Gegenstände mit besonderem Vorteil als eßbare Verpackungsmaterialien für verschiedene Lebensmittel verwenden. Die βchiauohartigen Wursthäute können mit beliebigen bekannten Flelschgemisohen gefüllt bzw. gestopft werden und so zur Herstellung von Würstchen, Wienern, Bologna-Würsten u.a. dienen_e

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Proteinι dadurch gekennzeichnet! daß man

   O/l) eine im wesentlichen homogene, wässrige, extrudierbare, plastische Masse herstellt, indem man eine Mischung aus

   (a) einem eiweißhaltigen Material, welches zu wenigstens 50 Gew.-# aus einem festen, fein zerteilten, nicht wärmekoagulierbaren einfachen Protein besteht und (b) einer Flüssigkeit wie Wasser auf eine Temperatur von wenigstens etwa 70⁰O, jedoch weniger als die Zersetzungstemperatur λ des in der Mischung enthaltenen Proteins erhitzt - wobei das Gewichtsverhältnis von Protein zu Flüssigkeit zwischen etwa 1 : 4 bis 6 ι 1 liegen sckll, und sowohl das eiweißhaltige Material als auch das einfache Protein einen Proteingehalt von wenigstens etwa 65 Gew.-9ε aufweisen sollen - und

   (2) die plastieehe Masse in ein gasförmiges Medium extrudiert, so daß man einen geformten Proteingegenstand erhält, der frei von Fehlstellen ist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auoh ein Reduktionsmittel und/oder eine Base ale Extrusions-Hilfsmittel enthalte i

   3β Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dae Bxtrusions-Hilfsmittel ein Reduktionsmittel ist und daß dieses Reduktionsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des Proteins in dem Gemisch,vorhanden ist

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus Uatriumsulfit besteht.

   5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus Ammoniumsulfit besteht.

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   6, Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet) daß das Extrusions-Hilfsmittel eine Base ist, und daß diese Base in einer Menge von etwa 0, 1 bis 45 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Proteins in dem Gemisch, vorhanden ist·

   7β Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Base aus einem wasserlöslichen Hydroxid beetehto

   8. Verfahren naoh Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Hydroxid Ammoniumhydroxid ist.

   9· Verfahren naoh Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit auoh einen aliphatischen Monohydroxy-alkohol mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffatomen enthält, und zwar in einer Menge, die ausreicht, die Diepergierbarkeit des Proteins in der plastischen Masse zu erhöhen·

   ΙΟ, Verfahren naoh Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,

   11. Verfahren naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus Äthanol besteht und in einer Menge bis zu etwa 95 Volumenprozent, bezogen auf die flüssigkeit, vorhanden ist·

   12. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte eiweißhaltige Substanz aus einem festen feinzerteilten nicht wärmekoagulierbaren einfachen Proteinmaterial bestehto

   13· Verfahren naoh Anspruoh 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sioh bei dem Proteinmaterial um Keratin handelt·

   14· Verfahren naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sioh bei dem Proteinmaterial um Gluten handelt·

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   15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinmaterial einen Proteingehalt von wenigstens etwa 75 Gew.-96 aufweist.

   16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung außerdem einen Yfeichmacher enthält, dessen Menge so bemessen ist, daß die Flexibilität des geformten Proteingegenstandes erhöht wird,

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher aus Glycerin besteht und in einer Menge Von bis zu etwa 50 Gew.-#,bezogen auf das Protein, verwendet wird_e

   18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Gegenstand nachbehandelt wird, indem man ihn der Einwirkung einer wässrigen Lösung eines Weichmachers aussetzt.

   19. Verfahren nach Anspruch 1Θ, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher aus Glycerin besteht.

   20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die plastische Masse durch eine Ringdüse extrudiert wird, so daß eine Schlauchfolie entsteht.

   21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, g daß die plastische Masse durch eine Schlitzdüse extrudiert wird, so daß eine Folie entsteht₀

   22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die plastische Masse vor dem Extrudieren auf Temperaturen zwischen etwa 70 und 190⁰O erhitzt wird.

   23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medium aus Luft mit Raumtemperatur und Atmosphärendruck besteht»

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   24. Verfahren zur Herstellung von schlauohförmigen Umhüllungen für Würste und ähnliche Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) eine im wesentlichen homogene, wässrige, extrudierbare, plastische Masse herstellt, indem man ein eiweißhaltiges Material, welches zu wenigstens 75 Gew.-$> aus einem festen, fein zerteilten,nicht wärmekoagulierbaren einfachen Protein besteht, Wasser und ein ,Reduktionsmittel vermischt und auf eine Temperatur zwischen etwa 70 und 190⁰O erhitzt - w«obei das Gewichtsverhältnis von Protein zu Wasser zwischen 1 : 4 ■und 6 : 1 liegen und das Reduktionsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Proteins in der Mischung, vorhanden sein soll - und

   (2) den Teig durch eine Ringdüse in ein gasförmiges Medium extrudiert, so daß man die schlaohförmige Umhüllung frei von Fehlstellen gewinnt.

   25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auch einen Weichmaoher und eine Base, in einer Menge von etwa 0,1 bis 45 Gew.-#, bezogen auf das Gewloht des Proteins, enthält·

   26· Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Weiohmaoher aus Glycerin, die Base aus Ammoniumhydroxid, das Reduktionsmittel aus Natriumsulfit und das gasförmige Medium aus Luft von Raumtemperatur und Atmosphärendurck bestehen.

   27. Verfahren nach Anspruch. 26, dadurch gekennzeichnet, daß die sohlauohförmige Umhüllung einen Innendurchmesser von etwa 5 bis 100 mm und eine Wandstärke von etwa 0,635 bis 12,7/um bzw. 0,25 bis 50 mils aufweist.

   28'. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die schlauchform!ge Umhüllung seitlich auf das etwa einbis zehnfache des ursprünglichen Durchmessers verstreckt wird, indem man ein gasförmiges Medium unter ausreichendem

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   Druck in das Innere des Schlauches einführt.

   29. Geformte Gegenstände, welche nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1i hergestellt worden sind.

   30· Geformte Gegenstände, welche nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2 hergestellt worden sind.

   31· lolien, welche naoh dem Verfahren gemäss Anspruch £1 hergestellt worden sind.

   32. SchlauchfÖrmige Umhüllungen, welohe nach dem Verfahren

   gemäss Anspruch 24 hergestellt worden sind. i

   33· Verstreckte schlauohförmige Umhüllungen, welohe naoh dem Verfahren gemäss Anspruch 28 hergestellt worden sind.

   für General Mills, Inc., Minneapolis, Minn., V.St.A.

   Rechtsanwalt

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