DE2043392B2 - Verfahren zur herstellung einer photographischen silberhalogenidemulsion sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch gleichzeitiges Einführen einer wäßrigen Silbersalzlösung und einer wäßrigen Halogenidlösung unter die Oberfläche einer in einem Reaktionsgefäß vorgelegten wäßrigen Peptisiermittellösung und Vermischen der Salze. Des weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Feinkörnige photographische Silberhalogenidemulsionen werden bekanntlich dadurch hergestellt, daß man die Silberhalogenidkörnchen durch eine sogenannte doppelte Umsetzung in einer wäßrigen Lösung eines kolloidalen, wäßrigen Peptisiermittels. beispielsweise in finer wäßrigen Gelatinelösung, ausfällt. Man unter- do tchcidet dabei /wischen dem sogenannten Einfach-Einkufverfahren und dem Doppel-Einlaufverfahren. Eine genaue Beschreibung dieser Verfahren findet sich z. B. ki dem Buch von Pierre Glafkidcs »Photographic Chemistry«. Verlag Fountain Press, London. 1958, Seiten 327 - 330, der Arbeit von C. R. B e r r y und D. C. Ski I !man »Nucleation in Silver Bromide Precipitation«, veröffentlicht in der Zeitschrift »|. Phys. Chem.«, 68 (1964), Seiten 1138 bis 1143 und in dem Buch von C. E. KL Mees und T. H. James »The Theory of the Photographic Process«, 3. Auflage, Verlag MacMillan, Iy66, Kapitel 2, Seite 34.

Bei dem Doppel-Einlaufverfahren werden eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Silbtrsalzes und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Halogenides gleichzeitig zu einer wäßrigen Peptisiermittellösung zugegeben. Die Größe der~ dabei ausgefällten Silberhalogenidkörnchen variiert beträchtlich, insbesondere bei der Herstellung von feinkörnigen Emulsionen. Im allgemeinen werden durch die ungleichförmige Größe der ausgefällten Silberhalogenidkörnchen, die z. B. durch die Aggregation der Körnchen verursacht wird, die photographischen Eigenschaften der aus den Emulsionen hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien nachteilig beeinflußt. Beispielsweise haben Aggregate von Körnchen die Neigung, sich spontan zu entwickeln, was zu einer unerwünschten Erscheinung führt, die unter der Bezeichnung »Pfefferkornsciileier« bekannt ist. Auch solche Emulsionen, die nach dem Einfach-Einlaufverfahren hergestellt werden, können die obengenannten nachteiligen Eigenschaften aufweisen.

Es h?.t daher nicht an Versuchen gefehlt. Silberhalogenidemulsionen mit einer engen Korngrößenverteilung, d. h. einer praktisch gleichförmigen Korngröße herzustellen. So sind verbesserte Silberhalogenidausfällungsverfahren und Vorrichtungen zur Durchführung der Verfahren, z.B. aus den US-PS 29 96 287 und 34 15 650 bekanntgeworden. Bei dem aus der US-PS 34 15 650 bekannten Verfahren werden Silbersalz- und Halogenidlösung durch Leitungen in die Peptisiermittellösung eingeführt, wobei der Austritt der Salzlösungen unterhalb der Oberfläche der Peptisiermittellösung erfolgt, also mitten in der Peptisiermittellösung.

Aus der FR-PS 15 47 314 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion bekannt, bei dem nan von einer gelatinehaltigen Natriumchloridlösung und einer gelatinehaltigen Silbernitratlösung ausgeht und diese Lösungen zwecks Bildung einer Silberhalogenidemulsion einer wäßrigen Gelatinlösung zusetzt.

Obwohl es mit den bekannten Verfahren und Vorrichtungen möglich ist, einige der Nachteile des Doppel-Einlaufverfahrens und des Einfach-Einlaufverfahrens zu beheben, haben diese in ihrer Anwendung beschränkten bekannten Verfahren doch weitere Probleme aufgeworfen. So ist es beispielsweise nicht möglich, in einer vorhandenen Vorrichtung durch Erhöhung der Konzentration der Ausgangsmaterialien eine höhere Produktivität zu erreichen, ohne daß dadurch gleichzeitig die erhaltene Korngrößenverteilung vergrößert wird und eine Pfefferkornschleierbildungauftritt.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen mit gleichförmigen Silberhalogenidkörnchen und einer Korngrößenverteilung anzugeben, bei deren Verwendung von einer Pfefferkornschleierbildung freie Produkte erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man eine Silbersalzlösung in ganz bestimmter Weise mit einer Halogcnidsalzlösung und einer Peptisiermittellösung vermischt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch gleichzeitiges Einführen einer wäßrigen

Silbersalzlösung und einer wäßrigen Haiogenidiösung jnter die Oberfläche einer in einem Reaktionsgefäß vorgelegten wäßrigen Peptisiermittellösur:g und Vermischen der Salze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Silbersalzlösung und die Haiogenidiösung in voneinander getrennte Kammern eines Mischbehälters unter der Oberfläche der vorgelegten Peptisiermittellösung einführt, diese Lösungen dabei in dtn Kammern mit Teilen i"er vorgelegten, in die Kammern eingedrungenen, zunächst reinen, dann sich zunehmend bildendes Silberhalogenid enthaltenden Peptisiermittellösung vermischt und die erhaltenen Mischungen aus dem Mischbehälter unter Anwendung der Zentrifugalkraft in die den Mischbehälter umgebende Peptisiermittellösung mit steigenden Silberhalogenidgehalt unter Bildung einer Silberhalogenidemulsion ausströmen läßt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Emulsionen weisen einen besseren Kontrast und eine bessere Schärfe in den hellen Bildbezirken auf als die bisher bekannten Emulsionen. Diese vorteilhaften Eigenschaften sind besonders erwünscht bei Vielfarben-Aufzeichnungsmaterialien, in denen aggregierte Silberhalogenidkörnchen zu einer Verschlechterung der Bildqualität führen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglieh, grobkörnigere Emulsionen, insbesondere Ein fach-Einlaufemulsionen herzustellen. Auch können bei der Herstellung der Emulsionen höhere Konzentrationen der Ausgangsmaterialien angewandt werden, wobei gleichzeitig die Bildung von aggregierten Silberhalogenidkörnchen wesentlich vermindert wird.

Das Verfahren der Erfindung vermeidet die Bildung von ungleichförmigen Silberhalogenidkörnchen. so daß Emulsionen erhalten werden können, in denen die Silberhalogenidkörnchen eine Größe von 0.1 bis 5 μ haben. Dies wird dadurch erreicht, daß man zuerst mindestens eine der wäßrigen Salzlösungen mit einem abgetrennten Teil der wäßrigen Peptisiermittellösung mischt und anschließend die verdünnte Peptisiermittel/ Salzlösung in den Rest der Peptisiermittellösung einführt. Eine ausreichende Konzentration an Silbersalz und Halogenidsalz wird dadurch erreicht, daß man zur Erzielung der gewünschten Silberhalogenidkornbildung der im Kreislauf geführten Peptisiermittellösung auf die gleiche Art und Weise kontinuierlich die Silbersalz- und Halogenidlösu.ig zuführt.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die gekennzeichnet ist durch einen in eine Peptisiermittellösung eintauchbaren Mischbehälter, bestehend aus einem Gehäuse mit einem in dem Gehäuse drehbar gelagerten Mischkopf mit über eine Trennwand voneinander getrennter oberer Kammer und unterer Kammer mit öffnungen für den Eintritt der Peptisiermittellösung, Einlaßrohren für die obere Kammer und Einlaßrohren für die untere Kammer für die Zufuhr von wäßriger Haiogenidiösung bzw. wäßriger Silbersalzlösung sowie radial angeordneten Flüssigkeitsaustrittsöffnungen für den Austritt der mit Peptisiermittellösung verdünnten Haiogenidiösung bzw. Silbersalzlösung in die den Mischbehälter umgebende Peptisiermittellösung.

Die durch das Verfahren der Erfindung erzielbaren Vorteile werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die in den Zeichnungen dargestellten Vorrichtungen der Erfindung zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens näher erläutert. In den Zeichnungen sind im einzelnen dargestellt:

F i g. 1 ein seitlicher Aufriß, teilweise im Schnitt, einer Vorrichtung nach der Erfindung,

F i g. 2 ein teilweiser Querschnitt durch den oberen Teil der in F i g. 1 dargestellten Vorrichtung,

F i g. 3 ein Querschnitt längs der Linien und Pfeile 3-3 der F i g. 2,

r i g. 4 ein seitlicher Aufriß, teilweise im Schnitt, einer weiteren Ausführungsform einer Vorrichtung nach der Erfindung,

F i g. 5 ein teilweiser Schnitt durch den oberen Teil der in F i g. 4 dargestellten Mischkammer.

ίο F i g. 6 ein Schnitt längs der Linien und Pfeile 6-6 der F i g. 5,

F i g. 7 eine 2500fach vergrößerte Mikrophotographie einer nach einem üblichen Doppel-Einlauf-Ausfäilungsverfahren hergestellten Emulsion, welche die dabei erzielte Korngrößenverteilung zeigt,

F i g. 8 eine 2500fach vergrößerte Mikrophotographie einer Doppel-Einlaufemulsion, die unter Anwendung des Verfahrens der Erfindung in der in den F i g. 1 bis 6 dargestellten Vorrichtung dei Erfindung hergestellt wurde,

F i g. 9 eine 2500fach vergrößerte Mikrophotographie einer nach einem üblichen Einfach-Einlauf-Ausfällungsverfahren hergestellten Emulsion, .velche die dabei erzielbare Korngrößenverteilung zeigt und

:s Fig. 10 eine 2500fach vergrößerte Mikrophotographie einer nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Einfach-Einlaufemulsion.

Die in den F i g. 1 bis 3 dargestellte Ausführungsform einer Vorrichtung nach der Erfindung weist emc Zentrifugalmischkammer 10 auf, die an einer rotierbar angeordneten Welle sitzt, die von einem Elektromotor 14 angetrieben wird. Der Motor 14 sitzt auf einer Konsole 16, die in geeigneter Weise auf den Mischbehälter 20 befestigt ist. Die Mischkammer 10 ist von einem Gehäuse 18 umgeben, das durch eine Strebe 22 fest mit der Konsole 16 verbunden ist. Das Gehäuse 18 weist an seinem oberen Ende Einlaßrohre 14 und an seinem unteren Ende Einlaßrohre 26 auf. Die mit dem Innenraum des Gehäuses 18 in Verbindung stehen. Die Auslaßöffnungen 28 weisen Leitbleche 30 auf. die in einem Abstand von dem mittleren Umfang des Gehäuses 18 angebracht sind.

Die Ausgestaltung des Innenraumes der Mischkammer 10 ergibt sich im einzelnen aus F i g. 3. Danach sitzt auf der Welle 12 ein doppeltkonisch geformter Mischkopf 36, bestehend aus einem oberen Teil 38, oberhalb des Trägerringes 34 nach innen geneigt und mit Austrittsschlitzen 40 und inneren Leitblechen 42 versehen sowie einem unteren Teil 44. ebenfalls mit Schlitzen 40 und Leitblechen 42 versehen. Der Trägerring 34 ist eine flache, feste, unperforierte Scheibe, welche den oberen Teil 38 von dem unteren Teil 44 trennt. Der Trägerring ist innerhalb des Gehäuses 18 derart angeordnet, daß er das Gehäuse ungefähr in zwei Hälften teilt, wobei die beiden Hälften an den Auslaßöffnungen 23 aneinanderstoßen.

Aus F i g. 2 ergibt sich die ungefähre Lage der Schlitze 40, der Leitbleche 42 und der ringförmigen Öffnungen 46 um die Welle 12. in die die Einlaßrohre 24 münden.

Die Ausgangsmaterialien, d. h. eine wäßrige Silbersalzlösung und eine wäßrige Haiogenidiösung können entweder durch die oberen Rohre 24 oder durch die unteren Rohre 26 eingeführt werden, von wo sie unter der Einwirkung der Rotation des Mischkopfes in die

6s Zone eintreten, die durch den Trägerring 34 und die obere oder untere Hälfte des Gehäuses begrenzt ist. Die Regulierung der Größe der ringförmigen öffnung 46 um die Welle ermöglicht die Einführung eines Teiles der

Hauptmasse der Peptisiermittellösung in das Gehäuse 18 unter dem Einfluß des rotierenden Mischkopfes 36 mit seinen Leitblechen 42 und den Schlitzen 40. Auf diese Art und Weise wird die wäßrige Silbersalzlösung in einer Hälfte des Gehäuses 18 mit einem Teil der s Peptisiermittellösung vermischt, während die Halogenidlösung in einem anderen Teil des Gehäuses 18 mit einem anderen Teil der Peptisiermittellösung vermischt wird. Beide vorverdünnten Reaktionsströme werden dann durch die Auslaßöffnungen 28 unter der Einwirkung der auf den Mischkopf 36 einwirkenden Zentrifugalkraft durch die Leilbleche 30 tief in die Hauptmasse der restlichen Peptisiermittellösung eingespritzt.

Nachfolgend wird gezeigt, daß das getrennte Vormischen eines Teiles der Peptisiermittellösung mit jedem der Ausgangsmaterialien und das anschließende gleichzeitige Einspritzen der verdünnten Ausgangsmaterialien es ermöglichen, höhere Konzentrationen der Ausgangsstoffe zu verwenden, als dies bisher möglich war. Dabei wird gleichzeitig eine Verringerung der Aggregatbildung der Silberhalogenidkörner innerhalb der Hauptmasse der Peptisiermittellösung erreicht, da die Ausgangsmaterialien erst innerhalb des Behälters 20 zusammentreffen und das Silberhalogenid ausgefällt wird. Mit Hilfe der Öffnung 48 (vergl. Fig. 1) kann der Behälter zum erforderlichen Zeitpunkt entleert werden.

Es ist auch möglich, unter Verwendung einer im Kreislauf geführten Peptisiennittel-Reaktionsprodukt-Aufschlämmung frische Salzlösung zu verdünnen. Die Reaktionsteilnehmer und das Peptisiermittel können unter der Einwirkung des Mischkopfes oder erforderlichenfalls durch Verwendung zusätzlicher Einrichtungen, z. B. Pumpen, in die Mischkammern eingeführt werden. Die optimale Größe der Öffnungen und Rohre sowie ihre Anordnung können natürlich von dem in den Zeichnungen dargestellten Aufbau abweichen.

Eine weitere Ausführungsform einer Vorrichtung nach der Erfindung ist in den Fig.4 bis 6 dargestellt. Der Aufbau dieser Vorrichtung entspricht der in den Fig. 1 bis 3 dargestellten Vorrichtung, wobei die Mischkammer 60 auf einer Welle 62 sitzt, die von einem Motor 64 angetrieben wird, der durch einen Träger 66 auf dem Oberteil des Mischbehälters 70 befestigt ist. Das Gehäuse 68 der Mischkammer 80 wird unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der Flüssigkeit in den Behälter 70 durch eine Strebe 72 gehalten.

Das Gehäuse 68 weist in seinem oberen Teil Einlaßöffnungen 24 und an seinem unteren Teil Einlaßöffnungen 26 auf. Die Auslaßöffnungen 78 sind in den mittleren Umfang des Gehäuses 68 herum angeordnet.

Die Ausgestaltung des Innenraumes der Mischkammer 60 ergibt sich im einzelnen aus F i g. 6. Demzufolge sitzt ein aus zwei Zonen bestehender Mischkopf 86 auf der Welle 62. Der Mischkopf 86 besteht aus einer oberen Zone, der perforierte, an der Welle 62 befestigte Mischflügel 87 enthält und einer unteren Zone mit entsprechenden perforierten Mischflügeln 87. Die Mischflügel 87 in beiden Zonen können auch an der Trägerplatte 34 befestigt sein. Die Trägerplatte 34 ist eine flache, feste Scheibe, welche die obere Zone von der unteren Zone trennt Sie ist innerhalb des Gehäuses 68 derart angeordnet daß sie das Gehäuse in zwei ungefähr gleiche Hälften aufteilt wobei die beiden Hälften in der Mitte an den Auslaßöffnungen 78 aneinanderstoßen.

Die F i g. 5 stellt eine Draufsicht auf das im

allgemeinen quadratische Gehäuse 68 dar. Die Draufsicht zeigt die ungefähre Lage der Auslaßöffnungen 78 und der ringförmigen öffnung 46 um die Welle 62, in welche die Einlaßrohre 24 münden.

Vorrichtungen, die der in den F i g. 1 bis 3 dargestellten Vorrichtung entsprechen und in denen die Hälfte des Mischkopfes verwendet wird, sind geeignet zur Herstellung von Einfach-Einlaufemulsionen. Auch der gesamte Mischkopf kann zur Herstellung von Einfach-Einlaufemulsionen verwendet werden, wenn sowohl die oberen als auch die unteren Einlaßrohre zur Einführung des gleichen Ausgangsmaterials verwendet werden.

Bei dem Verfahren zur Ausfällung von Silbcrhalogenidkörnern nach dem Verfahren der Erfindung ist es für die Silberkonzentration und/oder dem pH-Wert der Peptisiermittel-Siiberhalogenidmischung von Vorteil, wenn sie ständig überwacht und durch Zugabe von bestimmten Mengen an Silbersalzlösung und/oder Halogenidlösung entsprechend der Änderung der Silberionenkonzcniration reguliert wird. Vorrichtungen zur Kontrolle der Silberionenkonzentration sind beispielsweise aus der US-PS 3031 304, der BE-PS 7 27 189 und aus »Photographische Korrespondenz«, Band 103. 1967. bekannt. Eine solche Kontrolle kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Die Silberionenkonzentration des Systems kann nach üblicher Weise angewendeten Verfahren ermittelt werden und sie wird mathematisch durch den negativen Logarithmus der Silberionenkonzentration in Mol pro Liter ausgedrückt. Die Silberionenkonzentration wird üblicherweise als Differenz zwischen einer Bezugselektrode und einer sogenannten pAg-Elektrodc, die eine Silberelektrode sein kann, ermittelt.

Die Silberhalogenidemulsionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, können als Silberhalogenid Silberchlorid. Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon enthalten. Bei den Emulsionen kann es sich z. B. um feinkörnige Silberchloridbromidemulsionen und feinkörnige monodisperse Silberhalogenidemulsionen des aus der FR-PS 15 97 202 bekannten Typs handeln. Sie können ferner ammoniakalische Emulsionen oder mit Thiocyanat oder Thioäther gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 22 22 264, 33 20 069 und 32 71 157 bekannt sind, sein. Es können ferner Oberflächenbildemulsionen sowie Innenbildemulsionen des aus den US-PS 25 92 250, 32 06 313, 33 67 778 und der BE-PS 7 04 255 bekannten Typs hergestellt werden. Es können des weiteren auch sogenannte Einschlußjodidemulsionen des aus der BE-PS 7 16 914 bekannten Typs hergestellt werden. Gegebenenfalls können auch Oberflächen- und Innenbildemulsionen des aus der US-PS 29 96 382 bekannten Typs hergestellt werden. Es können aber auch Negativemulsionen oder direktpositive Emulsionen hergestellt werden, wie sie in den US-PS 21 84 013, 25 41 472. 33 67 778, 25 63 785, 24 56 953 und 28 61 885 sowie der GB-PS 7 23 019 und der FR-PS 15 20 821 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Silberhdlogenidemulsionen können ungewaschen verwendet oder zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze gewaschen werden. Im letzteren Falle können die löslichen Salze durch Verfestigen, durch Abschrecken und Auslaugen entfernt werden oder aber die Emulsionen können einer Koagulationswäsche unterworfen werden, wie es

beispielsweise aus den US-PS 26 18 556, 26 14 928,

25 65418,3241 969 und 24 89 341 bekannt ist.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Emulsionen können auch durch chemische Sensibilisierungsmittel, wie z. B. durch Reduktionsmittel, Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen, Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen oder Kombinationen dieser Sensibilisierungsmittel sensibilisiert werden. Dazu können Verfahren angewandt werden, wie sie z. B. aus den US-PS 16 23 499, 23 99 083, 32 97 447 und 32 97 446 bekannt sind.

Die Erfindung kann auch zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien angewandt werden, die für die Farbphotographie bestimmt sind, beispielsweise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die Farbkuppler enthalten, wie sie beispielsweise aus den US-PS 23 76 679, 23 22 027, 28 01 171, 26 98 794, 32 27 554 und 30 46 129 bekannt sind, oder sie können auch zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die in Lösungen entwickelt werden, die Farbkuppler enthalten, wie sie beispielsweise aus den US-PS 22 52 718.25 92 243 und 29 50 970 bekannt sind.

Auch können die erfindungsgemäß herstellbaren Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung von mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die mit spektral scnsibilisierenden Farbstoffen ortho- oder pansensibilisiert werden können. Diese Emulsionen können beispielsweise durch Behandlung mit einer Lösung eines sensibilisierenden Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel oder durch Zugabe des Farbstoffes in Form einer Dispersion, wie es aus der FR-PS 14 82 774 bekannt ist. spektral sensibilisiert werden. Zur Sensibilisierung der Emulsionen geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise aus den US-PS 25 26 632, 25 03 776. 24 93 748 und 33 84 486 bekannt. Beispiele für verwendbare spektrale Sensibilisierungsmittel sind übliche Cyanine. Merocyanine, komplexe (dreikernige) Cyanine, komplexe (dreikernige) Merocyanine. Styryle und Hemicyanine.

Die Emulsionen können auch supersensibilisierende Farbstoffkombinationen enthalten, wie sie beispielsweise aus der US-PS 27 39 964, 26 88 545. 27 01198. 27 39 149 und der GB-PS 11 28 840 bekannt sind. Die Farbstoffe können schließlich auch mit Ascorbinsäurederivaten, Azaindenen. Cadmiumsalzen und organischen Sulfonsäuren, wie sie aus den US-PS 29 33 390 und 29 37 089 bekannt sind, supersensibilisiert werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Einfach-Einlauf-Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Jodid wurde unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in F i g. 1 dargestellt ist. in folgender Weise hergestellt:

Eine wäßrige, 76.8 g Kaliumjodid und 866 g Kaliumbromid enthaltende Gelatinelösung wurde auf ein Gesamtvolumen von 7180 cm³ gebracht und während der Fällungsreaktion bei 60° C gehalten. Danach wurden 1188 g Silbernitrat in insgesamt 5470 cm³ destilliertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten in die Mischkammer der F i g. 1 eingeführt wobei sich die Mischkammer unterhalb der Oberfläche der vorher hergestellten wäßrigen Gelatine-Halogenidlösung befand und wobei der Motor 14 der Mischkammer 10 in Betrieb war. Die dabei erhaltene Emulsion wurde nach dem in der US-PS

26 14 968 beschriebenen Koagulationsverfahren gewaschen. Zu dem bei dem Koagulationsverfahren erhaltenen gewaschenen Koagulat wurde zur Herstellung der gewünschten Konsistenz eine wäßrige Gelatinelösung zugegeben. Die gesamte Gelatineemulsion wurde dann bei 4O⁰C und einem pH-Wert von 6,4 dispergicrt. Nach der Dispergierung wurde die Emulsion in üblicher Weise mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisiert und einige Minuten lang auf 66"C erhitzt, auf 40"C abgekühlt und mit einem Kuppler, einem Begießhilfsmittel und einem Härtungsmittel versetzt und danach auf einen Celluloseacetatträger aufgetragen.

Zu Vergleichszwecken wurde eine 433 g Kaliumbromid und 38,4 g Kaliumjodid enthaltende wäßrige Gelatinelösung auf ein Gesamtvolumen von 5470 cm^:

is gebracht. Dann wurde die Gelatine-Halogenidlösung auf 66° C erhitzt und wahrend der Ausfällung bei diesei Temperatur gehalten. Des weiteren wurden 594 g Silbernitrat in genügend destilliertem Wasser gelöst, se daß eine Lösung eines Volumens von 6680 cm^! erhalter wurde. Diese Silbernitratlösung wurde dann innerhalb eines Zeitraumes von 40 Minuten der Gelatine-Haloge nidlösung (auf die Oberfläche) zugegeben, während die Gelatine-Halogenidmischung mittels eines üblichen mi einem Motor betriebenen Rührer stark gerührt wurde Die auf diese Weise bereitete Emulsion wurde ebenfalli nach dem beschriebenen Koagulationsverfahren gewä sehen, worauf zu dem gewaschenen Koagulat eine zusätzliche wäßrige Gelatinelösung zugegeben wurde um die gewünschte Konsistenz zu erhalten. Di< Gelatineemulsion wurde dann bei 4OC und einen pH-Wert von 6,4 dispergiert. Auch diese Emulsior wurde in der beschriebenen Weise sensibilisiert. einigt Minuten lang auf 66^CC erhitzt, auf 40^;C abgekühlt, mi einem Kuppler, einem Begießhilfsmittel und einen Härtungsmittel versetzt und danach auf einen Cellulo seacetatträger aufgetragen.

Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Auf zeichnungsmatcrialicn wurden dann Vio Sekunde !an; bei 2850^:K in einem Sensitometer mit Imensitätsskal; belichtet, daraufhin sofort in einem üblichen Farbent wicklerbad mit 4-Amino-N-äthyl-N(,i-methansulfon amidoäthylJmetatoluidin-Sesquisulfatmonohydrat al Entwicklerverbindung 3 Minuten lang bei 38^: ( entwickelt und wie üblich gewaschen und getrocknet. E

4S wurden die in der folgenden Tabelle angegebene! Ergebnisse erhalten.

Nr. des	Gamma	Dmax	Dmm	Relative Emp
Aufzeich·				findlichkeit.
nungs-				gemessen bei
materials				0.2 Einheiten
				über dem
				Schleier

4.1
4,2

2.38
2.16

0.09 0,09

100
105

Aus den Daten ergibt sich, daß das Aufzeichnungsma terial Nr. 1, hergestellt unter Verwendung einer nac dem Verfahren der Erfindung hergestellten Silberhalc genidemulsion, gleich gute photographische Eigenschal ten aufwies, wie das in üblicher bekannter Weis hergestellte Aufzeichnungsmaterial Nr. 2. Diese Ergeb nisse wurden erzielt, obwohl die Konzentration a Silbernitrat im Falle des Aufzeichnungsmaterials Nr. doppelt so hoch war wie im Falle des Aufzeichnungsma terials Nr. 2. Normalerweise führt bekanntlich ein Erhöhung der Konzentration in dieser Größenordnun

609 542/22

/u einer Zunahme der Korngröße, so daß völlig andere Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 2

Eine 6 Mol-% Jodid enthaltende grobkörnige Gelatine-Silberbromidjodidemulsion wurde unter Verwendung der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung hergestellt. Die 19,6 g Kaliumjodid und 922 g Kaliumbromid enthaltende, wäßrige Gelatine-Halogenidlösung Wurde auf ein Gesamtvolumen von 6680 cm³ gebracht. Die Lösung wurde während der Fällungsreaktion bei $7°C gehalten. Des weiteren wurden 1188 g Silbernitrat In einer wäßrigen Lösung mit einem Gesamtvolumen ♦on 4920 cm³ gelöst. Dieser Reaktionsteilnehmer wurde inter Verwendung einer in der Fig. 4 dargestellten, ietrennten Mischkammer unter die Oberfläche einer ielatinelösung eingeführt, bis die verstrichene Zeit keim Vormischen und Einführen in die Gelatine 20 Minuten betrug. Die dabei erhaltene Lösung wurde #ann nach dem in der US-PS 26 14 968 beschriebenen Koagulationsverfahren gewaschen. Dem gewaschenen ICoagulat wurde weitere wäßrige Gelatinelösung tugegeben. um die gewünschte Konsistenz zu erhalten. Die dabei erhaltene Emulsion wurde bei 40°C und einem pH-Wert von 6,4 dispergiert. Diese Emulsion Wurde in üblicher Weise mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisiert und einige Minuten lang auf 66°C erhitzt, auf 40°C abgekühlt und mit einem ^gießhilfsmittel und einem Härtungsmitte! versetzt und danach ■uf einen Celluloseacetatträger aufgetragen.

Zu Vergleichszwecken wurde eine wäßrige Gelatinelösung, die 461 g Kaliumbromid und 9,8 g Kaliumjodid enthielt, auf ein Gesamtvolumen von 5510 cm³ gebracht. Des weiteren wurde eine wäßrige Silbernitratlösung mit 594 g Silbernitrat auf ein Gesamtvolumen von 6680 cm³ gebracht. Dann wurde die Silbernitratlösung zur Gelatinelösung zugegeben, die bei einer Temperatur von 62.5^CC gehalten wurde. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 40 Minuten. Die Gelatinemischung wurde dabei mit einem üblichen motorgetriebenen Propellerrührer, der am Ende einer Welle angebracht war. Viändig gerührt. Die hergestellte Emulsion wurde nach dem beschriebenen Koagulationswaschverfahren gewaschen und wie beschrieben auf einen Schichtträger aufgetragen. Proben des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurden mit einem Senshometer mit Intensitäts- »kala '/ίο Sekunde lang bei 2850°K belichtet, wie in Beispiel ' entwickelt, gewaschen und getrocknet. Es »urden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel 3

Nr. des	Gamma	Dmax	Dmn	Relative Emp
Aufzeich				findlichkeit
nungs				gemessen bei
material				0.2 Einheiten
				über dem
				Schleier
!	1.72	2.80	0.22	100
2	1,61	2,72	0.22	100

Zwei gelrennte Doppeleinlauf-Gelatine-Silbcrchloridbromidemulsionen mit einem Molverhältnis von Chlorid zu Bromid von 80 :20 wurden wie oben beschrieben hergestellt, wobei jedoch diesmal die eine Emulsion in der Weise hergestellt wurde, daß die Silbernitratlösung und die wäßrige Mischung aus Kaliumbromid und Kaliumchlorid auf die Oberfläche

ίο der Gelatinelösung aufgetropft wurden. Die F i g. 7 der Zeichnung zeigt die breite Silberhalogenidkorngrößenverteilung, die bei diesem Verfahren erhalten wurde.

Die zweite Emulsion wurde in der Weise hergestellt, daß die Silbernitratlösung und die Halogenidlösung in die Beschickungsrohre der in F i g. 1 dargestellten Mischvorrichtung eingeführt wurden. Die F i g. 8 zeigt, daß nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung der Vorrichtung der Erfindung eine beträchtlich gleichmäßigere Silberhalogenidkorngrößenverteilung

erzielt wurde.

Beispiel 4

Eine grobkörnige Einfach-Einlauf-Gelatine-Silberbromidjodidemulsion, die 6 Mol-% jodid enthielt, wurde auf die übliche Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch diesmal folgende Änderungen vorgenommen wurden:

Eine wäßrige, 866 g Kaliumbromid und 76,8 g Kaliumjodid enthaltende Gelatinelösung wurde auf ein Gesamtvolumen von 2660 cm³ gebracht. 1188 g Silbernitrat wurden in soviel destilliertem Wasser gelöst, daß ein Gesamtvolumen von 2660 cm³ erhalten wurde. Diese Lösung wurde innerhalb eines Zeitraumes von 40 Minuten zur Gelatine-Halogenidlösung (auf die Oberfläche) zugegeben. Die dabei gebildeten Süberhalogenidaggregate, die in Fig. 9 dargestellt sind, zeigen wie nachteilig es ist. wenn die Silberhalogenidemulsion nach

dem bisher üblichen bekannten Verfahren unter Verwendung konzentrierter Lösungen hergestellt wird.

Die nach dem Auftragen der Emulsionen auf

Schichtträger und nach dem Entwickeln wie in Beispiel 1 beschrieben erhaltenen Ergebnisse zeigt, daß auf den

entwickelten Bildern eine starke Schleierbildung in Form eines Pfefferkorns auftrat.

Unter Verwendung der in diesem Beispiel beschriebenen Konzentrationen und der in Fig. 3 dargestellten Mischvorrichtung wurde eine weitere Emulsion hergestellt. Es wurde dazu nur eine Kammer der Mischvorrichtung verwendet. Die dabei erhaltene Silberhalogenidemulsion wies, wie sich aus Fig. 10 ergibt, praktisch keine Silberhalogenidaggregate auf. Nach der Entwicklung eines hergestellten Aufzeichnungsmaterials wie in

Beispiel 1 beschrieben, wurde keine beachtenswerte Schleierbildung festgestellt.

Aus der Tabelle ergibt sich, daß das unter Verwendung einer nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsion bereitete Aufzeichnungsmaterial Nr. 1, das in kürzerer Zeit, bei niedrigeren Temperaturen und mit höherer Konzentration der Ausgangsprodukte als im zweiten Versuch hergestellt wurde, gleich gute photographische Eigenschaften aufwies, wie das Aufzeichnungsmaterial Nr. 2. das in üblicher Weise hergestellt wurde.

Beispiel 5

Zunächst wurden folgende Lösungen I bis V hergestellt:

Lösung I ρ_Γο Mol Ag

Gelatine 2.00 g

Natriumbromid 1.18 g

Kaliumjodid 0,89 g

Destilliertes Wasser 2120.00 ml

11

Kur/ veil" Verwendung der Lösung winden ihr noch /ugeset/t:

(a) 45.00 ml einer wäßrigen 28.0gew.-%igen Ammoniaklösung und

(b) 1 1.25 g Ammoniumsulfat

Lösung 11

Silbernitrat Destilliertes Wasser-Lösung III

Silbernitrat Destilliertes Wasser

Lösung IV

Natriumbromid Kaliumiodid Destilliertes Wasser

Lösung V

Natriumbromid Destilliertes Wasser

25.0 g b4,0 ml

146.0 g 480,0 ml

10.8 g

7.1g 68,0 ml

89.5 g 480,0 ml

Die Lösungen 11 und IV wurden gleichzeitig durch eine Vorrichtung, wie sie beispielsweise in Fig.4 dargestellt ist, innerhalb eines Zeitraumes von Sekunden in die Lösung I bei einer Temperatur von ungefähr 40°C eingeführt. Zwei Minuten nach dem Beginn der Zugabe der Lösungen Il und IV wurden die Lösungen 111 und V in die Vorrichtung eingeschleust

S wozu 9 bzw. 8,5 Minu'en erforderlich waren. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde mit Schwefelsäure neutralisiert und abgekühlt, worauf die hergestellte Emulsion in üblicher Weise gewaschen wurde.

Ausgehend von den gleichen Lösungen wurde da^

ίο gleiche Fällungsverfahrcn mit der aus der US-PS 34 15 650 bekannten Vorrichtung durchgeführt.

Von den hergestellten Emulsionen wurden be lOOOOfacher Vergrößerung Bilder mit einem Elektronenmikroskop hergestellt. Line Prüfung der erhaltener

is Mikrobilder zeigte eine beträchtlich gleichförmigere und feinkörnigere Emulsion bei Verwendung einei erfindungsgemäßen Vorrichtung im Vergleich zu einei Vorrichtung des aus der US-PS 34 15 650 bekanntet Typs.

Die unier Verwendung einer erfinduiigsgemäßer Vorrichtung hergestellte Emulsion wies eine durch schnittliche Korngröße von 0.21 μ und einen Korngrö ßenbereich von 0.17 u bis 0.26 μ auf. Die Emulsion, dit unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß US-Pi-34 15 650 hergestellt wurde, wies demgegenüber eim durchschnittliche Korngröße von 0.25 μ auf und einei Korngrößenbereich von 0,19 μ bis etwa 0.35 u.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch gleichzeitiges Einführen einer wäßrigen Silbersalzlösung und einer wäßrigen Halogenidlösung unter die Oberfläche einer in einem Reaktionsgefäß vorgelegten wäßrigen Peptisiermittellösung und Vermischen der Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silbersalzlösung und die Halogenidlösung in voneinander getrennte Kammern eines Mischbehälters unter der Oberfläche der vorgelegten Peptisiermittellösung einführt, diese Lösungen dabei in den Kammern mit Teilen der vorgelegten, in die Kammern eingedrungenen, zunächst reinen, dann sich zunehmend bildendes Silberhalogenid enthaltenden Peptisiermittellösung vermischt und die erhaltenen Mischungen aus dem Mischbehälter unter Anwendung der Zentrifugalkraft in die den Mischbehälter umgebende Peptisiermittellösung mit steigendem Silberhalogenidgehalt unter Bildung einer Silberhalogenidemulsion ausströmen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pAg-Wert konstant gehalten wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 und 2. gekennzeichnet durch einen in eine Peptisiermittellösung eintauchbaren Mischbehälter, bestehend aus einem Gehäuse (18) mit einem in dem Gehäuse (18) drehbar gelagerten Mischkopf (36) mit über eine Trennwand (34) voneinander getrennter oberer Kammer (38) und unterer Kammer (44) mit öffnungen (46) für den Eintritt von Peptisiermittellösung, Einlaßrohren (24) für die obere Kammer (38) und Einlaßrohren (26) für die untere Kammer (44) für die Zufuhr von wäßriger Halogenidlösung bzw. wäßriger Silbersalzlösung sowie radial angeordnete Flüssigkeitsaustrittsöffnungen (28) für den Austritt der mit Peptisiermittellösung verdünnten Halogenidlösung bzw. Silbersalzlösung in die den Mischbehälter umgebende Peptisiermittellösung.