DE2045301C3

DE2045301C3 -

Info

Publication number: DE2045301C3
Application number: DE2045301A
Authority: DE
Inventors: D H Becking; R J Clauss; R A Tremmel
Original assignee: Udylite Corp
Current assignee: Udylite Corp
Priority date: 1969-10-01
Filing date: 1970-09-14
Publication date: 1974-04-25
Also published as: CA918596A; DE2045301A1; JPS4840541B1; FR2064070A1; BE756432A; FR2064070B1; DE2045301B2; SE375341B; NL7013991A; ES384199A1; GB1321859A

Description

A. "SO₃-R-S-R₁-CNA. "SO ₃ -RSR ₁ -CN

IiIi

B. SO₃-R S —R₁-C-I¹JH₂ B. SO ₃ -RS -R ₁ -CI ¹ JH ₂

C. "SO₃-R-S- R₁-(CN)₂ C. "SO ₃ -RS- R ₁ - (CN) ₂

worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen und R₁ entweder eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder eine Alkyla.ylgruppe der Struktur wherein R is an alkyl group with 2 to 4 carbon atoms and R _{1 is} either an alkyl group with 2 to 6 carbon atoms or an alkyla.yl group of the structure

in der R₂ eine Alkylgruppe mit Γ bis 4 C-Atomen ist, bedeutet.in which R _{2 is} an alkyl group with Γ to 4 carbon atoms, means.

3 Bad nach Anspruch 2, dadu.ch gekennzeichnet, daß es das Thiosulfonat in einer Menge von 0,01 bis 0,4 g/l enthält.3 bathroom according to claim 2, characterized by dadu.ch, that it contains the thiosulfonate in an amount of 0.01 to 0.4 g / l.

4. Bad nach Anspruch 3 zur Erzeugung der mittleren Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es das Thiosulfonat in einer Menge von 0.03 bis 0,1 g/l enthält.4. Bath according to claim 3 for producing the middle layer, characterized in that it contains the thiosulfonate in an amount of 0.03 to 0.1 g / l.

5. Bad nach Anspruch 3 zur Erzeugung der oberen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es das Thiosulfonat in einer Menge von 0,01 bis 0,04 g/l enthält.5. Bath according to claim 3 for producing the upper layer, characterized in that it contains the thiosulfonate in an amount of 0.01 to 0.04 g / l.

6. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es iils Thiosulfonat das Umsetzungsprodukt von Mercaptopropansulfonat und Butandinitril enthält.6. Bath according to claim 3, characterized in that it iils thiosulfonate the reaction product contains of mercaptopropane sulfonate and butanedinitrile.

7. Bad nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß es als Thiosulfonat das Umsetzungsprodukt von MercaptopropansulfoiKU und Acrylnitril enthält.7. Bath according to claim 3, characterized in that it is the reaction product as the thiosulfonate from MercaptopropansulfoiKU and acrylonitrile contains.

Die Erfindung betrifft ein Bad zum galvanischen Abscheiden eines dreischichtigen festhaftenden Nickelüberzugs auf einer korrosionsanfälligen Metalloberfläche mit einem Gehalt an mindestens einem schwefelhaltigen Amid oder Nitril.The invention relates to a bath for the galvanic deposition of a three-layer, firmly adhering nickel coating on a corrosion-prone metal surface with a content of at least one sulfur-containing Amide or nitrile.

Schwefelhaltige Amide und schwefelhaltige Nitrile sind bereits als Zusätze in Nickelbädern verwendet worden, und zwar zusammen mit anderen Glanzbildnern. Die schwefelhaltigen Amide wirken als Glanzregler. Mit einem Bad, das einen üblichen Glanzbildner und ein Sulfonamid enthält, läßt sich ein gewisser Glanzgrad erreichen. Setzt man noch ein schwefelhaltiges Nitril zu, so entstehen voll glänzende Mickelüberzüge. überzüge mit hohen Rostschutzeigenschaften werden aber mit diesen Badzusätzen nicht erzielt. In der USA.-Patentschrift 3 090 733 ist ein mehrschichtiger galvanischer überzug beschrieben, der aus drei aufeinander aufgebrachten Nickelschichten einer bestimmten Dicke besteht, wobei die Zwischenschicht einen höheren Schwefelgehalt als die benachbarten beiden Schichten und die obere ^'ckelschicht einen wesentlich höheren Schwefelgehalt ak die untere hat. Den galvanischer Bädern für die mittlere und die obcie Nickelschicht werden danach verschiedene anorganische und organische schwefelhaltige Verbindungen zugegeben, um den gewünschten Schwcfelgehalt dieser Schichten sicherzustellen. Schwefelhaltige Verbindungen, die verwendet werden können, sind z. B. Thiosulfate, Sulfite, Bisulfite. Hyposulfite, Hydrogensulfite, Sulfoxylate, Sulfinate, Thiocyanate, Sulfoxide, Sulfinsäuren, mercaptoaromatische Säuren. Thioharnstoff. Isothioharnstoff, Thiohydantoin, SuIfamide, Sulfimide. Sulfonylhalogenide. Sulfone u. dgl. Obwohl das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren einen wesentlich besseren Korrosionsschutz gil.;. seibsi mit einer sehr viel dünneren Gesamtdieke des Nickelüberzuges, als es bisher möglich gewesen ist. haben sich beim Arbeilen nach diesem Verfahren gewisse Schwierigkeiten gezeigt. Wenn die schwefelhaltigen Badzusätze eingesetzt werden, sind die Bader, wie gefunden worden ist, gegenüber Luftrührung und hohen Temperaturen empfindlich, was die Gesehwindigkeil, mit welcher die Abscheidung ausgeführt werden kann, begrenzt. Außerdem kann die elektrolytische Entfernung der metallischen Verunreinigungen im Bad. wie Zink, Kupfer und Blei, nicht bewirkt werden, ohne die schwefelhaltigen Zusätze durch Oxydation zu /ersetzen. Das bedeutet, daß nach dem Abscheiden dieser Metalle die schwefelhaltigen Zusätze in den galvanischen Bädern ersetzt werden müssen. Dies ist sowohl zeitraubend als auch kostspielig.Sulfur-containing amides and sulfur-containing nitriles are already used as additives in nickel baths together with other brighteners. The sulfur-containing amides act as gloss regulators. With a bath that contains a conventional brightener and a sulfonamide, a certain Achieve gloss level. If a sulphurous nitrile is added, fully glossy Mickel coatings are created. However, coatings with high anti-rust properties are not achieved with these bath additives. US Pat. No. 3,090,733 describes a multilayer galvanic coating which consists of consists of three nickel layers of a certain thickness applied to one another, the intermediate layer a higher sulfur content than the neighboring two layers and the upper layer of the rock one significantly higher sulfur content ak the lower one has. The galvanic baths for the middle and the obcie nickel layer are then different Inorganic and organic sulfur-containing compounds are added to achieve the desired sulfur content to ensure these layers. Sulfur containing compounds that can be used are z. B. thiosulfates, sulfites, bisulfites. Hyposulfites, hydrogen sulfites, Sulfoxylates, sulfinates, thiocyanates, sulfoxides, sulfinic acids, mercaptoaromatic acids. Thiourea. Isothiourea, Thiohydantoin, SuIfamide, Sulfimides. Sulfonyl halides. Sulfones and the like, although that described in this patent Process a significantly better corrosion protection gil.;. seibsi with a much thinner overall die of nickel plating than has hitherto been possible. have found themselves working according to this procedure showed certain difficulties. If the If sulfur-containing bath additives are used, the baths, as has been found, are opposite to air circulation and high temperatures sensitive, which is the wind wedge with which the deposition can be performed, limited. In addition, the electrolytic removal of metallic impurities in the bathroom. like zinc, copper and lead, cannot be made without the sulfur-containing additives to / replace by oxidation. This means that after these metals have been deposited, the sulphurous Additives in the electroplating baths have to be replaced. This is both time consuming and time consuming expensive.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein verbessertes galvanisches Bad zum Abscheiden eines dreischichtigen Nickelüberzuges zu schaffen, mit dem größere Abscheidungsgeschwindigkeiten möglich sind und aus welchem metallische Verunreinigungen ohne Zer-Mörung der schwefelhaltigen Zusätze im Bad entfernt weiden können.The object of the invention is therefore to provide an improved electroplating bath for depositing a three-layer bath To create nickel coating, with which greater deposition rates are possible and from which metallic impurities are removed without destroying the sulphurous additives in the bath can graze.

to Die Aufgabe wird gelöst durch ein Bad zum Abscheiden eines dreischichtigen festhaftenden Ni kclübeizuges auf einer korrosionsanfälligen Melalloberfliiche mit einem Gehalt an mindestens einem schwefelhaltigen Amid oder Nitril. wobei die untere festhaf- <>5 tende Nickelschicht eine Dicke von 3,81 bis 38.1 μ,ιη und einen durchschnittlichen Schwefelgehalt unter 0.03%, die mittlere Schicht eine Dicke von 0,127 his 5.08 Min und einen durchschnittlichen Schwcfcljichallto The task is solved by a bath for deposition a three-layer firmly adhering Ni kclübeizuges on a corrosion-prone melal surface with a content of at least one sulfur-containing Amide or nitrile. the lower, adherent nickel layer having a thickness of 3.81 to 38.1 μ, ιη and an average sulfur content below 0.03%, the middle layer a thickness of 0.127 his 5.08 minutes and an average Schwcfcljichall

VGn 0,05 bis 0,3% und uie obere Nickelschicht eine Dicke von 5,08 bis 38,1 μηι und einen durchschnittlichen Schwefelgehalt von 0,02 bis 0,15% aufweisen und die obere Schicht einen niedrigeren durchschnittlichen Schwefelgehalt hat als die mittlere Schicht und einen höheren als die untere Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es, mindestens Tür die Abscheidung der mittleren Schicht, mindestens ein Thiosulfonat eines schwefelhaltigen Nitrils oder Amids enthält.VGn 0.05 to 0.3% and the upper nickel layer one Thickness from 5.08 to 38.1 μm and an average Have sulfur content from 0.02 to 0.15% and the top layer a lower average Has sulfur content than the middle layer and a higher than the lower layer, which means that is characterized in that it, at least door the deposition of the middle layer, at least one thiosulfonate a sulfur-containing nitrile or amide.

Es ist nun gefunden worden, daß bei Verwendung von Thiosulfonaten von Nitrilen oder Amiden an Stelle der schwefelhaltigen Verbindungen, wie sie in der USA.-Patentschrift^3O9O733 offenbart sind, die Bäder luftgerührt und auf höhere Temperaturen gebracht werden können, was eine schnellere Abscheidung ermöglicht, und daß metallische Verunreinigungen, wie Zink, Kupfer und Blei,aus dem Bad entfernt werden können, ohne daß die schwefelhaltige Verbindung erst durch Oxydation zerstört werden muß.It has now been found that when using thiosulfonates of nitriles or amides Instead of the sulfur-containing compounds as disclosed in U.S. Pat. No. 3O9O733, the Baths can be air-agitated and brought to higher temperatures, resulting in faster deposition and removes metallic contaminants such as zinc, copper and lead from the bath without the sulfur-containing compound first having to be destroyed by oxidation.

Thiosulfonate von Nitrilen oder Amiden werden erfindungsgemäß wenigstens in das galvanische Bad zur Bildung der n.ittleren Nickel enthakenden Schicht, und vorzugsweise in den galvanischen Bädern Ri; die mittlere und die obere Nickelschicht, verwendet. Der Schwefelgehalt der mittleren Nickelschicht liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 0.3%, in der oberen dagegen im Bereich von etwa 0,02 bis 0,15%. Dementsprechend werden die Thiosulfonate der Nitrile oder Amide dem galvanischen Bad zur Erzeugung der mittleren Schicht in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis 0,4 g/l, vorzugsweise 0,03 bis 0,1 g/l, und zur Erzeugung der oberen Schicht in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis 0,04 g 1 zugesetzt. Selbstverständlich hängt die genaue Menge von den jeweils verwendeten Verbindungen ab, so daß sie in manchen Fällen in Mengen außerhalb der oben angegebenen Bereiche einzusetzen sind, damit die gewünschte Menge Schwefel in der bestimmten Nickelschicht erhalten wird.According to the invention, thiosulfonates of nitriles or amides are at least in the electroplating bath for the formation of the middle nickel-detaching layer, and preferably in the galvanic baths Ri; the middle and upper nickel layers are used. The sulfur content of the middle nickel layer is preferably in the range from about 0.05 to 0.3%, in the upper, however, in the range from about 0.02 to 0.15%. Accordingly, the thiosulfonates of the nitriles or amides are used in the electroplating bath for production the middle layer in amounts ranging from about 0.01 to 0.4 g / l, preferably 0.03 to 0.1 g / l, and for Formation of the upper layer in amounts ranging from about 0.01 to 0.04 g 1 added. Of course the exact amount depends on the particular compounds used, so in some cases they are in Amounts outside the ranges given above are to be used in order to achieve the desired amount of sulfur is obtained in the particular nickel layer.

Die Thiosulfonate von Nitrilen oder Amiden, die in dem erfindungsgemäßen Bad vorliegen, sind durch die nachstehenden Formeln wiederzugeben:The thiosulfonates of nitriles or amides which are present in the bath according to the invention are through to reproduce the following formulas:

A. SOy-R-S R₁-CNA. SOy-RS R ₁ -CN

B. SO₃-R-S-R₁-CNH₂ B. SO ₃ -RSR ₁ -CNH ₂

C. SO₁-R-S-R₁-(CN)₂ C. SO ₁ -RSR ₁ - (CN) ₂

worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen und R, entweder eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder eine Alkyl-Aryl-Gruppe der Struktur Beispiele für Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Bädern verwendet werden können, sind die folgenden:wherein R is an alkyl group with 2 to 4 carbon atoms and R is either an alkyl group with 2 to 6 carbon atoms or an alkyl-aryl group of the structure Examples of compounds which can be used in the baths according to the invention are following:

HHHHHHHH

NC—C—C—C—C-CNNC-C-C-C-C-CN

H|HHH | HH

(CH₂)₃ (CH ₂ ) ₃

SO₃"SO ₃ "

H H HC-C —CNH H HC-C — CN

! H S! H S

(CH₂),(CH ₂ ),

SO₃-SO ₃ -

H H jH H j

HC — C—C-NH-, HHC-C-C-NH-, H

(CH₂), SO₃ (CH ₂ ), SO ₃

H HH H

IiC-C-CN HIiC-C-CN H

ICH₂U SO,-I ₂ U SO, -

H H H H H HH H H H H H

NC-C-C-C-C-C "C-CN (5) NC-CCCCC "C-CN (5)

H H H H HH H H H H

(CH₂I₃ SO/ O C)(CH ₂ I ₃ SO / OC)

H₂N-C -C — C--C--C.— C —NH, (d! HIHHH ₂ NC-C-C-C-C-C-NH, (d! HIHH

- R,- R,

6060

in welcher R, eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen ist, bedeutet. ^ftsin which R 1 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. ^ft s

Im allgemeinen können diese Verbindungen durch Umsetzungeines Mercapto-Alkyl-Sulfonais mit einem Nitril oder einem Amid hergestellt werden.In general, these compounds can be prepared by reacting a mercapto-alkyl-sulfonais with a Nitrile or an amide.

H HH H

--C-C" CN--C-C "CN

η ;η;

SO,SO,

Besonders gute Ergebnisse werden mit dem Umsetzungsprodukt von Mercapto-Propansulfonat mil Butandinitril oder Acrylnitril erhalten.Particularly good results are obtained with the reaction product of mercapto-propanesulfonate mil Obanedinitrile or acrylonitrile.

Bei der Erzeugung des dreischichtigen Nickelüberzuges können zur Bildung der unteren Schicht ein Watts-Nickelbad für mattglänzende überzüge und zur Bildung der oberen Schicht ein Bad für matte, haibglänzende oder glänzende Nickelüberzüge verwendet werden, vorausgesetzt, daß die obere einen höheren Schwefelgehalt hat als die untere Schicht.When producing the three-layer nickel coating You can use a Watts nickel bath for matt-finished coatings and to form the lower layer a bath for matt, semi-gloss or shiny nickel coatings is used to form the upper layer provided that the upper layer has a higher sulfur content than the lower layer.

Obwohl mi* diesem dreischichtigen Nickelüberzug erhöhter Korrosionsschutz erreicht wird, wird in vielen Fällen die obere Nickelschicht mit einer abschließenden dünnen üblichen glänzenden oder mikrorissigen oder mikroporösen Chromschicht, zweckmäßigerweise einer Dicke von etwa 0,000127 bis 0,00508 mm versehen. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß die untere Nickelschicht dicker ist als die obere; das bevorzugte Verhältnis liegt zwischen etwa 50:50 und 80:20. um beste Duklilität des Überzuges zu erreichen. Wenn es jedoch auf di: Duktilität nicht in erster Linie ankommt, so sind Dickenverhältnisse von etwa 40:60 üblich. Hierbei wird noch ein ausgezeichneter Korrosionsschutz für die Grundmetalloberfläche erhalten.Although increased corrosion protection is achieved with this three-layer nickel coating, in In many cases the top nickel layer is finished with a thin, usually shiny or micro-cracked finish or microporous chrome layer, expediently a thickness of about 0.000127 to 0.00508 mm provided. In general, it has been found to be useful that the lower nickel layer is thicker than the upper one; the preferred ratio is between about 50:50 and 80:20. for the best opacity of the coating. If, however, di: ductility is not the primary issue, so are Thickness ratios of about 40:60 are common. This is an excellent protection against corrosion preserve the base metal surface.

Es ist zu bemerken, daß die Nickelschichten außer Schwefel noch kleine Mengen anderer Komponenten enthalten können, wie sie für solche überzüge typisch sind, z. B. Kohlenstoff. Selen, Tellur, Zink, Cadmium. Eisen u. dgl. Zusätzlich können sie auch Kobalt, z. B. in Mengen bis zu mindestens 50%, enthalten. Häufig jedoch hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß die unlere Nickelschicht, wenn möglich, aus reinem Nickel besteht.It should be noted that the nickel layers contain small amounts of other components besides sulfur may contain, as is typical for such coatings are e.g. B. carbon. Selenium, tellurium, zinc, cadmium. Iron and the like. In addition, they can also contain cobalt, z. B. in amounts of up to at least 50%. Often, however, it has proven to be useful that the lower nickel layer, if possible, consists of pure nickel.

Demgemäß kann die untere Nickelschicht aus einem Nickelbad nach Watts, einem Fluoborat-. einem hoch chloridhaltigen. einem Sulfamat-Nickelbad oder einem weitgehend schwefelfreien Halbglanz-Nickelbad erzeugt werden. Das Bad. aus dem die mittlere Nickelschicht abgeschieden wird, kann von der glcichen Art sein wie das zur Abscheidung der unteren Schicht benutzte, oder ein alkalisches Nickelbad oder ein Nickelbad mit hohem N.ilrium-. Ammonium-. Lithium- oder Magnesium-Gehalt. Ebenso können die galvanischen Bäder, aus denen die obere Schicht abgeschieden wird, die gleichen sein wie die. die zur Erzeugung der mittleren Schicht benutzt werden. Selbstverständlich ist die Konzentration der Schwefelverbindungen niedriger als in den Bädern für die mittlere Schicht. Wenn ein dekorativer überzug ge- so wünscht wird, wird die obere Nickelschicht aus einem Nickelglanzbad erzeugt, in welchem eine oder mehrere der organischen Sulfo-oxy-Verbindungcn. die in Tabellen der USA.-Patentschrift 2 512^280 und in Tabelle 11 der USA.-Patentschrift 2 800440 aufgeführt sind die Verbindungen werden auch vorzugsweise mit ungesättigten Verbindungen oder Aminen verwendet, um gleichzeitig Glätte und Glanz zu bekommen —, eingesetzt sind.Accordingly, the lower nickel layer can consist of a Watts nickel bath, a fluoborate. one high in chloride. a sulfamate nickel bath or a largely sulfur-free semi-gloss nickel bath be generated. The bathroom. from which the middle nickel layer is deposited, can be of the same Kind of like the one used to deposit the bottom layer, or an alkaline nickel bath or a nickel bath with high N.ilrium-. Ammonium-. Lithium or magnesium content. Likewise, the galvanic baths that make up the top layer deposited will be the same as that. which are used to create the middle layer. Of course, the concentration of sulfur compounds is lower than in the baths for them middle layer. If a decorative cover is so is desired, the upper nickel layer is produced from a nickel bright bath in which one or several of the organic sulfo-oxy compounds. those in tables of U.S. Patent 2,512 ^ 280 and in Table 11 of U.S. Patent 2,800,440 the compounds are also listed preferably used with unsaturated compounds or amines to achieve smoothness and gloss at the same time to get -, are used.

Diese galvanischen Bäder können auch andere Bestandteile enthalten, wie Netzmittel zur Verhütung •on Wasserstoffporen. Puffer, wie Borsäure. Ameisensäure, Zitronensäure, Essigsäure. Fluoborsäurc ·. dgl. Die Bäder können beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur, d. h. etwa 30° C, bis mindestens etwa 85 C und bei pH-Werten Ifti Bereich von etwa 1 bis 6 betrieben werden. Mit bliesen galvanischen Bädern kann in der gleichen Weise gearbeitet werden wie in der USA.-Patentschrift 3 090 733 zur Erzeugung des dreischichtigen Nickelüberzuges beschrieben. Es ist jedoch gefunden worden, daß bei Verwendung der schwefelhaltigen Verbindungen nach der Erfindung kürzere Abscheidungsgeschwindigkeiten möglich sind, weil Luftrührung und höhere Temperaturen möglich sind und Metallverunreinigungen, wie Zink, Kupfer und Blei, elektrolytisch entfernt werden können, ohne daß vorher die organischen Schwefelverbindungen zerstört werden müssen. So kann das erfindungsgemäße Bad zur Erzeugung des dreischichtigen Nickelüberzuges auf Stahl, Aluminium, Zink, Magnesium, Messing und ähnlichen korrosionsempfindlichen Grundmetallen angewendet werden.These galvanic baths can also contain other ingredients, such as contraceptive wetting agents • on hydrogen pores. Buffers such as boric acid. Formic acid, Citric acid, acetic acid. Fluoboric acid c. Like. The baths can, for example, at temperatures in the range of room temperature, d. H. about 30 ° C, to at least about 85 C and at pH values Ifti range from about 1 to 6 can be operated. With Blown electroplating baths can be worked in the same way as in the U.S. Patent 3,090,733 for producing the three-layer nickel coating. However, it has been found that when using the sulfur-containing compounds according to the invention, shorter deposition rates are possible because air circulation and higher temperatures are possible and metal impurities, such as zinc, copper and lead, can be electrolytically removed without first the organic sulfur compounds must be destroyed. The bath according to the invention can thus be used to generate the three-layer nickel coating on steel, aluminum, zinc, magnesium, brass and the like corrosion-sensitive base metals are used.

In den folgenden Beispielen sind Prozent- und Teil-Angaben, wenn nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.In the following examples, percentages and parts are given, unless otherwise stated, based on weight.

example 1

Stahlplatten wurden mit einem dreischichtigen Nickelüberzug, wie nachstehend angegeben, versehen:Steel plates were provided with a three-layer nickel coating as indicated below:

15 μΐη einer schwefelfreien halbglänzenden Nickelschicht mit einem Schwefelgehalt von 0,003%, 1.5 μηι einer hoch schwefelhaltigen Nickelschicht mit einem Schwefelgehalt von 0,143%, erhalten durch eine Konzentration von 0,05 g 1 eines Umselzungsproduktes von Bulandinitril und Mercaplopropansulfonal(l) in einem luftgerührten Nickelbad mit einer Temperatur von 63" C,15 μΐη of a sulfur-free, semi-glossy nickel layer with a sulfur content of 0.003%, 1.5 μm of a high-sulfur nickel layer with a sulfur content of 0.143%, obtained by a concentration of 0.05 g of 1 of a conversion product of bulandinitrile and mercaplopropane sulfonal (l) in an air-stirred nickel bath with a temperature of 63 "C,

10 am einer Nickelglanzschicht eines Schwefclgehaltes von 0,05%.10 am of a glossy nickel layer with a sulfur content of 0.05%.

Darauf wurde ein dünner Chromüberzug mit einer Dicke von 0.25 μηι aufgebracht und anschließend der beschleunigte Corrodkote-Test durchgeführt. NachA thin chrome coating with a thickness of 0.25 μm was then applied and then the Accelerated Corrodkote test carried out. To

16 Stunden zeigte sich ein Fchlpunkt (Rostsleliei. wogegen gleiche Platten ohne die hoch schwefelhaltige Zwischenschicht mehr als 25 Fehlpunkte (Roststcllcn) halten.16 hours showed a flat point (Rostsleliei. whereas the same plates without the high-sulfur intermediate layer have more than 25 missing points (rust stains) keep.

Example 2

Es wurde ein Überzug wie im Beispiel I beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration an detu Thiosuifonat des Dinilrils auf 0,1 g 1 erhöht wurde. Der Schwefclgehalt der Zwischenschicht wurde hierdurch auf 0.22% erhöht. Der mit Chrom überzogene dreischichtige Nickelüberzug war wesentlich besser als ein überzug gleicher Dicke, bei welchem die hoch schwefelhaltige Zwischenschicht weggelassen war.A coating was prepared as described in Example I, with the exception that the concentration on detu thiosulfonate of dinilril was increased to 0.1 g of 1. The sulfur content of the intermediate layer was thereby increased to 0.22%. The chrome plated three layer nickel plating was essential better than a coating of the same thickness, in which the high-sulfur intermediate layer is omitted was.

Example 3

Platten wurden mit einem dreischichtigen Nickelüberzug wie folgt versehen:Plates were coated with three layers of nickel provided as follows:

10 um einer schwefelfreien halbglünzcndcn Nickelschicht mit einem Schwefelgehall von 0.003%.10 around a sulfur-free, semi-glowing nickel layer with a sulfur content of 0.003%.

1.75 am einer hoch schwefelhaltigen Nickelschicht eines Schwefclgehaltcs von 0,16%, erhalten durch eine Konzentration von 0,09 g/l des Umscizungsproduklcs von Propannitril und Mcrcaptopropansulfonat in einem luftgerührten Nickelbad mit einer Temperatur von 6O⁰C.1.75 on a high sulfur nickel layer of a Schwefclgehaltcs of 0.16%, obtained by a concentration of 0.09 g / l of Umscizungsproduklcs of propanenitrile and Mcrcaptopropansulfonat in an air-agitated nickel bath having a temperature of 6O ⁰ C.

H) um einer glänzenden Nickelschicht mit einem Schwefelgehalt von 0,05%.H) around a shiny nickel layer with a sulfur content of 0.05%.

Dieser überzug wurde mit einer Chromschicht einer Dicke von 0,25 μΐη versehen und nachfolgend dem CASS-Test unterworfen. Nach 20 Stunden war an keiner Stelle auf das Grundmetall durchgedrungen, wogegen gleiche Platten ohne die hoch schwefelhaltige Zwischenschicht mehr als 14 Fehlstellen (Roststellen) zeigten.This coating was covered with a layer of chrome Provided a thickness of 0.25 μm and then subjected to the CASS test. After 20 hours it was on never penetrated the base metal, whereas the same plates without the high sulfur one Intermediate layer showed more than 14 defects (rust spots).

Example 4

Es wurden Platten mit dem dreischichtiger, Nickelüberzug und einem Chromdecküberzug versehen, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die hoch schwefelhaltige Schicht (1) aus einem nicht luftgerührten Nickelbad nach Waus bei einer Temperatur von 46° C unter Verwendung von 0,2 g/l Benzolsulfinat (USA.-Patent 3 090 733) und (2) aus einem luftgerührten Nickelbad nach Watts bei einer Temperatur vor, 63°C unter Verwendung von 0,045 g/l des Umsetzungsproduktes von Butandinitril und Mercaptopropansulfonat aufgebracht worden war.There were plates with the three-layer, nickel coating and a chrome top coat as described in Example 1, with the exception that the high sulfur layer (1) from a non-air-agitated nickel bath after Waus at a Temperature of 46 ° C using 0.2 g / l benzenesulfinate (U.S. Patent 3,090,733) and (2) an air-stirred nickel bath according to Watts a temperature before 63 ° C using 0.045 g / l of the reaction product of butanedinitrile and mercaptopropane sulfonate had been applied.

Nachdem die Platten 32 Stunden dem besrhleunig-After the plates have been accelerated for 32 hours

ten Cormdkole-Test ausgesetzt worden waren, zeigten die Platten mit der hoch schwefelhaltigen Schicht, die unter Verwendung von Benzolsulfinal hergestellt worden war. 100 Fehlpunkte (Rosistellen), während > die Platten, die mit der hoch schwefelhaltigen Schicht unter Verwendung des Umsetzungsproduktes von Butandinitril und Mercaptopropansulfonat erhalten worden waren, etwa 25 Fehlpunkte (Rosistellen) zeigten. ten Cormdkole test showed the plates with the high sulfur layer, which was made using benzenesulfinal. 100 missing points (rose spots), while > the plates with the high sulfur layer obtained using the reaction product of butanedinitrile and mercaptopropane sulfonate had been, showed about 25 missing points (rose spots).

Example 5

Vergleichsversuche bezüglich der Stabilität der Badzusätze im Beispiel 4 (1) und 3 in heißen Nickellösungen ergaben:Comparative tests with regard to the stability of the bath additives in Examples 4 (1) and 3 in hot nickel solutions resulted in:

1. nachdem eine Nickellösung 16 Stunden auf einem pH-Wert von 1.5 und auf einer Temperatur vor« 57.2 C gehalten worden war, waren 47% des Benzolsulfonats oxydiert, während1. after a nickel solution has been at a pH of 1.5 for 16 hours and at a temperature before « 57.2 C had been held, 47% of the benzenesulfonate was oxidized while

2. nach 24 Stunden unter den gleichen Bedingungen kein Verlust an dem Thiosulfonat des Dinitrils eingetreten war.2. No loss of the dinitrile thiosulfonate after 24 hours under the same conditions had occurred.

Claims

Patent claims:

1. Bath for the galvanic deposition of a three-layer solid:; the nickel coating on a corrosion-prone metal surface with a content of at least one sulfur-containing Amide or nitrile, the lower nickel layer having a thickness of 3.81 to 38.1 μm and an average sulfur content below 0.03%, the middle nickel layer a thickness of 0.127 to 5.08 ixm and an average Sulfur content of 0.05 to 0.3% and the upper nickel layer a thickness of 5.08 to 38.1 μm and have an average sulfur content of 0.02 to 0.15% and the upper layer Has a lower average sulfur content than the middle Schichi and a higher one as the lower layer, characterized that it. at least for the deposition of the middle layer, at least one thiosulfonate a sulfur-containing nitrile or amide contains.

2. Bath according to claim 1, characterized in that it is a compound of the thiosulfonate contains the following general formulas: